专利名称：从乙酰甲胺磷原油中提取高纯度乙酰甲胺磷原粉的方法(2)的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种从乙酰甲胺磷原油中提取高纯度乙酰甲胺磷原粉的方法。
乙酰甲胺磷，学名O，S-二基-N-乙酰基硫代磷酰胺，又称N-乙酰氨基-O，S-二甲基磷酸脂，分子结构为
纯品为白色晶体，溶点92-93℃，是一种高效低毒的农药。
乙酰甲胺磷原油一般是以甲胺磷(O，S-二甲基硫代磷酰胺)原油和醋酐为原料，在催化剂作用下进行乙酰化的反应产物；或以O，O-二甲基硫代磷酰胺(甲胺磷的异构体)和醋酐为原料，在催化剂作用下进行乙酰化和异构化的反应产物。这样的乙酰甲胺磷原油中乙酰甲胺磷含量一般为30-65％(质量百分比)，必须经过分离提纯才能获得所希望的乙酰甲胺磷原粉。
本世纪七十年代日本专利JP-B48-34583公开了一种乙酰甲胺磷原粉分离提取方法首先用氯仿萃取乙酰甲胺磷原油，然后用盐水进行水洗，再进行浓缩结晶。八十年代日本专利JP-A64-75494公开的方法是首先用碱水溶液中和乙酰甲胺磷原油，然后用二氯乙烷或氯仿今进行萃取，再进行浓缩和重结晶。这两种方法主要存在以下三个问题(1).反应所获得的乙酰甲胺磷几乎全部都与水相遇(JP-B48-34583是用氯仿萃取乙酰甲胺磷原油后用盐水处理；JP-A64-75494是直接用碱水溶液中和乙酰甲胺磷原油)，而乙酰甲胺磷在水溶液(特别是在碱性水溶液)中容易分解，因此分离过程中乙酰甲胺磷损失可能较大，造成分离总收率偏低。
(2).水在分离过程中无法循环利用，因而产生大量有机磷废水，造成环境污染压力。废水排放的同时，还可能带来有机溶剂和乙酰甲胺磷的排放损失，进一步增加分离成本。
(3).分离获得的乙酰甲胺磷原粉的比例不高，而相应产生较大比例的乙酰甲胺磷母液。由于用母液配制的乳油含杂质较多，所以一般稳定性很差。
本发明的目的在于提供一种回收率高、成本低、纯度高的从乙酰甲胺磷原油中提取高纯度乙酰甲胺磷原粉的方法。
本发明是这样实现的从乙酰甲胺磷原油中提取高纯度乙酰甲胺磷原粉的方法其过程为①对乙酰甲胺磷原油进行结晶，结晶温度为-10-35℃，结晶时间为0.5-30小时，然后分离，得乙酰甲胺磷原粉粗晶体；②用有机萃取剂对乙酰甲胺磷原油结晶分离后的母液进行杂质萃取；③对萃余相进行结晶，结晶温度为-30-30℃，时间为0.5-30小时，分离结晶，得乙酰甲胺磷原粉粗晶体；④用有机溶剂对乙酰甲胺磷原粉粗晶体进行重结晶，得高纯度的乙酰甲胺磷原粉。
有机萃取剂为芳烃、脂肪族烃、卤代烃、环烷烃或由两种以上(含两种)这些物质配制的混合物。有机溶剂为碳酸酯、脂肪族羧酸酯、脂肪族醇、脂肪族酮或由两种以上(含两种)这些物质配制的混合物。碳酸酯为含有C1-C4烷基的碳酸脂。脂肪族羧酯酯为C2-C12羧酸C2-C8酯。脂肪族醇为C1-C8脂肪族醇。脂肪族酮为C3-C8脂肪族酮。
本发明由于对乙酰甲胺磷原油进行结晶处理，分离大部分乙酰甲胺磷后再对母液中的乙酰甲胺磷进行分离处理，这样可大大减少乙酰甲胺磷与水接触分解而造成的损失，并不产生含有机磷的废水，保护环境，可提高乙酰甲胺磷的回收率和纯度，降低乙酰甲胺磷的生产成本。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明由于乙酰甲胺磷遇水比较容易分解，因此本发明首先对乙酰甲胺磷原油进行结晶处理，分离大部分乙酰甲胺磷后再进行其它分离处理，这样可以大大减少损失。原油结晶可在带搅拌或无搅拌的结晶釜中进行，结晶初始温度为10-50℃，终点温度为-10-10℃，降温速率为1-12℃/小时。
乙酰甲胺磷原油结晶后产生的母液中一般还含有20-40％的乙酰甲胺磷，其它成分主要是O，O-二甲基-N-乙酰基硫代磷酰胺、O，O，O-三甲基硫代磷酰胺、醋酸等杂质。这些杂质虽然可采用真空精馏方法，但由于乙酰甲胺磷容易遇热分解，所以难免损失乙酰甲胺磷。本发明采用萃取方法除去杂质。萃取剂可以是芳烃、脂肪族烃、卤代烃、环烷烃或两种以上(含两种)这些物质的混合物，萃取剂的用量在1-20份之间变化。萃取过程可以采用间歇、连续或半连续的方式操作。萃取温度根据萃取剂的各类和用量不同而变化，一般控制在30-50℃。萃取相可以通过精馏方法分离萃取剂和杂质。
