通过使二氧化碳与氢气反应制备甲酸的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备甲酸的方法，其包括如下步骤：(a)使包含二氧化碳、氢气、至少一种极性溶剂以及至少一种叔胺的反应混合物(Rg)在至少一种配位催化剂存在下于氢化反应器中以均相催化方式反应以获得包含如下组分的两相氢化混合物(H)：上层相(O1)，其包含至少一种配位催化剂和至少一种叔胺(A1)，和下层相(U1)，其包含至少一种极性溶剂、至少一种配位催化剂残留物以及至少一种甲酸/胺加合物，(b)根据如下步骤之一对步骤(a)中所得的氢化混合物(H)进行加工：(b1)在第一相分离装置中将步骤(a)中所得的氢化混合物(H)相分离成上层相(O1)和下层相(U1)，或者(b2)在萃取单元中借助包含所述至少一种叔胺(A1)的萃取剂从步骤(a)中所得的氢化混合物(H)中萃取至少一种配位催化剂以获得：萃余液(R1)，其包含至少一种甲酸/胺加合物(A2)和至少一种极性溶剂，和萃取液(E1)，其包含至少一种叔胺(A1)和至少一种配位催化剂，或者(b3)在第一相分离装置中将步骤(a)所得的氢化混合物(H)相分离成上层相(O1)和下层相(U1)，并在萃取单元中借助包含至少一种叔胺(A1)的萃取剂从下层相(U1)中萃取至少一种配位催化剂的残留物以获得：萃余液(R2)，其包含至少一种甲酸/胺加合物(A2)和至少一种极性溶剂，和萃取液(E2)，其包含至少一种叔胺(A1)和至少一种配位催化剂残留物，(c)在第一蒸馏装置中从下层相(U1)、萃余液(R1)或萃余液(R2)中分离所述至少一种极性溶剂以获得：馏出液(D1)，其包含至少一种极性溶剂并将其供回步骤(a)的氢化反应器中，和两相塔底混合物(S1)，其包含：上层相(O2)，其包含至少一种叔胺(A1)，和下层相(U2)，其包含至少一种甲酸/胺加合物(A2)，(e)在热分解单元中使塔底混合物(S1)或任选的下层相(U2)中所含的至少一种甲酸/胺加合物(A2)分解以获得供回步骤(a)的氢化反应器中的至少一种叔胺(A1)和从热分解单元中排出的甲酸，其中在紧临步骤(c)之前和/或步骤(c)期间将一氧化碳添加至下层相(U1)、萃余液(R1)或萃余液(R2)中，和/或在紧临步骤(e)之前和/或步骤(e)期间将一氧化碳添加至塔底混合物(S1)或任选下层相(U2)。
【专利说明】通过使二氧化碳与氢气反应制备甲酸的方法
[0001]发明描述
[0002]本发明涉及一种制备甲酸的方法，包括使二氧化碳与氢气在氢化反应器中在包含周期表第8、9或10族元素的催化剂、叔胺和极性溶剂存在下反应以形成甲酸-胺加合物，随后将所述甲酸-胺加合物热分解成甲酸和叔胺。
[0003]甲酸与叔胺的加合物可热分解成游离甲酸和叔胺，因此用作甲酸制备的中间体。
[0004]甲酸是一种重要且广泛应用的产品。其例如用于动物饲料生产的酸化中、用作防腐剂、用作消毒剂、用作纺织和皮革工业中的助剂、作为与其盐的混合物用于飞行器和跑道的除冰以及用作化学工业中的合成结构单元。
[0005]甲酸与叔胺的上述加合 物可以以各种方法制备，例如(i)通过叔胺与甲酸直接反应，(ii)通过在叔胺存在下将甲酸甲酯水解成甲酸，(iii)通过在叔胺存在下一氧化碳的催化水合或(iv)通过在叔胺存在下将二氧化碳氢化成甲酸。催化氢化二氧化碳的后一方法的具体优点在于二氧化碳就其来源而言可大量获得且是灵活的。
[0006]EP0181078描述了一种通过热分解甲酸与叔胺的加合物而制备甲酸的方法。根据EP0181078，制备甲酸的方法包括如下步骤:
[0007]i)使二氧化碳和氢气在挥发性叔胺和催化剂存在下反应以获得甲酸与挥发性叔胺的加合物，
[0008]ii)在蒸发器中将甲酸和挥发性叔胺的加合物与催化剂和气态组分分离，
[0009]iii)在蒸馏塔或相分离装置中将未反应的挥发性叔胺与甲酸和挥发性叔胺的加合物分离，
