专利名称：共沸组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及由顺式-1，1，2，2，3，4-六沸环丁烷(以下称为HFC-C336ee)及特定的醇及/或特定的烃组成的共沸组合物。
先前，氯氟乙烷系化合物三氯三氟乙烷(以下称为CFC-113)由于具有不燃烧性且对生物体的毒性小，而且不会损害塑料或橡胶等高分子物质；对油脂、动物脂、蜡等的选择溶解性优良，所以可以单独或与其他的有机溶剂混合或以共沸组合物的形式广泛地用于溶剂、洗涤剂等。
近年，CFC-113等氢原子全部被氯及氟取代的氯氟乙烷系化合物(以下称为全卤代乙烷)对覆盖地球的臭氧层造成破坏，成为全球规模的环境污染问题，其使用在1995年全部被禁止。另外，作为全卤代乙烷的替代物使用的氢氯氟烃(HCFC)也存在同样的问题，到2020年时其使用将被禁止。
提出了使用氢氟烃(HFC)替代CFC及HCFC，作为其替代物例如有1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷(HFC-338pcc)、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(HFC43-10mee)、HFC-C336等。对于HFC-C338，在特开平4-213397号公报中记载了使用与甲醇的共沸组合物作为洗涤剂。对于HFC43-10mee，在美国专利第5064559号说明书中记载了使用与醇类的共沸组合物作为洗涤剂。对于HFC-C336，提出了单独作为发泡剂或洗涤剂使用(特开平5-295157号、特开平5-331489号公报)。
但是，HFC-338pcc、HFC43-10mee对于金属加工油、油脂、动物脂、蜡、松香类助溶剂等污物的洗涤力不充分，而且因为合成非常困难，所以成本很高。另外，HFC-C336存在许多特性不同的异构体，从其中选出具有优良性质的化合物并不容易。而且与上述化合物相同，其本身对于油脂及助溶剂等的洗涤力也不充分。
溶剂的溶解力及易燃性可通过添加助溶剂即形成混合溶剂来进行。调整。但是简单的混合溶剂由于蒸发而使另一种成分被浓缩，由此产生溶解力的变化及产生可燃性。
已知共沸混合物以一定的温度、组成进行蒸发/浓缩是非常有用的。如果制成不共沸的溶剂组合物，则低沸点的挥发性成分先蒸发，溶剂的组成发生变化，所以溶解力降低，易燃性增加，不利于使用。
另外，共沸组合物在进行再蒸馏后的最终洗涮、干燥的蒸汽洗涤操作时也适用。如果不共沸，则再蒸馏时由于一方的成分被浓缩，则损害了蒸汽洗涤操作的安全性及效率。
目前已知有许多氯代烃系共沸组合物，一部分作为脱脂或助溶剂的除去剂、蒸汽洗涤剂使用。但是很难预测是否形成了共沸组合物，目前正在继续努力在该领域寻找可以适用的新的共沸组合物。
本发明的目的在于提供一种不使用CFC或HCFC的、提高了洗涤力及难燃性的、而且对臭氧层的破坏小的共沸组合物。
本发明涉及的共沸组合物是由HFC-C336ee与选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、环戊烷、正辛烷、异辛烷、正庚烷及甲基环己烷组成的组中的至少一种化合物组成。
本发明还涉及由该共沸组合物组成的洗涤剂组合物及使用该洗涤剂组合物的固体表面的洗涤方法。
本发明还涉及由上述共沸组合物组成的发泡剂组合物及使用该发泡剂组合物的树脂发泡体的制造方法。
本发明中使用的HFC-C336ee是沸点为64.5℃的公知化合物(J.Chem.Soc.3198(1961))。
与HFC-C336ee形成共沸组合的化合物有甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇及叔丁醇等醇类以及环戊烷、正辛烷、异辛烷、正庚烷及甲基环己烷等烃类。与醇类组成的共沸组合物对于特别是松香系助溶剂的溶解力，对于油脂、动物脂、蜡等的脱脂力及脱水能力提高了。与烃类组成的共沸组合物除了对油脂、动物脂、蜡等的溶解力之外，与其他的有机溶剂及表面活性剂例如工业汽油、高级醇类、醚类的相溶性也提高了。HFC-C336ee与醇类及烃类组成的三元共沸组合物，各组成的物性具有相乘作用，进一步提高了洗涤力。
