一种低附加值氯化铵的资源利用方法
【专利摘要】本发明为一种低附加值氯化铵的资源利用方法，该方法以氯化铵为氨化剂、双氧水为氧化剂，钛硅分子筛为催化剂，通过碱液氢氧化钠溶液的加入，环己酮与氯化铵、双氧水“一锅”合成环己酮肟的工艺过程。该工艺不仅为纯碱工业中副产的大量低值氯化铵，找到一种适合的出路，即将低值氯化铵废料，转化为高附加值的环己酮肟产品；又为环己酮肟的合成拓展了技术路线。本发明操作方便，副产物少，环己酮肟的收率接近100%；而且，固体催化剂可以回收循环使用，极大的降低了生产成本。
【专利说明】一种低附加值氯化铵的资源利用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种低附加值氯化铵的资源利用方法，具体为一种以氯化铵为氨源，双氧水为氧源，钛硅分子筛直接催化氨氧化环己酮，一锅合成环己酮肟的工艺过程，属于化学工艺【技术领域】。
【背景技术】
[0002]工业上联合制碱法生产纯碱(Na2CO3)过程中，副产大量的氯化铵(NH4Cl )。通常，每生产I吨的纯碱，就产生I吨的氯化铵(刘润静，赵晓凤，纯碱工业，2012，3:3-5)。其中，一部分氯化铵作为氮肥用于农业生产，其余大部分氯化铵尚无适合的出路，以至“泛滥成灾”，成为制约纯碱工业可持续发展的瓶颈。如何实现氯化铵的高效资源利用，成为众多化学工作者的研究热点。
[0003]目前，对于氯化铵的合理利用，主要有以下几种方法:(1)氯化铵分解法:该法以金属氧化物，如氧化镁、氧化铁、氧化锰等，或硫酸盐，如硫酸氢铵、硫酸铵、硫酸氢钠等为反应中间体，氯化铵与这些中间体进行反应，分步制备氨气和氯化氢(王旭东，吴敏，化工生产与技术，2008，15 (I):41-44)。该工艺的优势是直接将NH4Cl分解为NH3、HC1，且中间体可以循环重复使用；但反应需要在高温下进行，反应步骤多、过程繁琐，能耗高，投资大。(2)氯化铵与醇反应法:氯化铵与甲醇、或乙醇等反应，生成氯甲烷、或氯乙烷等，同时可回收氨(邵玉昌，许汉，纯碱工业，2008，6:3-10)。该方法将氯化铵转化为高附加值的氯代烷，同时实现了氯元素和氨的循环利用。但该法存在副产物多、能耗高、操作条件苛刻等缺点。(3)氯化铵与电石渣反应法:中国专利CN101941719A和201210424926.4提出利用氯化铵与电石渣中的氢氧化钙反应，制备氨气和氯化钙的方法。但是，所得的氯化钙产物，其用途用量有限。除了上述这些利用氯化铵的方法之外，研究者还开发了氯化铵与甲醛反应、与五氯化磷反应、与硅酸钠反应等技术路线(邵玉昌，纯碱工业，2008，4:3-13)。但是，这些氯化铵的转化及利用方法，大多存在工艺复杂、副产物多，污染严重、反应条件苛刻等缺点。
[0004]鉴于上述氯化铵的转化与`资源利用现状，近年来研究者不断开拓应用氯化铵的新领域。环己酮肟是生产己内酰胺的中间产物，而己内酰胺是合成锦纶纤维、工程塑料、塑料薄膜的重要原料。传统生产环己酮肟是采用环己酮-羟胺法进行的，但是该工艺复杂、副产物多，且羟胺生产过程中使用了无机酸，不可避免的存在环境污染问题(孙斌，朱丽，石油炼制与化工，2001，32 (9):22-24)。值得高兴的是，Enichem公司于1980年成功的开发出钛硅分子筛参与的环己酮肟合成路线，该工艺以氨水为氨源，双氧水为氧源，钛硅催化剂直接氨氧化环己酮，“一锅”合成环己酮肟产品的新方法。该工艺具有反应条件温和、选择性高、副产物少、能耗低、污染低等优点(高焕新，舒祖斌，曹静，等，催化学报，1998，19 (4):329-333)。我们注意到上述环己酮肟合成路线中，其氨源为NH3 ;而氯化铵作为氨化物，其中也含有N元素。基于此，本发明提出一种实现低附加值氯化铵资源利用的方法，即以氯化铵替代氨水，以氯化铵为氨源，双氧水为氧源，构建钛硅分子筛直接催化氨氧化环己酮，“一锅”合成环己酮肟的工艺过程。
【发明内容】
[0005]本发明针对当前制碱工业副产大量氯化铵的现状，提供一种低附加值氯化铵资源利用的方法。本发明构造如反应过程(I)所示的氯化铵资源利用方法，该法以氯化铵为氨化剂、双氧水为氧化剂，钛硅分子筛为催化剂，通过碱液氢氧化钠溶液的加入，环己酮与氯化铵、双氧水“一锅”合成环己酮肟的工艺过程。该工艺路线为纯碱工业中副产的大量低值氯化铵，找到一种适合的出路，即将低值氯化铵废料，转化为高附加值的环己酮肟产品；其不仅为低值氯化铵开发一种资源利用的方法，也为环己酮肟的合成拓展了技术路线。
[0006]
【权利要求】
1.一种低附加值氯化铵的资源利用方法，其特征为包括以下步骤: 将钛硅分子筛催化剂、氯化铵固体置于反应器中，再加入氢氧化钠水溶液、环己酮，搅拌升温至4(T90°C，再滴加双氧水溶液，常压反应0.08^4h ;离心分离催化剂和反应液，离心分离所得的反应液，经萃取分离后可得有机相，有机相再经减压蒸馏，即可得到白色固体环己酮肟产物； 其中，物料配比为摩尔比氯化铵:氢氧化钠:双氧水:环己酮为1.3^3.4: 0.2^2.0:0.2^1.5:1，固体催化剂在反应体系中的重量百分含量为0.3^2.7%。
2.如权利要求1所述的低附加值氯化铵的资源利用方法，其特征为所述的钛硅分子筛催化剂具体为TS-1分子筛。
3.如权利要求1所述的低附加值氯化铵的资源利用方法，其特征为所述的氢氧化钠水溶液的浓度为3~4mol/L。
4.如权利要求1所述的低附加值氯化铵的资源利用方法，其特征为所述的反应温度优选为 7(T80°C。
5.如权利要求1所述的低附加值氯化铵的资源利用方法，其特征为所述的反应时间优选为0.25~2h。
6.如权利要求1所述的低附加值氯化铵的资源利用方法，其特征为所述的氯化铵:氢氧化钠:双氧水:环己酮的摩尔比优选为2.f 2.4: 1.5^1.7: 1.(Tl.3:1。
7.如权利要求1所述的低附加值氯化铵的资源利用方法，其特征为所述的固体催化剂在反应体系中的重量百分含量优选为1.(Tl.8%。
8.如权利要求1所述的低附加值氯化铵的资源利用方法，其特征为所述的离心分离后所得的催化剂经醇洗、水洗后，80°C真空干燥10h，500°C马弗炉焙烧4h，可作为再生催化剂循环使用。
【文档编号】C07C249/04GK103709065SQ201410008305
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2014年1月4日 优先权日:2014年1月4日
【发明者】王延吉, 徐元媛, 张东升, 李志会, 金长青, 高丽雅, 王淑芳, 赵新强 申请人:河北工业大学