[0010]iv)用挥发性更低且更弱的氮碱，如1-正丁基咪唑碱置换甲酸与挥发性叔胺的加合物中的挥发性叔胺，
[0011 ] V)热分解甲酸和所述挥发性更低且更弱的氮碱的加合物以获得甲酸和所述挥发性更低且更弱的氮碱。
[0012]在EP0181078中，在热分解之前必须用挥发性更低且更弱的氮碱，如1_正丁基咪唑置换甲酸加合物中的挥发性叔胺。因此，EPO181078的方法非常复杂，尤其就绝对必需的
碱置换而言。
[0013]EP0181078的方法的另一显著缺点在于甲酸与挥发性叔胺的加合物的分离在蒸发器中在催化剂存在下根据EP0181078的上述步骤ii)进行。
[0014]这催化了甲酸与挥发性叔胺的加合物根据如下反应方程式再分解成二氧化碳、氢气和挥发性叔胺:
[0015]
【权利要求】
1.一种制备甲酸的方法，其包括如下步骤: (a)使包含二氧化碳、氢气、至少一种选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2- 丁醇、2-甲基-1-丙醇和水的极性溶剂以及至少一种通式(Al)的叔胺的反应混合物(Rg)
NR1R2R3 (Al) 其中: R1、!?2、!?3彼此独立地各自为每种情况下具有1-16个碳原子的未支化或支化、无环或环状脂族、芳脂族或芳族基团，其中各碳原子也可彼此独立地被选自-O-和>N-的杂基团取代，且两个或全部三个基团也可彼此连接以形成包含至少四个原子的链， 在至少一种包含至少一种选自周期表第8、9和10族的元素的配位催化剂存在下于氢化反应器中发生均相催化反应以在任选添加水之后获得包含如下组分的两相氢化混合物(H): 上层相(Ul)，其包含至少一种配位催化剂和至少一种叔胺(Al)，和下层相(LI)，其包含至少一种极性溶剂、至少一种配位催化剂残留物以及至少一种通式(A2)的甲酸-胺加合物，
NR1R2R^xiHCOOH (A2) 其中:
Xi 为 0.4-5，且
R1、R2、R3如上所定义， (b)根据如下步骤之一对步骤(a)中所得的氢化混合物(H)进行后处理: (bl)在第一相分离装置中将步骤(a)中所得的氢化混合物(H)相分离成上层相(Ul)和下层相(LI)，或者 (b2)在萃取单元中借助包含所述至少一种叔胺(Al)的萃取剂从步骤(a)中所得的氢化混合物(H)中萃取至少一种配位催化剂以获得: 萃余液(Rl)，其包含至少一种甲酸-胺加合物(A2)和至少一种极性溶剂，和萃取液(El)，其包含至少一种叔胺(Al)和至少一种配位催化剂，或者(b3)在第一相分离装置中将步骤(a)所得的氢化混合物(H)相分离成上层相(Ul)和下层相(LI)，并在萃取单元中借助包含至少一种叔胺(Al)的萃取剂从下层相(LI)中萃取至少一种配位催化剂的残留物以获得: 萃余液(R2)，其包含至少一种甲酸-胺加合物(A2)和至少一种极性溶剂，和 萃取液(E2)，其包含至少一种叔胺(Al)和至少一种配位催化剂残留物， (c)在第一蒸馏装置中从下层相(LI)、萃余液(Rl)或萃余液(R2)中分离所述至少一种极性溶剂以获得: 馏出液(Dl)，其包含至少一种极性溶剂并将其再循环至步骤(a)的氢化反应器中，和 两相塔底混合物(SI)，其包含: 上层相(U2)，其包含至少一种叔胺(Al)，和 下层相(L2)，其包含至少一种甲酸-胺加合物(A2)， (d)任选在第二相分离装置中通过相分离对步骤(c)中所得的塔底混合物(SI)进行后处理以获得上层相(U2)和下层相(L2)， (e)在热分解单元中使塔底混合物(SI)或任选的下层相(L2)中所含的至少一种甲酸-胺加合物(A2)分解以获得再循环至步骤(a)的氢化反应器中的至少一种叔胺(Al)和从热分解单元中排出的甲酸， 其中在紧临步骤(c)之前和/或步骤(c)期间将一氧化碳添加至下层相(LI)、萃余液(Rl)或萃余液(R2)中，和/或 在紧临步骤(e)之前和/或步骤(e)期间将一氧化碳添加至塔底混合物(SI)或任选下层相(L2)。
