专利名称：适合于通过部分氢化脂肪二腈制备脂肪α,ω－氨基腈的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合于通过部分氢化脂肪二腈制备脂肪α,ω-氨基腈的催化剂。
本发明还涉及在这种催化剂存在下通过部分氢化脂肪二腈制备脂肪α,ω-氨基腈的方法和通过部分氢化脂肪二腈制备脂肪α,ω-氨基腈的催化剂的用途。
WO92/21650描述了在阮内镍催化剂和作为溶剂的氨存在下己二腈以60％的产率和70％的转化率被部分氢化成6-氨基己腈。己二胺作为副产物形成9％的产率。该方法的缺陷是催化剂的连续使用时间短。
US2257814和US2208598同样地描述了使用在各种载体上的阮内钴和铁，镍和钴催化剂从己二腈制备6-氨基己腈的方法。这些方法的缺陷是选择性为50-60％，这种选择性对于工业利用来说太低。
根据WO93/16034的方法，氨基己腈的产率可以在阮内镍，碱如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂或氢氧化铵和包括例如铁，钴，铬或钨作为过渡金属的过渡金属络合物，和溶剂存在下通过氢化己二腈得到增加。本方法说明了在45至60％范围内反应得到定量的氨基已腈产率。该方法的缺陷是需要从反应混合物中回收大都是毒性的过渡金属络合物。
EP-A-161419描述了使用在氧化镁载体上的铑催化剂部分氢化己二腈。当为70％的转化率时，则达到了94％的选择性。其缺陷是铑/氧化镁催化剂的制备方法花费大(参见《催化剂杂志》(J.Cat.)112(1988),145-156)。
DE-A-4235466描述了通过特殊的方法从铁矿石制备然后用钴，钛，锰，铬，钼或铱掺杂的无载体的铁海绵催化剂(完全接触)固定床氢化己二腈成6-氨基腈。用于催化剂的表面积小(0.8平方米/克)，这些催化剂通常是在高压和高温下才显示出可用的活性。该方法的另一缺陷是催化剂迅速失活尽管降低了己二腈和氢气流速(这种情况下通常导致转化率提高)，在实施例7中经过24小时转化率降低5％。
DE-A-848654描述了在硅胶上的钯和在元素周期表第8族金属上己二腈的连续固定床氢化，这些金属优选以尖晶石形状使用。这些催化剂的基本缺陷是它们连续使用的时间不能令人满意。
本发明的目的是提供适合于通过部分氢化脂肪二腈以α,ω-氨基腈的高选择性以及α,ω-氨基腈和α,ω-二胺的总量的高选择性制备脂肪α,ω-氨基腈的催化剂。
我们已经发现该目的通过适合于通过部分氢化脂肪二腈制备脂肪α,ω-氨基腈的合适催化剂实现，其含有(a)金属钴，一种钴化合物或其混合物，其中基于(a)的金属钴的比例是20-100％(重量)，(b)基于(a)的10-70％(重量)的金属铁，铁氧化物，甚至铁化合物或其混合物，其中基于(b)的铁氧化物的比例是20-100％(重量)，(c)基于(a)和(b)之和的0-1％(重量)的基于碱金属，碱土金属或锌的化合物。
本发明还提供了在这种催化剂存在下通过部分氢化脂肪二腈制备脂肪α,ω-氨基腈的方法和通过部分氢化脂肪二腈制备脂肪α,ω-氨基腈的催化剂的用途。
这些催化剂优选在用氢气或含有氢气和惰性气体如氮气的气体混合物活化之前，其前体含有一种或多种钴化合物，按钴(Ⅱ)氧化物计算，其含量范围是10-80％(重量)，优选20-70％(重量)，尤其是30-60％(重量)。
这些催化剂优选在用氢气或含有氢气和惰性气体如氮气的气体混合物活化之前，其前体含有一种或多种铁化合物，按铁(Ⅲ)氧化物计算，其含量范围是20-90％(重量)，优选30-80％(重量)，尤其是40-70％(重量)。
