一种sba-15负载的v(iv)氧化物材料及其制备应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种SBA-15负载的V(IV)氧化物材料的制备及其应用。其特征在于以甲醇，乙醇，乙二醇，丙三醇，甲酸，乙酸，草酸，柠檬酸，苯胺，苯乙胺，十六铵，十八铵，甲醛，乙醛，苯甲醛等中的一种或多种为还原试剂，以V2O5为钒源。在加入SBA-15的条件下进行水热反应。水热反应温度为100-180°C，反应时间为1-24h，随后在N2气氛条件下300-500°C焙烧2-4h。以SBA-15负载的V(IV)氧化物材料为催化剂，以分子氧为氧源，液相催化氧化苯制备苯酚，苯酚的选择性可达到70%。本方法具有原料廉价、工艺简单、操作方便等特点。
【专利说明】—种SBA-15负载的V(IV)氧化物材料及其制备应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及到一种SBA-15负载的V(IV)氧化物材料及其制备方法。本发明涉及上述材料在苯液相选择氧化中的应用。
【背景技术】
[0002]钒氧化物纳米材料因为其具有比较小的尺寸，具有一些独特的理化性质，在催化，电池，晶体管，传感器，纳米器件等领域具有很高的应用背景，因而引起了学术界和工业界的广泛关注。其中VO2作为钒的氧化物，其钒处于中间价态，易于氧化成V2O5，或者还原成V2O3，所以VO2M料具有好的电学和光学性质，在催化应用中有利于电子的转移。中国专利[CN201110224506.7]报道用多元醇作为还原剂，用水热法合成了 VO2(B)纳米片材料，并将其作为催化剂，以分子氧为氧源，液相催化氧化苯制备苯酚，得到了较好的结果。但是￥02材料的比表面积一般比较小，这就限制了其在一些方面的应用，比如催化领域需要高的比表面积以暴露更多的活性中心。目前报道了一些SBA-15负载的钒材料的制备方法，将钒物种负载在具有高比表面积的介孔材料SBA-15上，得到了具有高比表面积的负载钒材料。
[0003]中国专利[CN201010129897.X]，以NH4VO3为钒源，TiCl4为钛源，使用等量浸溃法，随后干燥，在600° C空气中焙烧6h得到SBA-15负载的钒和钛的材料。
[0004]Gary L.HalIer 等人[G.A.Du, S.Y.Lim, M.Pinault, C.Wang, F.Fang, L.Pfefferle, G.L.Haller, J.Catal.253 (2008) 74]，首先用 VOCl3 和乙醇反应生成钒的前驱体，而后和SBA-15的甲苯悬浊液混合，得到的固体经过过滤和甲苯洗涤，最后在540° C空气中焙烧5h得到SBA-15负载的钒材料。
[0005]S.Van Doorslaer 等人[S.Zamani, M.Chiesa, V.Meynen, Y.Xiao, B.Prelot, J.Zajac, F.Verpoort, P.Cool, S.V.Doorslaer, J.Phys.Chem.Cl 14 (2010) 12966]在合成SBA-15的过程中直接加入VOSO4,得到的固体经过干燥后在550° C空气中焙烧6h得到SBA-15负载的钒材料。
[0006]M.Selvaraj 等人[M.Selvaraj, D.ff.Park, Appl.Catal.A388 (2010) 22]在合成SBA-15的过程中直接加入VOSO4，得到的固体经过干燥后在540° C空气中焙烧6h得到SBA-15负载的钒材料。
[0007]Barbara Bonelli 等人[M.Piumetti, B.Bonelli, M.Armandi, L.Gaberova, S.Casale, P.Massiani, E.Garrone, Microporous and Mesoporous Mater.133(2010)36]在合成SBA-15的过程中直接加入V2O5和H2O2的混合溶液，得到的固体经过干燥后在500° C空气中焙烧6h得到SBA-15负载的钒材料。随后该研究小组[M.Piumettia, B.Bonellia, P.Massianib,S.Dzwigajb, 1.Rossettic,S.Casaleb, L.Gaberovab, M.Armandia, E.Garronea, Catal.Todayl76 (2011) 458]又在合成SBA-15的过程中直接加入NH4VO3的水溶液，得到的固体经过干燥后在600° C空气中焙烧5h得到SBA-15负载的钒材料。