具体的共沸组合物如下所述(1)HFC-C336ee与甲醇在大气压下按重量比(以下相同)87～89/13～11组成的二元共沸组合物(共沸点55.2℃)(2)HFC-C336ee与乙醇组成91～94/9～6的二元共沸组合物(共沸点60.5℃)(3)HFC-C336ee与异丙醇组成的91～94/9～6的二元共沸组合物(共沸点62.5℃)(4)HFC-C336ee与正丙醇组成的96～98/4～2的二元共沸组合物(共沸点64.2℃)(5)HFC-C336ee与叔丁醇组成的94～96/6～4的二元共沸组合物(共沸点63.9℃)(6)HFC-C336ee与环戊烷组成的55～65/45～35的二元共沸组合物(共沸点39.9℃)(7)HFC-C336ee与正辛烷组成的95～97/5～3的二元共沸组合物(共沸点63.5℃)(8)HFC-C336ee与异丙烷组成的85～89/15～11的二元共沸组合物(共沸点61.2℃)(9)HFC-C336ee与正庚烷组成的85～90/15～10的二元共沸组合物(共沸点60.3℃)(10)HFC-C336ee与甲基环己烷组成的85～91/15～9的二元共沸组合物(共沸点60.5℃)(11)HFC-C336ee与乙醇及正庚烷组成的78～84/6～8/10～14的三元共沸组合物(共沸点57.6℃)(12)HFC-C336ee与叔丁醇及正辛烷组成的93～97/1～3/2～4的三元共沸组合物(共沸点63.4℃)本发明的组合物是由具有上述特性的HFC-C336ee与特定的醇及/或特定的烃化合物组成的组合物，而且因为是共沸组合物，所以在溶液的管理、回收、再使用方面变得更容易，也适用于蒸汽洗涤。另外，该组合物特别对于除去金属加工油、油脂类及松香系助溶剂以及作为树脂发泡体的助溶剂方面发挥很大的作用。另外，该组合物具有化学稳定性，对塑料、橡胶、金属等几乎没有任何影响，只洗涤、除去污物，具有选择溶解性，对于被水润湿的物品的干燥方面也很优良，与CFC及HCFC相比对臭氧层的破坏性也小。
在本发明的组合物中也可以添加稳定剂。
作为上述稳定剂应具有的性质，当然必须要使本发明的组合物具有非常良好的稳定化的效果，优选可以通过蒸馏操作同时馏出的物质以及能够形成共沸的物质。
上述稳定剂具体例如有硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷等脂肪族硝基化合物、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇等炔醇类、糖醇、甲基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、1，2-环氧丁烷、环己烯氧化物、环氧氯丙烷等环氧化物类、二甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷等醚类、己烯、庚烯、辛烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯、戊二烯、辛二烯、环己烯、环戊烯等不饱和烃类、烯丙醇、1-丁烯-3-醇、3-甲基-1-丁烯-3-醇等烯醇类、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯类等，这些物质即可以单独使用，也可以二种以上并用。其中优选硝基甲烷。另外，这些物质也可以与下述物质并用，如苯酚、甲苯基甲酚、环己基苯酚、百里香酚、2，6-二叔丁基-4-甲酚、丁羟基茴香醚、异丁香油酚等酚类、己胺、戊胺、二丙胺、二异丙胺、二异丁胺、三乙胺、三丁胺、吡啶、N-甲替吗啉、环己胺、2，2，6，6-四甲基哌啶、N，N′-二烯丙基-对苯二胺等胺类、苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲苯基)苯并三唑、氯苯并三唑等三唑类，如果并用则能进一步发挥优良的相乘的稳定化效果。
上述稳定剂的使用量因稳定剂的种类不同而不同，相对于本发明的组合物通常优选使用0.1～5重量％，更优选0.5～5重量％。另外，在使用硝基甲烷时优选使用0.1～5重量％。可以在对共沸无影响的范围内使用稳定剂。因为通常的稳定剂只添加少量，所以对共沸没有太大的影响。