根据本发明可以使用的催化剂牵涉到有载体的或者没有载体的催化剂。适当的载体物料的实例要考虑到多孔氧化物如氧化铝，二氧化硅，铝硅酸盐，镧氧化物，二氧化钛，二氧化锆，氧化镁，氧化锌和沸石以及活性炭或它们的混合物。
它们通常通过将一种或多种组分(a)前体与组分(b)前体一起以及如果需要，与一种或多种微量组分(c)前体在有或者没有载体物料存在下(取决于所需的催化剂类型)沉淀制备，如果需要，将得到的催化剂前体加工成压出物或压片，干燥，然后煅烧。载体催化剂通常也可以通过用组分(a),(b)和需要时的(c)的溶液浸透载体得到，在这种情况下，单一组分可以同时加入或连续加入，或者通过用常规的方法将组分(a),(b)和需要的(c)喷雾到载体上。
组分(a)和(b)的适当的前体通常包括前面提到的金属的容易溶于水的盐如硝酸盐，氯化物，乙酸盐，甲酸盐和硫酸盐，优选硝酸盐。
作为组分(c)的前体通常包括碱金属或碱土金属，如锂，钠，钾，铷，铯，镁或钙，或锌以及它们的混合物的容易溶于水的盐，如氢氧化物，碳酸盐，硝酸盐，氯化物，乙酸盐，甲酸盐和硫酸盐，优选碳酸盐和氢氧化物。
沉淀通常在水溶液中进行，选择性地通过加入沉淀试剂，通过改变pH值或通过改变温度进行。
适当的沉淀包括例如碳酸铵或碱金属的氢氧化物或碳酸盐。如果碱金属化合物用作沉淀试剂，则推荐，通过用例如水洗涤，从附着的碱金属化合物释放沉淀物。这可以直接在从母液除去沉淀或者在干燥和煅烧步骤之后进行。干燥可以用常规方法进行，优选在喷雾塔中进行，在这种情况下，沉淀物通常悬浮在液体，优选在水中。通常是，将这样得到的催化剂物质一般在80-150℃，优选80-120℃进行预干燥。
煅烧通常在150-500℃进行，虽然在某些个别情况下也要考虑到温度高达1000℃，但优选在200-450℃为合适，在空气或氮气的气流中用合适的装置如栅格式托盘或旋转管烘箱中进行。
粉末可以用常规方法加工成具有一定形状的物品如压出物或压片，尤其是当催化剂物质用于固定床的情况下更是如此。
压出物可以在添加的辅料如无机酸，有机酸或碱如氨存在下制备，在这种情况下辅料可以包括钴或铁化合物。挤压之后，压出物可以在200℃以下干燥并且在150-500℃煅烧，虽然在某些个别情况下要考虑到温度高达1000℃，但优选在200-450℃为合适，在空气或氮气的气流中用适当的装置如栅格式托盘或旋转管烘箱中进行。
压片可以在添加的有机或无机辅料如硬脂酸盐，石墨或滑石存在下制备。
煅烧之后，将催化剂物质放置于例如氢气或含有氢气和惰性气体如氮气的混合气体中在150-300℃，优选200-280℃下减压放置2-96小时(“活化”)。在活化期间催化剂的空间速度是200-2000升/升催化剂/小时。
催化剂的活化有利地是直接在合成反应器中进行，因为这样可以避免否则必需的中间操作，即通常在20-80℃，优选25-35℃使用氧-氮混合气体如空气钝化处理表面。然后钝化的催化剂的活化优选在合成反应器内在含氢大气中在150-300℃，优选200-280℃下进行。催化剂含有(a)金属钴，一种钴化合物或其混合物，基于(a)的金属钴的比例是20-100％(重量)，优选30-90％(重量)，尤其是40-70％(重量)，(b)基于(a)的10-70％(重量)的金属铁，铁氧化物，甚至铁化合物或其混合物，基于(b)的铁氧化物的比例是20-100％(重量)，优选20-80％，尤其是30-70％(重量)，和(c)基于(a)和(b)之和的0-1％(重量)的基于碱金属，碱土金属或锌的化合物。
