一种生产二丙二醇丁醚和三丙二醇丁醚的方法
【专利摘要】本发明公开了一种生产二丙二醇丁醚和三丙二醇丁醚的方法，其创新点在于：用提取完丙二醇丁醚后的塔釜液为原料，在强碱性催化剂的作用下，和环氧丙烷进行开环加成反应，回收合成产物中过量的2-丁氧基-1-丙醇之后，精馏出二丙二醇丁醚产品；随后用草酸中和提取完二丙二醇丁醚后的醇醚溶液至中性，用筛网过滤掉生成的草酸钠盐，精馏分离轻组分后，蒸馏出三丙二醇丁醚产品；再用甲醇来洗涤湿盐，对甲醇溶液进行精馏，回收出草酸钠和甲醇，并得到高沸点的醇醚，实现清洁生产。本发明可以把生产丙二醇丁醚时副产的、在下游市场不受欢迎的2-丁氧基-1-丙醇转化为下游企业迫切需要的二丙二醇丁醚、三丙二醇丁醚这样的环保溶剂。
【专利说明】-种生产二丙二醇丁醚和三丙二醇丁醚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生产二丙二醇丁醚和三丙二醇丁醚的方法，属于有机溶剂的清洁 生产领域。
【背景技术】
[0002] 醇醚类产品中既含有醇羟基，又含有醚键，它是涂料和油墨等新材料领域应用很 广泛的溶剂。丙二醇醚产品虽然起步晚于乙二醇醚产品，但是自1982年欧洲化学工业和毒 理中心发表了有关乙二醇醚产品的毒性研究报告，指出乙二醇醚产品对动物的骨髓、淋巴 组织及胚胎均有不同程度的毒性，可导致血液的病变以后，乙二醇醚产品受到了国内外一 些法规和标准的限制，其产量在逐步萎缩。
[0003] 由于前几年欧盟地区已经通过REACH法规等形式将乙二醇醚类产品列为需高 度关注的物质（SVHC)，我国也以GB24408- 2009《建筑用外墙涂料中有害物质限量》、 GB24409- 2009《汽车涂料中有害物质限量》和GB24410《室内装饰装修材料水性木器 涂料中有害物质限量》等强制性标准的形式对于建筑外墙涂料、汽车涂料和水性木器涂料 中的乙二醇醚等有害物质提出了限量要求，所以国内外已经普遍在限制使用乙二醇醚产品 了。
[0004] 而与之性能相近、但毒性远低的丙二醇醚系列的产品就得到了较快的发展，除了 二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚系列的产品外，二丙二醇丁醚、三丙二醇丁醚因为具有更高的 沸程，挥发更慢，气味很淡，所以更受到涂料、清洗等行业配方设计师的亲睐。二丙二醇丁醚 和三丙二醇丁醚对水性乳胶、增塑剂、丙烯酸树脂、环氧树脂及聚氨酯树脂等多种新材料有 较好的溶解性，可以在涂料、油墨和染料等下游领域可用作真溶剂。二丙二醇丁醚和三丙二 醇丁醚在金属、厨房用品、油脂清洗剂领域也有很多应用。
[0005] 生产丙二醇丁醚需要用环氧丙烷。环氧丙烷不像环氧乙烷一样在开环时没有选择 性，它开环加成上丁醇以后，会形成同分异构体：
【权利要求】
1. 一种生产二丙二醇丁醚和三丙二醇丁醚的方法，其特征在于：用提取完丙二醇丁醚 后的塔釜液为原料，在强碱性催化剂的作用下，和环氧丙烷进行开环加成反应，回收合成产 物中过量的2- 丁氧基-1-丙醇之后，精馏出二丙二醇丁醚产品；随后用草酸中和提取完二 丙二醇丁醚后的醇醚溶液至中性，用筛网过滤掉生成的草酸钠盐，精馏分离轻组分后，蒸馏 出三丙二醇丁醚产品；再用甲醇来洗涤湿盐，对甲醇溶液进行精馏，回收出草酸钠和甲醇， 并得到高沸点的醇醚。