本发明还涉及由上述共沸组合物组成的洗涤剂组合物，特别是脱脂洗涤剂及助溶剂洗涤剂组合物及利用该洗涤剂组合物洗涤固体表面的方法。本发明的洗涤剂组合物在松香系助溶剂、各种油脂、动物脂、蜡、工业汽油、高级醇类、醚类等的洗涤方面发挥良好的效果。另外，使用上述特定的醇类作为共沸成分时，对于松香系助溶剂的溶解力高，对于油脂、动物脂、蜡的洗涤力被强化。使用上述特定的烃类化合物作为共沸成分时，除油脂、动物脂、蜡等之外，对其他的有机溶剂或表面活性剂例如工业汽油、高级醇类、醚类的洗涤力提高了。
本发明的洗涤剂组合物对于塑料的影响很小。
作为洗涤方法可以通过使固体表面与上述洗涤剂组合物相接触来进行，例如可以采用浸渍法、超声波并用浸渍法、喷雾洗涤法、蒸汽洗涤法及这些方法的组合。
本发明还涉及除水干燥剂组合物。与上述(1)～(5)的醇类组成的共沸组合物的脱水能力很强，可以用来作为除水干燥剂组合物干燥固体表面。
本发明还涉及由上述共沸组合物组成的发泡剂组合物及使用该发泡剂组合物的树脂发泡体的制造方法。
本发明的共沸组合物具有如上所述的39.9～64.2℃的共沸点，而且因为化学性质稳定，所以适合作为制造树脂发泡体用的发泡剂。作为发泡对象的树脂发泡体例如有聚氨酯泡沫、聚苯乙烯泡沫、聚丙烯泡沫、聚乙烯泡沫、酚泡沫等，其中作为聚氨酯泡沫用的发泡剂适合作用上述(6)中的物质，作为聚苯乙烯泡沫用、聚丙烯泡沫用、聚乙烯泡沫用及酚泡沫用的发泡剂适合使用上述(6)～(10)的物质。
作为发泡方法，可以直接采用与使用先前的CFC或HCFC及含有它们的共沸组合物的发泡方法相同的方法。例如在制造聚氨酯泡沫时，可以根据常法使多元醇等含有2个以上活性氢的活性氢化合物与聚异氰酸酯化合物在催化剂与本发明的发泡剂组合物的存在下反应，得到树脂泡体。
下面利用实施例说明本发明，本发明并不只限于这些实施例。实施例1～10将C336ee(沸点64.5℃)20g与表1所示的各第2成分20g装入100c的蒸馏烧瓶中，使用理论塔板数为20的精馏塔在大气压下蒸馏时，在比混合的两种液体的沸点更低的如表1所示的沸点呈现共沸。利用气相色谱法分析得到的馏分，结果共沸馏分中的C336ee与各第2成分的比例如表1所示。
表1
实施例11、12将C336ee(沸点64.5℃)20g与表2所示的各第2成分20g、各第3成分20g装入100C的蒸馏烧瓶中，使用理论塔板数为20的精馏塔在大气压下蒸馏时，在比混合的各液体的沸点更低的如表2所示的沸点呈现共沸。利用气相色谱法分析得到的馏分，结果共沸馏分中的C336ee及各第2、第3成分的比例如表2所示。
表2
实施例13～24对于由实施例1～12得到的共沸组合物及作为比较例1对C336ee单独进行如下的试验。结果如表3所述。
表3
(脱脂能力)在由超声波槽-蒸汽槽组成的二槽式桌上洗涤机中加入本发明的共沸组合物，洗涤附着有金属加工油(G6250、日本工作油(株)制)的100目的圆筒状金属网(25φ×15Hmm)，进行脱脂洗涤试验。洗涤操作是在此共沸组合物的沸点约低5℃的加热浴中进行1分钟的超声波洗涤，然后进行1分钟的蒸汽洗涤后，利用油分浓度计((株)堀场制作所制)测定在金属网上残存的油分量。求出被除去的油分的比例，作为洗净度(％)。(脱水试验)将铁制试验片(30×30×2tmm、中央开有7φ的孔)浸渍于水中，然后室温下在本发明的共沸组合物中浸渍30秒钟后用一定量的无水甲醇洗。利用卡尔·费希尔法分析该洗液(甲醇)中的水分，求出水分除去率(％)。实施例25～36将表4所示的各种塑料在25℃的条件下在由实施例1～12得到的本发明的共沸组合物中浸渍10分钟，取出后立刻测定塑料的重量变化，按如下标准评价。
0几乎没有影响(重量变化0～1％)1稍有膨润，但没有实质问题(重量变化1～5％)2有膨润，塑料被侵蚀(重量变化5％以上)结果如表4所示。
表4
实施例37～41(发泡试验)相对于100g多元醇(使蔗糖及乙撑二胺与环氧丙烷反应得到的羟基值为470的聚醚多元醇)，加入硅酮系整泡剂2g、水1g、作为催化剂的N，N，N′，N′-四甲基己烷-1，6-二胺，该催化剂的加入量要使凝胶时间(geltime)为60秒，另外还要加入适当量的本发明的发泡剂组合物(实施例6～10的共沸组合物)，该组合物的加入量要使发泡体的芯(core)密度达到30kg/m3，将上述混合物进行预混得到混合液，然后将得到的混合液与148g多甲撑聚苯基异氰酸酯混合，使之发泡，得到硬质聚氨酯泡沫塑料。结果如表5所示。另外，与使用CFC-11作为发泡剂的情况进行比较进行判定。