[0008]以上合成SBA-15负载的钒材料的方法，都会经过一个在空气中焙烧的过程，钒物种在这个过程中被氧化成五价。所以无法得到SBA-15负载的V(IV)氧化物材料。[0009]烃类选择氧化是一种重要的工业过程。苯选择氧化产物为苯酚，是一种非常重要的化工原料中间体，可以用于生产酚醛树脂，双酚A，己内酰胺，水杨醛，苦味酸，烷基酚，苯胺，五氯酚，己二酸。苯在温和的条件下极难被氧化，在高温下虽然容易发生反应，但也容易深度氧化成焦油状物质或完全氧化成C02。因此直接氧化法不及要求研究和开发能显著降低反应温度，且选择性高的催化剂，还要根据原料的来源和技术的经济选择合适的氧化剂。O2 (空气)来源最广，价格最低，是最优选的氧化剂。
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于提供一种SBA-15负载的V(IV)氧化物材料及其制备与应用。
[0011]按照本发明提供的方法，以甲醇，乙醇，乙二醇，丙三醇，甲酸，乙酸，草酸，柠檬酸，苯胺，苯乙胺，十六铵，十八铵，甲醛，乙醛，苯甲醛等中的一种或多种为还原试剂。以V2O5为钒源。在加入SBA-15的条件下进行水热反应。水热反应温度为100-180° C，反应时间为l_24h，随后在N2气氛条件下300-500° C焙烧2_4h。可以简单的制备得到一种具有高比表面积(可以高达SOOm2g-1),表面钒价态呈四价的的的SBA-15负载的V(IV)氧化物材料。
[0012]钒具有多种价态，钒氧化物有V2O5, VO27V2O3等多种，要得到单一的四价的钒物种则需要选择合适的还原剂、钒源和反应条件。本发明采用一种或者多种还原剂，在适合的水热反应条件下，还原剂的还原能力可以将五价的钒氧化物还原为四价的钒氧化物，并生长在介孔材料SBA-15的表面。
[0013]本发明涉及到一种SBA-15负载的V(IV)氧化物材料的制备方法。通过钒的前驱体和还原剂在水热反应的条件下，形成V(IV)氧化物物种，并随着反应的进行，V(IV)氧化物物种生长在SBA-15的表面。该方法合成的SBA-15负载的V(IV)氧化物材料，表面钒的价态呈四价，比表面积可以高达SOOm2g'具有钒的价态均一，钒的负载量可调，SBA-15的介孔形貌均一，钒物种的分散性好，操作简单，价格低廉等特点。
[0014]使用SBA-15负载的V(IV)氧化物材料作为催化剂，以分子氧为氧源，液相催化氧化苯制备苯酚。四价钒作为活性中心，可以在不使用共还原剂的条件下，得到较好的苯的转化率和苯酚的收率。
[0015]所述SBA-15负载的V(IV)氧化物材料的制备可按如下步骤操作:
[0016](I)水热反应溶液的制备
[0017]水80mL，还原剂 l-30mmol, V2O5 0.01-0.10g, SBA-15 0.5-2.0g 混合，制备 80mL 的混合液；充分搅拌10-60min后将混合溶液加入到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并通入N2气 1-1Omin0
[0018](2)水热反应
[0019]将盛有(I)所得的混合溶液的反应釜密封，放入到100-180° C的油浴中，在搅拌的条件下，水热反应l_24h ;将反应后的混合溶液过滤，加入IO-1OOmL水洗涤，而后在50-80° C的条件下真空干燥后得到焙烧前的样品。
[0020](3)氮气条件下焙烧
[0021]将(2)所得到的样品在N2气氛下，300-500° C的条件下焙烧2_4h，最终得到SBA-15负载的V(IV)氧化物材料。
[0022]本发明提供的SBA-15负载的V(IV)氧化物材料，四价的钒是活性中心，钒氧物种分散在具有高比表面积的介孔材料SBA-15的表面，使得活性中心的数量增加，提高苯的转化率和抑制产物的过度反应，提高选择性。以本发明提供的SBA-15负载的V(IV)氧化物材料作为催化剂用于苯液相选择氧化，以分子氧为氧源，反应压力为0.1-5.0MPa，较佳压力为
0.3-3.010^，最佳压力为0.5-2.010^。反应温度为40-200° C，较佳温度为80-180° C，最佳温度为120-160° C。反应时间为10-24h，较佳12_18h，最好14_16h。
[0023]本发明具有如下优点:
[0024]本发明制备的SBA-15负载的V(IV)氧化物材料，在加入SBA-15的同时使用了简单易得的还原剂，在水热条件下还原钒源得到，操作步骤简单，所选的还原剂其适合的还原能力能有效将钒的价态单一的还原到4价，并且生长在SBA-15的表面。最终得到高比面积的SBA-15负载的V(IV)氧化物材料。本发明合成的SBA-15负载的V(IV)氧化物材料作为催化剂用于苯液相选择氧化表现出较高的活性和选择性。
【具体实施方式】