2. 根据权利要求1所述的生产二丙二醇丁醚和三丙二醇丁醚的方法，其特征在于：所 述生产二丙二醇丁醚和三丙二醇丁醚的方法具体步骤如下： 首先用卡尔·费休水分仪测定用作原料的提取完丙二醇丁醚的塔釜液中水的质量分 数；其次用酸碱滴定的容量法测定塔釜液中的甲醇钠的质量分数；然后用FFAP强极性毛 细管色谱柱在气相色谱仪上分析塔釜液中可被气相色谱检测的组分的面积百分比，乘以 1-水的质量分数-甲醇钠的质量分数后差作为的系数后，得到塔釜液可被气相色谱检测组 分的质量分数； 用步骤（1)中检测过的塔釜液与环氧丙烷在强碱性催化剂的作用下，在耐压反应釜中， 以100?200°C、2?10kgf/cm2的条件下反应0. 5?5h ;其中，环氧丙烷摩尔量和塔釜液中 的组分丙二醇丁醚与2- 丁氧基-1-丙醇的摩尔量之和的比例为1. 0?1. 5 : 1，添加的强 碱性催化剂的摩尔量和塔釜液中的丙二醇丁醚与2- 丁氧基-1-丙醇摩尔量之和的比例为 0. 005 ?0. 05 :1 ; 在压力小于-0. 〇9MPa，釜温为78?88°C、下段塔节温度为70?80°C、上段塔节温度为 61?71°C、塔顶温度为52?66°C、采出回流比为1 :2?2 :1的条件下，通过精馏回收出反 应液中过量的2-丁氧基-1-丙醇； 调节步骤（3)的条件，控制压力小于-0. 09MPa，釜温为120?148°C、下段塔节温度为 115?138°C、上段塔节温度为90?113°C、塔顶温度为85?108°C、采出回流比为1 :2? 2 :1的条件下，通过精馏采出二丙二醇丁醚产品； 待步骤（4)中精馏釜中的残余物料冷却到室温后，将精馏釜中的釜残转移到一个容积 为5L的磨口试剂瓶中，累积3?6批提取完二丙二醇丁醚后的釜残，直至累积的体积超过 3L ； 用搅棒搅拌盛放醇醚溶液的试剂瓶，搅拌至溶液均匀时，用10mL的移液管中从中取出 10mL试样，用0. 010±0. 002mol/L的盐酸标准滴定溶液来测定该醇醚溶液的碱度，其中，以 单位质量的试料需要消耗的H2C 204 ·2Η20的毫克数来表示醇醚溶液的碱度，将醇醚溶液的碱 度和要被处理的醇醚溶液的质量相乘后计算出中和醇醚溶液中的碱性催化剂所需的草酸 晶体的质量； 将计算质量的草酸晶体按质量等分成5份，用称量纸在电子计重秤上依次准确称量 出，然后在装醇醚溶液的磨口试剂瓶中逐份加入计算质量的草酸晶体，每加完一份，用搅棒 搅拌10?30下醇醚溶液，直到计算质量的草酸晶体都加完； 用400目的不锈钢筛网放到布氏漏斗中，将布氏漏斗放置在抽滤瓶上，用搅棒搅拌步 骤（7)试剂瓶中的含盐液体，观察到草酸钠的小颗粒泛起时，将试剂瓶中的物料小心、均匀 地浇到不锈钢筛网中，待筛网表面铺满一层小颗粒时，开启连接抽滤瓶的真空泵，控制缓冲 瓶上的真空表的读数处在-0. 10?-0. 〇5MPa范围内，进行减压抽滤，直到试剂瓶中的含盐 液体全部倒出； 用不锈钢勺将步骤（8)筛网中的湿盐小心地转移到一个lOOOmL的磨口试剂瓶中，抽滤 瓶中的液体保留在抽滤瓶中； 将步骤（9)中抽滤瓶中的抽滤液精馏提纯三丙二醇丁醚，具体分步骤如下： (a) 中和产物分析：从抽滤瓶中取样，先用卡尔?费休水分仪测得要准备精馏的中和产 物中水的质量分数；其次通过计算，算出由加入的草酸中和得到的草酸钠在中和产物中的 质量分数；然后用FFAP强极性毛细管色谱柱在气相色谱仪上分析中和产物中可被气相色 谱检测的组分的面积百分比，乘以1-水的质量分数-草酸钠的质量分数后差作为的系数 后，得到中和产物中可被气相色谱检测的组分的质量分数，得出中和产物中三丙二醇丁醚 的八种同分异构体所占的质量百分比之和及相应质量的三丙二醇丁醚对应的常温下的体 积数； (b) 通过漏斗将抽滤瓶中的滤液小心地转移到精馏釜中，将精馏釜小心地放到电热锅 中，通过调节电热锅下面的升降台，使精馏釜的中心口和精馏塔的下塔节连接好，采用预装 了 Φ3Χ3πιπι的316L不锈钢Θ环填料的精馏塔来分离中和产物； (c) 在精馏系统的压力小于-0. 