○在CFC-11同等以上△比CFC-11稍差×比CFC-11差表5
本发明可以提供对臭氧层的影响少、对塑料的影响也少的共沸组合物，本发明的共沸组合物作为洗涤剂、干燥剂及发泡剂非常有用。
权利要求
1.一种共沸组合物，是由顺-1，1，2，2，3，4-六氟环丁烷与选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、环戊烷、正辛烷、异辛烷、正庚烷及甲基环己烷组成的组中的至少一种化合物组成的。
2.权利要求1中记载的共沸组合物，其中顺-1，1，2，2，3，4-六氟环丁烷与甲醇在大气压下的重量比为87-89～/13～11。
3.权利要求1中记载的共沸组合物，其中顺-1，1，2，2，3，4-六氟环丁烷与乙醇在大气压下的重量比为91～94/9～6。
4.权利要求1中记载的共沸组合物，其中顺-1，1，2，2，3，4-六氟环丁烷与异丙醇在大气压下的重量比为91～94/9～6。
5.权利要求1中记载的共沸组合物，其中顺-1，1，2，2，3，4-六氟环丁烷与正丙醇在大气压下的重量比为96～98/4～2。
6.权利要求1中记载的共沸组合物，其中顺-1，1，2，2，3，4-六氟环丁烷与叔丁醇在大气压下的重量比为94～96/6～4。
7.权利要求1中记载的共沸组合物，其中顺-1，1，2，2，3，4-六氟环丁烷与环戊烷在大气压下的重量比为55～65/45～35。
8.权利要求1中记载的共沸组合物，其中顺-1，1，2，2，3，4-六氟环丁烷与正辛烷在大气压下的重量比为95～97/5～3。
9.权利要求1中记载的共沸组合物，其中顺-1，1，2，2，3，4-六氟环丁烷与异辛烷在大气压下的重量比为85～89/15～11。
10.权利要求1中记载的共沸组合物，其中顺-1，1，2，2，3，4-六氟环丁烷与正庚烷在大气压下的重量比为85～90/15～10。
11.权利要求1中记载的共沸组合物，其中顺-1，1，2，2，3，4-六氟环丁烷与甲基环己烷在大气压下的重量比为85～91/15～9。
12.权利要求1中记载的共沸组合物，其中顺-1，1，2，2，3，4-六氟环丁烷与乙醇及正庚烷在大气压下的重量比为78～84/6～8/10～17。
13.权利要求1中记载的共沸组合物，其中顺-1，1，2，2，3，4-六氟环丁烷与叔丁醇及正辛烷在大气压下的重量比为93～97/1～4/2～4。
14.权利要求1中记载的共沸组合物，其中进一步含有作为稳定剂的0.1～5重量％的硝基甲烷。
15.一种洗涤剂组合物，由权利要求1-14中任一项记载的共沸组合物组成。
16.一种脱脂洗涤剂组合物，由权利要求1～14中任一项记载的共沸组合物组成。
17.一种助溶剂洗涤剂组合物，由权利要求1～14中任一项记载的共沸组合物组成。
18.使用权利要求15～17中任一项记载的洗涤剂组合物洗涤固体表面的方法。
19.一种除水干燥剂组合物，由权利要求1～6中任一项记载的共沸组合物组成。
20.使用权利要求19中记载的除水干燥剂组合物干燥固体表面的方法。
21.一种发泡剂组合物，由权利要求1～14中任一项记载的共沸组合物组成。
22.使用权利要求21中记载的发泡剂组合物发泡制造树脂发泡体的方法。
全文摘要
本发明提供一种由顺-1，1，2，2，3，4-六氟环丁烷与选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、环戊烷、正辛烷、异辛烷、正庚烷及甲基环己烷组成的组中的至少一种化合物组成的共沸组合物，及使用该共沸组合物的洗涤剂、干燥剂及发泡剂，该共沸组合物是对塑料的影响小、洗涤力优良、对臭氧层的影响小的可以代替含氯氟烃的组合物。
文档编号C07C31/04GK1146195SQ9519255
公开日1997年3月26日 申请日期1995年4月10日 优先权日1994年4月13日
发明者青山博一, 井手哲, 山本明典 申请人:大金工业株式会社