专利名称：精制醋酸仲丁酯的分离方法
技术领域：
本发明涉及分离精制有机化合物的方法，具体地说是一种利用液化气与醋酸催化合成醋酸仲丁酯过程中，精制醋酸仲丁酯的分离方法。
背景技术：
醋酸仲丁酯是一种良好的有机溶剂，它广泛用于硝酸纤维、涂料、人造革、医药、油墨以及塑料工业中。国内外传统生产醋酸仲丁酯的方法是采用间歇式釜式反应，以硫酸为催化剂催化醋酸和丁醇反应。由于醋酸和丁醇酯化过程中同时产生水，而水不仅会造成酯化反应的逆反应(酯水解反应)，同时由于水和醋酸共沸，造成分离上的困难，因此现在研究主要集中在醋酸和丁烯的直接酯化上，如US601807A和US5994578均报道了醋酸和异丁烯在酸性离子交换树脂催化下酯化生产醋酸丁酯的方法。 利用液化气中正丁烯与醋酸，在酸性催化剂作用下加成合成醋酸仲丁酯为生产醋酸仲丁酯提供了一条低成本、高效反应途径。但液化气中的正丁烯含量一般在质量分数40-80%之间，含有大量不能与醋酸反应的正丁烷、异丁烷等物料，在反应结束后需作为民用液化气或下游工序原料，这些未反应物料从反应产物分离出来后会含有少量的醋酸。由于醋酸是无色透明液体，有刺激性酸臭味，能强烈刺激人的鼻、喉和呼吸道系统，污染环境；醋酸易燃、闪点为43°C，其蒸气与空气可形成爆炸性混合气体；其又是一种腐蚀性很强的有机酸，对普通钢铁甚至是耐腐蚀的不锈钢，都具有很强等腐蚀作用。因此，若不对反应后未反液化气进行脱醋酸处理，将会对未反液化气作为民用液化气或其它用途的化工原料产生较大的不利影响。关于含酸气体的处理技术已有许多报道，如专利CN89103780. 2和CN90105652. 9以及CN9210040. O中，均报道了以碱性液体来回收酸性气体中的微量酸，虽然采用这些方法能除去气体中的微量酸，但会产生大量废水、碱渣污染环境，同时气体中的微量酸也无法回收利用；关于醋酸仲丁酯生产过程中反应尾气中酸的脱除，只有CN101402018公开了采用质量百分浓度为3-10%的氢氧化钠强碱溶液来吸收未反气体中的微量醋酸，采用该方法虽然可以基本消除未反尾气中微量醋酸对火炬等后续设备腐蚀问题，但同样并没有消除上述方法产生大量废水、碱渣以及无法回收微量醋酸的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供一种精制醋酸仲丁酯的分离方法。本发明的目的是通过如下措施来实施精制醋酸仲丁酯的分离方法，该方法是反应产物醋酸与醋酸仲丁酯的混合物由共沸精馏塔(I)中部进料，由未反液化气水洗脱酸塔塔底来的含酸水由泵送至共沸精馏塔塔顶，塔釜温度为120-130°c，塔顶温度为85-89°C，在共沸精馏塔中，醋酸和醋酸仲丁酯混合物与塔顶共沸剂水的质量比为4. 0-4. 5:1，水与醋酸仲丁酯形成共沸物，由共沸精馏塔塔顶气相出料，经冷凝(2)后进入酯水两相分离器(3)，产物醋酸仲丁酯位于酯水分离器上层，由酯相泵送至产品罐或酯产品精制处理单元；共沸塔塔底为不含水醋酸，由泵送至酯化反应工序，继续与原料液化气反应；酯水两相分离器下层为水相，此时水相中不含酸，由水相泵送入未反液化气水洗塔(4)塔顶，未反液化气与水洗水质量比为2. 3-3. 3:1，水洗塔操作温度为常温，与由水洗塔塔底进料的未反液化气逆流接触，水洗涤脱除未反液化气中微量酸，含酸水由水洗塔塔底经水相泵送至共沸精馏塔塔顶与醋酸仲丁酯共沸并回收醋酸，水洗涤后不含酸，未反液化气由水洗塔顶送至液化气产品罐；
利用水与醋酸仲丁酯形成共沸物，水与醋酸仲丁酯不互溶和水与醋酸完全互溶的特性，将共沸精馏塔塔顶的共沸水，作为反应产物中未反液化气的水洗水，反应产物中未反液化气中微量醋酸脱除；洗涤后含酸水，循环回共沸塔再作为共沸精馏塔的共沸剂，从而实现反应产物中未反液化气微量醋酸的脱除，回收微量醋酸，消除废水、碱 渣的排放，达到绿色化生产的目的。所述共沸精馏塔为填料塔或筛板塔。所述的水洗塔为填料塔。本发明在于利用醋酸仲丁酯的物化性质，在分离醋酸仲丁酯的同时脱除并回收未反液化气中微量醋酸，消除废水、碱渣的排放，同时回收未反液化气中微量醋酸，降低物料消耗，使生产过程绿色化。在利用液化气中正丁烯与醋酸催化合成醋酸仲丁酯过程中，由于醋酸的沸点为118°C，而反应产物醋酸仲丁酯的沸点为112°C，若采用普通蒸馏的方法难以将醋酸仲丁酯与醋酸完全分离。醋酸仲丁酯分子结构中含有含氧的酯基基团，因而醋酸仲丁酯与水可以形成共沸物，其共沸点为87°C，且醋酸仲丁酯与水不互溶，利用醋酸仲丁酯这一特性，可以水为共沸剂采用共沸精馏将醋酸与醋酸仲丁酯完全分离。本发明与现有技术相比，具有如下优点
