专利名称：一种由茴香脑制备天然茴香醛的方法
技术领域：
本发明属一种化工产品的制备方法。具体是一种由茴香脑制备茴香醛的方法。
背景技术：
茴香醛作为一种重要的精细化学品，由于其具有持久的山楂香气，可作为香精广泛应用，同时也是制备羟氨卡基青霉素等药物的中间体，其价格是茴香脑的两倍以上。在工业上，茴香醛可以通过氧化茴香脑获得。以天然茴香脑为原料制备的茴香醛香气最佳。茴香脑是八角茴香油中的主要成分。我国的茴香油资源丰富，产量占世界总产量的80%。因此从茴香脑制备茴香醛有工业应用价值。以茴香脑为原料制备茴香醛主要有臭氧氧化法、电化学法、二氧化锰氧化法和生物转化法。生物转化法主要通过筛选菌种进行生物合成，如用假单胞菌BT-13在有机溶剂-水两相系统中生物转化茴脑生成 茴香醛，在乙酸乙酯-水两相系统中，用海藻酸钙固定化细胞进行转化，茴香醛的转化率为12.6% (粟桂娇，刘雄民等，两相系统中生物转化茴脑生成茴香醛，精细化工，(02)，136-141 (2009))。由于生物转化法的转化率低，反应条件需要严格控制，所以目前尚难以工业化。臭氧氧化法、电化学法和二氧化锰氧化法的缺点是设备成本高，耗能大，条件苛亥|J，副产物多，并存在“三废”等问题(李云艳，李敏贤，茴脑氧化合成茴香醛工艺进展，化工中间体，(01)，12-15 (2010))。另外，反应生成的醛易被氧化成羧酸，反应条件需严格控制(William W.Y.Lam, Shek-Man Yiu, Douglas T.Y.等，Kinetics and Mechanism of theOxidation of Alkyl aromatic Compounds by a trans-dioxoruthenium(VI) Complex.1norg.Chem., 42 (4)，8011 - 8018 (2003);王琪，刘继泉，空气间接氧化备对叔丁基苯甲醛的新工艺，青岛科技大学学报，26 (4)，106-108 (2005))。过氧化氢是一种公认的绿色氧化剂，由于其反应产物为水，反应条件相对温和，对于保持产物的天然度比较有利。国内外已有用钒络合物催化H2O2氧化烯烃的报道(H.M.Alvarez 等，Catalytic oxidation of isosafrol by vanadium complexes, Catal.Commun.，8 (9)，1336-1340 (2007))。采用各种钒与有机配体的络合物(乙酰丙酮钒氧络合物VO (acac) 2和N, N- 二(亚水杨基)乙烯二氨基f凡氧络合物VO (salen)或VCl2 (salen))可催化H2O2氧化烯烃,但是VO (salen)和VCl2 (salen)催化氧化烯烃的主要产物是环氧化物，对应的醒选择性低于35%,而VO (acac) 2催化氧化烯烃主要获得产物是醒。B.M.Choudary等(B.M.Choudary, P.N.Reddy, A new peroxo vanadium catalyst for selective oxidationof aralkenes to benzaldehydes, J.Mol.Catal.A: Chem.103 (I), L1-L3 (1995))用f凡的乙酸盐VO(OAc)2催化H2O2氧化茴香脑制备茴香醛，但反应温度为70°C，会引起过氧化氢分解或爆炸。肖毅等用H2O2做氧化剂，用含有机碱的芳香羧酸钒盐催化茴香脑一步合成茴香醛，收率可达 86% (Yi Xiao, Hongmei Huang, et al.0xidation of anethole with hydrogenperoxide catalyzed by oxovanadium aromatic carboxylate complexes., CatalysisCommunications, (10), 29 - 32 (2008),肖毅、黄红梅、尹笃林等.