〇9MPa的条件下进行减压精馏； (d) 在釜温为50?65°C、下段塔节温度为45?60°C、上段塔节温度为30?45°C、塔 顶温度为25?40°C、采出回流比为1 :2?2 :1的条件下，蒸出中和剂草酸带入的结晶水和 中和形成的甲醇或者甲醇和水，待收集罐中收集到的甲醇和水这样的低沸产物的体积达到 计算出的中和产物中甲醇和水这样的低沸产物的质量对应的体积的80?98%、同时在相 应的温度下塔顶的蒸出速度少于每10s3滴时，将收集罐中的水和低沸产物采出，然后让收 集罐重新并入蒸馏系统用于接收、采出后续的馏分； (e) 在釜温为120?148°C、下段塔节温度为115?138°C、上段塔节温度为90?113°C、 塔顶温度为85?108°C、采出回流比为1 :2?2 :1的条件下，蒸出中和产物中尚残存的二 丙二醇丁醚馏分； (f) 在釜温为135?165°C、下段塔节温度为130?154°C、上段塔节温度为105? 130°C、塔顶温度为100?125°C、采出回流比为1:2?2:1的条件下，蒸出中和产物中的三 丙二醇丁醚馏分； (g) 待容量为1L的收集罐中收集到的三丙二醇丁醚馏分的体积达到800±50mL时，将 该部分三丙二醇丁醚先采出； (h) 重复分步骤（g)的采出三次； (i) 继续收集蒸馏出的三丙二醇丁醚，直到蒸出的三丙二醇丁醚馏分的总体积达到分 步骤（a)中色谱分析后计算出的用于精馏的中和产物中三丙二醇丁醚的同分异构体的总质 量对应的体积量的90?99%、同时在相应的温度下塔顶的蒸出速度少于每10s5滴时，关闭 精馏塔塔釜、各段塔节的加热开关，将收集罐中的三丙二醇丁醚转移合并到放三丙二醇丁 醚的磨口试剂瓶中； (j) 将精馏釜中的釜残收集在一个贴有相应标签的试剂瓶中； (11) 精馏提纯三丙二醇丁醚之后，在通风橱中用〇. 5?3倍体积量的甲醇加入步骤（9) 中盛放湿盐的磨口试剂瓶中，用搅棒搅拌10?30分钟； (12) 在通风橱中，用400目的不锈钢筛网放到布氏漏斗中，在布氏漏斗的下方放一只 500mL的干净烧杯，用搅棒搅拌步骤（11)试剂瓶中的含盐液体，趁着草酸钠的小颗粒泛起 的时候，将试剂瓶中的物料小心、均匀地浇到不锈钢筛网中，使小颗粒均匀地分散到筛网表 面上，用布氏漏斗下方的烧杯收集甲醇溶液； (13) 用不锈钢勺将筛网中的湿盐小心均匀地转移到1?10个250mL的烧杯中，盖上表 面皿，使烧杯的倒液口留有供甲醇挥发的出口，放到真空烘箱中，在小于-〇. 〇9MPa的压力， 25?35°C的温度条件下减压抽吸干燥，然后合并各个烧杯中的晶体，转移到储存草酸钠的 1000mL的磨口试剂瓶中，抽吸出来的甲醇用冷却水冷凝、收集； (14) 将步骤（13)抽吸干燥过程中收集到的甲醇和步骤（12)过滤出来的甲醇溶液合 并，收集在一只5L的磨口试剂瓶中； (15) 待收集到的甲醇溶液的体积超过3L后，将这些甲醇溶液在精馏系统上进行常压 精馏分离，釜温为75?90°C、下段塔节温度为70?80°C、上段塔节温度为66?73°C、塔 顶温度为64?70°C、采出回流比为1 :1，回收出可用于后续洗涤草酸钠晶体的甲醇，而经过 精馏除去了甲醇的釜残是三丙二醇丁醚和比三丙二醇丁醚沸点更高的醇醚，和步骤（10)中 (j)分步骤得到的高沸釜残合并。
3. 根据权利要求1或2所述的生产二丙二醇丁醚和三丙二醇丁醚的方法，其特征在 于：所述强碱性催化剂是固体甲醇钠或固体氢氧化钠。
4. 根据权利要求1或2所述的生产二丙二醇丁醚和三丙二醇丁醚的方法，其特征在 于：所述强碱性催化剂是固体甲醇钠。
【文档编号】C07C43/13GK104230678SQ201410455612
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月10日 优先权日:2014年9月10日
【发明者】薛建军, 曹圣平, 张晓 , 孙百亚, 陈明雷 申请人:百川化工(如皋)有限公司, 无锡百川化工股份有限公司, 百川化工销售如皋有限公司