催化剂可以用作在上升流或往下流方式中的固定床催化剂或悬浮催化剂。
作为本发明方法的起始物料是使用通式Ⅰ的脂肪α,ω-二腈NC-(CH2)n-CN Ⅰ式中n为1-10的整数，优选2,3,4,5或6。特别优选的化合物Ⅰ是丁二腈，戊二腈，己二腈，庚二腈和辛二腈，非常优选的是己二腈。
根据本发明方法，在溶剂存在下，使用催化剂部分氢化上面描述的二腈Ⅰ，得到通式Ⅱ的α,ω-氨基腈NC-(CH2)n-CH2-NH2Ⅱ式中n如上面含义。特别优选的氨基腈Ⅱ是其中n是2,3,4,5或6，尤其是4，即，4-氨基丁腈，5-氨基戊腈，6-氨基己腈(“6-氨基戊基氰”)，7-氨基庚腈和8-氨基辛腈，非常优选的是6-氨基己腈。
悬浮方法通常在20-150℃，优选30-120℃的温度范围内进行；通常选择的压力范围是2-20MPa，优选3-10MPa，特别优选4-9MPa。停留时间实际上取决于所需的产率，选择性和所需的转化率；停留时间通常这样选择，即，使得产率最高，例如，在己二腈进料情况下的停留时间范围是50-275分钟，优选70-200分钟。
悬浮方法优选使用选自氨，胺，二胺和具有1至6个碳原子的三胺如三甲胺，三乙胺，三丙胺和三丁胺或醇，尤其是甲醇和乙醇，特别优选氨的作为溶剂进行。有利的是基于二腈和溶剂的总量，有目的选择二腈浓度范围是10-90％(重量)，优选30-80％(重量)，特别优选40-70％(重量)。
选择催化剂的用量应该使得基于二腈的使用量的催化剂的用量范围是1-50％(重量)，优选5-20％(重量)。
悬浮氢化可以以间歇方式，或者，优选以连续方式进行，通常在液相中进行。
部分氢化优选以间歇或连续方式在固定床反应器中在往下流或上升流方式中进行，其中习惯采用的温度范围是20-150℃，优选30-120℃，通常的压力范围是2-30MPa，优选3-20MPa。部分氢化优选在溶剂存在下进行，溶剂优选氨，胺，二胺和具有1至6个碳原子的三胺如三甲胺，三乙胺，三丙胺和三丁胺或醇，优选甲醇和乙醇，特别优选氨。在优选的实施方案中，每克己二腈对应的氨的用量范围是0.5-10克，优选0.5-6克。本发明中优选使用的催化剂空间速度范围是0.1-2.0千克己二腈/升·小时，优选0.3-1.0千克己二腈/升·小时。在这种情况下可以通过改变停留时间也可以调节转化率以及选择性。
本发明的方法以好的选择性得到α,ω-氨基腈并且仅仅得到少量的己二胺。而且，与现有技术水平的催化剂相比，本发明使用的催化剂具有明显更长的连续使用时间。α,ω-氨基腈是制备环内酰胺的重要起始化合物，尤其是用6-氨基己腈制备己内酰胺。
实施例催化剂的相组成通过XRD确定。
使用的缩写含义是AND=己二腈，HMD=己二胺，ACN=6-氨基己腈发明实施例1
在长度为1800毫米内径为30毫米的管状反应器中加入740毫升(720克)含有48％CoO,0.6％Na2O和平衡量的Fe2O3的催化剂。催化剂在230℃和在氢气/氮气流中进行非压活化。最初氮气流速是450升/小时，氢气流速是50升/小时。在随后的8小时中还原气体的氢气含量逐渐提高至100％。8小时之后，仅存在的还原气流是纯氢气。接着在250℃下，用500升/小时的氢气进行非压活化12小时。
将温度降低至65℃(入口)或80℃(出口)之后，反应器通过上升流方法在200巴注入400毫升/小时己二腈，640毫升/小时氨和500升/小时氢气。为了除去反应热，将4/5升的反应器物流冷却并且循环入反应器中。在这些条件下，己二腈的转化率是75％。反应混合物实际上是由25％的ADN,37％的ACN和37％的HMD组成。2600小时之后催化剂仍然具有与新鲜催化剂相同的选择性并且保持活性不变。