1、由于采用水为共沸剂，大幅度降低目标醋酸仲丁酯与反应原料醋酸的分离温度与能
耗；
2、共沸剂水循环至反应产物未反液化气水洗塔作为洗涤水，脱除未反液化气中的微量酸，不需采用常规碱洗方法，实现未反液化气清洁回收利用；
3、洗涤后含酸水循环至共沸精馏塔作为共沸剂，实现了微量醋酸的回收，降低了原料损耗，并彻底消除了废水、碱渣的排放，实现绿色化生产；
4、共沸剂水与洗涤水循环使用，大幅度降低工艺水的消耗，实现节能。
图I为本发明精制醋酸仲丁酯的分离方法的流程示意 图中I、共沸精馏塔r 2、冷凝器,· 3、酯水两相分离器,·4、水洗塔。
具体实施例方式下面的4亇实施例，对本发明予以进一步说明，但并不因此限制本发明。实施例原料醋酸与醋酸仲丁酯混合物、含酸未反液化气取自中国石化石家庄石化公司醋酸仲丁酯中试装置。醋酸与醋酸仲丁酯混合物其组成为(质量百分数)醋酸65. 8%，醋酸仲丁酯34. 2% ;含酸未反液化气中醋酸含量为350ug/g。实施例I
以30g/min的速度将醋酸与醋酸仲丁酯混合物泵入内径为50毫米、长3000毫米内装三角不锈钢填料的共沸精馏塔1(理论塔板数为70块)，共沸精馏塔塔釜温度控制在120°C，塔顶温度控制在85°C ;先以7. 5g/min的速度将酯水两相分离器3中去离子水泵入内径为20毫米、长1000毫米内装三角不锈钢填料的水洗塔4 (理论塔板数为30块)，塔在常温操作，与以25 g/min速度泵入水洗塔底的含酸未反液化气逆流接触，塔顶水洗后未反液化气由气体收集袋收集并分析其醋酸含量；水洗塔塔底含酸水洗水经泵以7. 5g/min的速度泵入共沸精馏塔塔顶，在共沸精馏塔中与醋酸仲丁酯共沸后经冷凝器2冷凝后进入酯水两相分离器3，分离器中上层酯相收集分析其组成；水相循环至水洗塔，循环操作。其中醋酸与醋酸仲丁酯混合物与水的质量比为4. 0:1，未反液化气与水洗水的质量比为3. 3: I。分析数据列于表I。
实施例2
以35g/min的速度将醋酸与醋酸仲丁酯混合物泵入内径为50毫米、长3000毫米内装三角不锈钢填料的共沸精馏塔(理论塔板数为70块)，共沸精馏塔塔釜温度控制在125°C，塔顶温度控制在87V ;先以8. 5g/min的速度将酯水两相分离器中去离子水泵入内径为20毫米、长1000毫米内装三角不锈钢填料的水洗塔(理论塔板数为30块)，塔在常温操作，与以20 g/min速度泵入水洗塔底的含酸未反液化气逆流接触，塔顶水洗后未反液化气由气体收集袋收集并分析其醋酸含量；水洗塔塔底含酸水洗水经泵以8. 5g/min的速度泵入共沸精馏塔塔顶，在共沸精馏塔中与醋酸仲丁酯共沸后经冷凝器冷凝后进入酯水两相分离器，分离器中上层酯相收集分析其组成；水相循环至水洗塔，循环操作。其中醋酸与醋酸仲丁酯混合物与水的质量比为4. 1: 1，未反液化气与水洗水的质量比为2. 3: I。分析数据列于表I。实施例3
以40g/min的速度将醋酸与醋酸仲丁酯混合物泵入内径为50毫米、长3000毫米内装三角不锈钢填料的共沸精馏塔(理论塔板数为70块)，共沸精馏塔塔釜温度控制在130°C，塔顶温度控制在89°C ;先以9. Og/min的速度将酯水两相分离器中去离子水泵入内径为20毫米、长1000毫米内装三角不锈钢填料的水洗塔(理论塔板数为30块)，塔在常温操作，与以30 g/min速度泵入水洗塔底的含酸未反液化气逆流接触，塔顶水洗后未反液化气由气体收集袋收集并分析其醋酸含量；水洗塔塔底含酸水洗水经泵以9. Og/min的速度泵入共沸精馏塔塔顶，在共沸精馏塔中与醋酸仲丁酯共沸后经冷凝器冷凝后进入酯水两相分离器，分离器中上层酯相收集分析其组成；水相循环至水洗塔，循环操作。其中醋酸与醋酸仲丁酯混合物与水的质量比为4. 4:1，未反液化气与水洗水的质量比为3. 3: I。分析数据列于表I。实施例4