2.根据权利要求1的方 法，其中根据步骤(bl)对步骤(a)中所得的氢化混合物⑶进一步进行后处理，且将上层相(Ul)再循环至步骤(a)的氢化反应器中，并将下层相(LI)供入步骤(c)的第一蒸馏装置中。
3.根据权利要求1的方法，其中根据步骤(b2)对步骤(a)中所得的氢化混合物(H)进一步进行后处理，其中将在步骤(e)的热分解单元中获得的所述至少一种叔胺(Al)用作萃取剂，将萃取液(El)再循环至步骤(a)的氢化反应器中，并将萃余液(Rl)供入步骤(C)的第一蒸馏装置中。
4.根据权利要求1的方法，其中根据步骤(b3)对步骤(a)中所得的氢化混合物(H)进一步进行后处理，其中将在步骤(e)的热分解单元中获得的所述至少一种叔胺(Al)用作萃取剂，将萃取液(E2)再循环至步骤(a)的氢化反应器中，并将萃余液(R2)供入步骤(c)的第一蒸馏装置中。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中热分解单元包括第二蒸馏装置和第三相分离装置，且甲酸-胺加合物(A2)的分解在第二蒸馏装置中进行以获得:包含甲酸且从第二蒸馏装置中排出的馏出液(D2)和包含上层相(U3)和下层相(L3)的两相塔底混合物(S2)，其中上层相(U3)包含所述至少一种叔胺(Al)和被抑制的配位催化剂和游离配体，下层相(L3)包含所述至少一种甲酸-胺加合物(A2)。
6.根据权利要求5的方法，其中将在第二蒸馏装置中获得的塔底混合物(S2)在热分解单元的第三相分离装置中分离成上层相(U3)和下层相(L3)，并将上层相(U3)再循环至步骤(a)的氢化反应器中，将下层相(L3)再循环至热分解单元的第二蒸馏装置中。
7.根据权利要求6的方法，其中将上层相(U3)再循环至步骤(b2)或(b3)的萃取单元中。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中将在步骤(c)中获得的第一塔底混合物(SI)或任选的下层相(L2)再循环至热分解单元的第二蒸馏装置中。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中将在步骤(c)中获得的第一塔底混合物(SI)或任选的下层相(L2)再循环至热分解单元的第三相分离装置中。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中根据步骤(d)对步骤(C)所得的塔底混合物(SI)进一步进行后处理，将上层相(U2)再循环至步骤(b2)的萃取单元中，并将下层相(L2)供入步骤(e)的热分解单元中。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中将其中基团R1、R2>R3独立地选自C5-C6烷基、C5-C8环烷基、苄基和苯基的通式(Al)的叔胺用作叔胺。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中将三正己胺用作叔胺(Al)。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中将水、甲醇或水和甲醇的混合物用作极性溶剂。
14.根据权利要求5-13中任一项的方法，其中将上层相(U3)在100-200°C下热处理，然后将其再循环 至氢化反应器中以再活化被抑制的配位催化剂。
【文档编号】C07C51/00GK103974927SQ201280059095
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2012年10月2日 优先权日:2011年10月7日
【发明者】T·绍布, O·贝, A·迈尔, D·M·弗莱斯, R·胡戈 申请人:巴斯夫欧洲公司