组分(a)的金属钴含量是50％(重量)，组分(b)的氧化铁含量是30％(重量)。
对比实施例1在三个连续连接的管状反应器(总长度4.5米，d=6毫米)中加入90毫升(107克)实施例1的催化剂，然后在200升/小时氢气流中在非压下还原。此时用24小时将温度从50℃升至340℃，然后在340℃保持72小时。将温度降低至110℃之后，反应器在200巴注入50毫升/小时ADN,280毫升/小时氨和200标准升/小时氢气。没有得到转化率。
组分(a)的金属钴的含量是90％(重量)，组分(b)的氧化铁含量是16％(重量)。
对比实施例2在三个成串联连接的管状反应器(总长度4.5米，d=6毫米)中加入90毫升(107克)实施例1的催化剂，然后在200升/小时氢气流中在无压下还原。此时用3小时将温度从50℃升至200℃然后在200℃保持12小时。将温度降低至75℃之后，反应器在200巴注入50毫升/小时ADN,280毫升/小时氨和200标准升/小时氢气。在这些条件下得到的ADN的转化率是50％。反应混合物实际上是由50％的ADN,40％的ACN和10％的HMD组成。经过300小时之后得到这种反应器物流，300小时之后，除了氨和氢气之外停止加料。漂洗12小时之后，停止加入氨，催化剂在340℃在非压下用200升/小时的氢气再活化72小时。此时用24小时将温度从50℃升高至340℃，然后在340℃时保持72小时。将温度降低至80℃之后，反应器在250巴注入50毫升/小时ADN,230毫升/小时氨和200标准升/小时氢气。在这些条件下和升温至120℃之后没有能得到转化率。
权利要求
1．适合于通过部分氢化脂肪二腈制备脂肪α,ω-氨基腈的催化剂，其含有(a)金属钴，一种钴化合物或其混合物，其中基于(a)的金属钴的比例是20-100％(重量)，(b)基于(a)的10-70％(重量)的金属铁，铁氧化物，甚至铁化合物或其混合物，其中基于(b)的铁氧化物的比例是20-100％(重量)，(c)基于(a)和(b)之和计0-1％(重量)的基于碱金属，碱土金属或锌的化合物。
2．根据权利要求1的催化剂，它以没有载体形式存在。
3．根据权利要求1的催化剂，它以载体形式存在。
4．一种在权利要求1-3之一的催化剂存在下在升温和升压下通过部分氢化脂肪二腈制备脂肪α,ω-氨基腈的方法。
5．根据权利要求4的方法，其中氢化在固定床反应器中进行。
6．根据权利要求4或5的方法，其中使用己二腈作α,ω-二腈，得到6-氨基己腈。
7．根据权利要求4-6之一的方法，其中氢化在2-30MPa的压力范围内进行。
8．根据权利要求4-7之一的方法，其中氢化在20-150℃的温度范围内进行。
9．权利要求1-3之一的催化剂在升温和升压下通过部分氢化脂肪二腈制备脂肪α,ω-氨基腈的用途。
全文摘要
适合于通过部分氢化脂肪二腈制备脂肪α,ω－氨基腈的催化剂,其含有:(a)金属钴,钴化合物或其混合物,其中基于(a)的金属钴的比例是20—100%(重量),(b)基于(a)的10—70%(重量)的金属铁,铁氧化物,甚至铁化合物或其混合物,其中基于(b)的铁氧化物的比例是20—100%(重量),(c)基于(a)的0—1%(重量)的基于碱金属,碱土金属或锌的化合物。
文档编号C07C255/24GK1230172SQ97197766
公开日1999年9月29日 申请日期1997年8月21日 优先权日1996年9月10日
发明者K·弗利克, R·费舍尔, K·埃贝尔, W·施努尔, G·沃伊特 申请人:Basf公司