[0025]水80mL，还原剂 l-30mmol, V2O5 0.01-0.10g, SBA-15 0.5-2.0g 混合，制备 80mL 的混合液；充分搅拌10-60min使水和还原剂混合均匀；混合溶液加入到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并通入队气Ι-lOmin。而后将所得的混合溶液的反应釜密封，放入到100-180° C的油浴中，在搅拌的条件下，水热反应l_24h ;将反应后的混合溶液过滤，加入IO-100ml水洗涤，而后在50-80° C的条件下真空干燥后得到焙烧前的样品。最后在N2气氛下，300-500° C的条件下焙烧2-4h，最终得到SBA-15负载的V(IV)氧化物材料。
[0026]。
[0027]下面通过实施例对本发明提供的方法进行详述，但不以任何形式限制本发明。
[0028]实施例1材料A(X-100_4)的制备
[0029]取80mL 水，30mmol 丙三醇，0.1Og V2O5,0.5g SBA-15 混合搅拌 60min，将混合溶液加入到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并通入N2气lmin。所得到的混合溶液密封，放入到100° C的油浴中，在搅拌的条件下，水热反应4h。得到的物质过滤，用IOOmL的水进行洗涤，而后在80° C的条件下真空干燥后，最后在N2气氛下，500° C焙烧3h。得到SBA-15负载的V(IV)氧化物材料X-100-4。
[0030]实施例2材料B
[0031]材料B-1的制备方法同材料A，不同之处在于水热反应的温度和时间不同。具体的温度和时间见表1，所得到的材料列于表1。
[0032]表1材料B-1制备中采用的水热反应的温度和时间
[0033]
【权利要求】
1.一种SBA-15负载的V(IV)氧化物材料，其特征在于: 可以按如下过程制备获得，以甲醇，乙醇，乙二醇，丙三醇，甲酸，乙酸，草酸，柠檬酸，苯胺，苯乙胺，十六铵，十八铵，甲醛，乙醛，苯甲醛中的一种或二种以上为还原试剂；以V2O5为钒源，在加入SBA-15的条件下进行水热反应；反应温度为100-180° C，反应时间为l_24h ； 反应随后在N2气氛下焙烧，温度为300-500° C，焙烧时间为2-4h。
2.—种权利要求1所述SBA-15负载的V(IV)氧化物材料的制备方法，其特征在于:可按如下步骤操作: (1)水热反应溶液的制备
水 80mL,还原试剂 l-30mmol, V2O50.01-0.10g, SBA-150.5-2.0g 混合，制备 80ml 的混合液；充分搅拌10-60min后将混合溶液加入到有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，并通入N2气1-1Omin ； (2)水热反应 将盛有(I)所得的混合溶液的反应釜密封，放入到100-180° C的油浴中，在搅拌的条件下，水热反应l_24h ;将反应后的混合溶液过滤，固体加入IO-1OOmL水洗漆，而后在50-80° C的条件下真空干燥后得到焙烧前的样品； (3)氮气条件下焙烧 将(2)所得到 的样品在N2气氛下，300-500° C的条件下焙烧2-4h，最终得到SBA-15负载的V(IV)氧化物材料。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所使用的还原试剂为甲醇，乙醇，乙二醇，丙三醇，甲酸，乙酸，草酸，柠檬酸，苯胺，苯乙胺，十六铵，十八铵，甲醛，乙醛，苯甲醛中的一种或二种以上。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所使用的还原试剂为甲醇，丙三醇，甲酸，草酸，苯铵，十六铵，苯甲醛中的一种或二种以上。
5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所使用的还原试剂为丙三醇，草酸，苯胺，苯甲醛中的一种或二种以上。
6.一种权利要求1所述的SBA-15负载的V(IV)氧化物材料的应用，其特征在于: 所述SBA-15负载的V(IV)氧化物材料作为催化剂用于苯液相选择氧化，以分子氧为氧源，反应压力为0.1-5.0MPa,反应温度为40-200° C，反应时间为10_24h。
7.按照权利要求6所述的应用，其特征在于: 所述反应压力为0.3-3.0MPa,反应温度为80-180° C，反应时间为12_18h。
8.按照权利要求6所述的应用，其特征在于: 所述反应压力为0.5-2.0MPa,反应温度为120-160° C，反应时间为14_16h。
【文档编号】C07C39/04GK103878012SQ201210562548
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年12月21日 优先权日:2012年12月21日
【发明者】徐杰, 陈星 , 王峰 申请人:中国科学院大连化学物理研究所