以40g/min的速度将醋酸与醋酸仲丁酯混合物泵入内径为50毫米、长3000毫米内装三角不锈钢填料的共沸精馏塔(理论塔板数为70块)，共沸精馏塔塔釜温度控制在130°C，塔顶温度控制在87°C ;先以8. 8g/min的速度将酯水两相分离器中去离子水泵入内径为20毫米、长1000毫米内装三角不锈钢填料的水洗塔(理论塔板数为30块)，塔在常温操作，与以24.6 g/min速度泵入水洗塔底的含酸未反液化气逆流接触，塔顶水洗后未反液化气由气体收集袋收集并分析其醋酸含量；水洗塔塔底含酸水洗水经泵以8. 8g/min的速度泵入共沸精馏塔塔顶，在共沸精馏塔中与醋酸仲丁酯共沸后经冷凝器冷凝后进入酯水两相分离器，分离器中上层酯相收集分析其组成；水相循环至水洗塔，循环操作。其中醋酸与醋酸仲丁酯混合物与水的质量比为4. 5:1，未反液化气与水洗水的质量比为2. 8: I。分析数据列于表I。
权利要求
1.精制醋酸仲丁酯的分离方法，其特征在于反应产物醋酸与醋酸仲丁酯的混合物由共沸精馏塔(I)中部进料，由未反液化气水洗脱酸塔塔底来的含酸水由泵送至共沸精馏塔塔顶，塔釜温度为120-130°c，塔顶温度为85-89°C，在共沸精馏塔中，醋酸和醋酸仲丁酯混合物与塔顶共沸剂水的质量比为4. 0-4. 5:1，水与醋酸仲丁酯形成共沸物，由共沸精馏塔塔顶气相出料，经冷凝(2)后进入酯水两相分离器(3)，产物醋酸仲丁酯位于酯水分离器上层，由酯相泵送至产品罐或酯产品精制处理单元；共沸塔塔底为不含水醋酸，由泵送至酯化反应工序，继续与原料液化气反应；酯水两相分离器下层为水相，此时水相中不含酸，由水相泵送入未反液化气水洗塔(4)塔顶，未反液化气与水洗水质量比为2. 3-3. 3:1，水洗塔操作温度为常温，与由水洗塔塔底进料的未反液化气逆流接触，水洗涤脱除未反液化气中微量酸，含酸水由水洗塔塔底经水相泵送至共沸精馏塔塔顶与醋酸仲丁酯共沸并回收醋酸，水洗涤后不含酸，未反液化气由水洗塔顶送至液化气产品罐； 利用水与醋酸仲丁酯形成共沸物，水与醋酸仲丁酯不互溶和水与醋酸完全互溶的特性，将共沸精馏塔塔顶的共沸水，作为反应产物中未反液化气的水洗水，反应产物中未反液化气中微量醋酸脱除；洗涤后含酸水，循环回共沸塔再作为共沸精馏塔的共沸剂，从而实现反应产物中未反液化气微量醋酸的脱除，回收微量醋酸，消除废水、碱渣的排放，达到绿色化生产的目的。
2.根据权利要求I所述的精制醋酸仲丁酯的分离方法，其特征在于所述共沸精馏塔为填料塔或筛板塔。
3.根据权利要求I所述的精制醋酸仲丁酯的分离方法，其特征在于水洗塔为填料塔。
全文摘要
本发明涉及精制醋酸仲丁酯的分离方法，它利用水与醋酸仲丁酯形成共沸物，水与醋酸仲丁酯不互溶和水与醋酸完全互溶的特性，将共沸精馏塔塔顶的共沸水，作为未反液化气的水洗水，反应产物中未反液化气中微量醋酸脱除；洗涤后含酸水，循环回共沸塔再作为共沸精馏塔的共沸剂，从而实现未反液化气微量醋酸的脱除，回收微量醋酸，消除废水、碱渣的排放，到绿色化生产的目的。详细方法见说明书。本发明优点是由于采用水为共沸剂，大幅度降低醋酸仲丁酯与反应原料醋酸的分离温度与能耗；不需采用常规碱洗方法，实现未反液化气清洁回收利用和微量醋酸的回收，降低了原料损耗，彻底消除了废水、碱渣的排放，实现绿色化生产；共沸剂水与洗涤水循环使用，大幅度降低工艺水的消耗，实现节能。
文档编号C07C67/48GK102964244SQ201210463018
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月16日 优先权日2012年11月16日
发明者姚志龙, 孙培永, 王若愚, 刘皓, 秦岩 申请人:北京石油化工学院