有机碱介入的芳香羧酸氧钒催化过氧化氢氧化茴香脑，分子催化.25(03) ,233-238(2011))。但此工艺催化剂合成复杂且回收困难，而且反应溶剂乙腈的毒性较大。另外，采用浓度为50%的H2O2，增加了工艺的复杂性及不安全性。另有报道，(陈英，茴香油的纯化、氧化和包结性能的研究，中山大学硕士学位论文，2010)以纳米级的Y-Fe2O3为催化剂，用过氧化氢在温和条件下氧化天然茴香脑合成茴香醛，探索出最佳反应条件下的收率是21.4%。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应条件温和，反应时间短，转化率和收率均较高，催化剂容易回收并重复使用的一种由茴香脑制备天然茴香醛的方法。本发明解决上述技术问题的技术方案如下:一种从茴香脑制备天然茴香醛的方法，在低温条件下(25°C 60°C)，以茴香脑为原料，以二氧六环作溶剂，以钒酸铁为催化剂，以过氧化氢水溶液为氧化剂反应I 8h制备出天然度相对较高的茴香醛。催化剂钒酸铁的合成方法参见(王敏，液相沉淀法制备钒酸铁纳米光催化剂及其催化性能研究，重庆大学博士学位论文，2009，P23)。在钒铁等摩尔比，pH值为8的情况下得到单斜晶型的FeVO4沉淀。天然茴香醛的制备方法如下:具体步骤如下:I)在15mL的二氧六环中加入0.4g茴香脑和0.001 0.008g钒酸铁，得到混合液；2)将上述混合液加热到25°C 60°C，加入质量百分浓度为30%过氧化氢0.5
2.5mL进行反应I 8h，反应完毕，静置后分离出钒酸铁催化剂，分离出的钒酸铁活性不变可循环使用，得到反应液，采用气相色谱法分析反应液中茴香脑和茴香醛的含量，计算茴香醛收率。
本发明由茴香脑制备天然茴香醛的方法具有如下优点:1.反应条件温和，反应时间短，工艺简单。2.采用价廉的H2O2为氧化剂，其反应产物为水，不会产生污染。3.所用的催化剂合成简单，用量少、高效且容易回收重复使用。4.反应溶剂可通过蒸馏回收。
具体实施例方式本发明采用的原料如下:茴香脑(99%，阿拉丁公司)，偏矾酸铵(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，硝酸铵(分析纯，成都市科龙化工试剂厂)，30%过氧化氢(分析纯，成都市科龙化工试剂厂)，二氧六环(分析纯，成都市科龙化工试剂厂)反应条件对产物茴香醛收率的影响1.H2O2用量对反应的影响0.005g钒酸铁，0.4g茴香脑和15mL 二氧六环在35°C与不同量的30%H202反应4h。H2O2用量对茴香醛收率的影响如表I所示。表IH2O2用量对反应的影响情况
权利要求
1.一种由茴香脑制备天然茴香醛的方法，其特征是，以茴香脑为原料，以二氧六环作溶齐U，以钒酸铁为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，在较低温度下制备出天然度相对较高的茴香醛，具体步骤如下: 1)在15mL的二氧六环中加入0.4g茴香脑和0.0Ol 0.008g钒酸铁，得到混合液； 2)将上述混合液加热到25°C 60°C，加入质量百分浓度为30%过氧化氢0.5 2.5mL进行反应I 8h，反应完毕，静置后分离出钒酸铁催化剂，分离出的钒酸铁活性不变可循环使用，得到反应液，采 用气相色谱法分析反应液中茴香脑和茴香醛的含量，计算茴香醛收率。
全文摘要
本发明公开了一种由茴香脑制备天然茴香醛的方法。该方法是以茴香脑为原料，以二氧六环作溶剂，在钒酸铁的催化下，通过过氧化氢氧化制备出天然度相对较高的茴香醛。本发明方法有以下特点1.反应条件温和，反应时间短，工艺简单；2.反应过程中采用价廉的H202为氧化剂；3.催化剂用量少且可重复使用。
文档编号C07C45/28GK103224446SQ20131018091
公开日2013年7月31日 申请日期2013年5月15日 优先权日2013年5月15日
发明者姚兴东, 彭才华, 聂园梅, 石展望, 雷福厚 申请人:广西民族大学