经过萃取后的萃余相中乙酰甲胺磷浓度仅为40-55％，故可进行萃余相结晶。萃余相结晶条件与原油结晶基本相同，仅结晶终点温度不同，一般小于-10℃。
乙酰甲胺磷原油结晶和萃余相结晶后的乙酰甲胺磷粗晶体中乙酰甲胺磷含量一般为75-90％，还需进一步精制才能获得较高纯度的乙酰甲胺磷原粉。精制是采用有机溶剂重结晶的方法。用于重结晶的有机溶剂可以是碳酸脂、脂肪族羧酸酯、脂肪族醇、脂肪族酮或两种以上(含两种)这些物质的混合物。碳酸酯最好是含有C1-C4烷基的碳酸脂，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙脂；脂肪族羧酸酯最好是C2-C12羧酸C2-C8酯，如丁酸丁酯、丁酸异戊酯、乙酸辛酯；脂肪族醇最好是C1-C8脂肪族醇，如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、异戊醇、己醇、辛醇；脂肪族酮最好是C3-C8脂肪族酮，如甲乙酮、甲基正丙酮、甲基异丁酮。有机溶剂的用量根据所用的溶剂各类不同而有所不同，为使能达到较高的晶体收率和纯度，以每份乙酰甲胺磷计，有机溶剂的用量一般为0.2-10份。首先将乙酰甲胺磷粗晶体在60℃以下(温度过高会导致乙酸甲胺磷分解)溶于有机溶剂，然后冷却结晶。结晶温度为-10-12℃。分离出晶体后经过适当干燥即得希望的乙酰甲胺磷原粉。精制母液可以循环作为下一批精制的溶剂，也可经脱溶回收溶剂，剩余的可回到一批萃余相中结晶，或来配置乳油。
本发明在分离过程中不使用水或水溶液，这样就不存在废水排放问题。因此，本发明不仅基本上实现了清洁化生产，而且大大减少了乙酰甲胺磷的分解损失以及由于废水排放所造成的乙酰甲胺磷和萃取剂的排放损失。
乙酰甲胺磷原油的制备在1000Kg纯度为75％的甲胺磷原油中，分别加入10Kg重量浓度为98％的硫酸和700Kg重量浓度为98％的醋酐，在50℃下反应3小时，得含量为54-55％的乙酰甲胺磷原油。
实施例1将1710Kg乙酰甲胺磷含量为54.1％的上述乙酰甲胺磷原油放至带搅拌的结晶釜中，4小时均匀降温至5℃，离心分离得到765Kg含量为82％的乙酰甲胺磷原粉粗晶体和945Kg乙酰甲胺磷含量为31.5％的母液。母液用400Kg萃取剂萃取杂质后，得600Kg乙酰甲胺磷含量为46.5％的萃余相，将萃余相放入带搅拌结晶釜中，4小时均匀降温到-20℃，离心分离得到230Kg乙酰甲胺磷含量为83％的粗晶体和370Kg乙酰甲胺磷含量为23.8％的母液。将上述两次结晶的粗晶体加入到溶解釜中，再加入1200Kg苯，加热至48℃搅拌溶解，然后放至精制釜中，冷却至-10℃结晶5小时。离心分离、干燥得到805Kg含量为98.5％的乙酰甲胺磷原粉和1250Kg乙酰甲胺磷含量为2％的精制母液。
实施例2将1710Kg乙酰甲胺磷含量为54.1％的乙酰甲胺磷原油，放至带搅拌的结晶釜中，4小时均匀降温至2℃，离心分离得到760Kg乙酰甲胺磷含量为83％的粗晶体和950Kg乙酰甲胺磷含量为31.7％的母液。母液用400Kg萃取剂萃取杂质后，得600Kg乙酰甲胺磷含量为46.8％，的萃余相。萃余相放至带搅拌的结晶釜中，4小时均匀降温至-20℃，离心分离得到235Kg乙酰甲胺磷含量为82.5％的粗晶体和365Kg乙酰甲胺磷含量为23.8％的母液。将两次结晶的粗晶体加入到溶解釜中，再加入实施例1中1250Kg乙酰甲胺磷含量为2％的精制母液，加热至48℃搅拌溶解，然后放至精制釜中，冷却至-10℃结晶5小时。离心分离、干燥得到828Kg含量为98.3％的乙酰甲胺磷原粉和1280Kg乙酰甲胺磷含量为3.1％的精制母液，精制母液在循环使用5-10次可通过真空脱溶回收溶剂。
权利要求
1.一种从乙酰甲胺磷原油中提取高纯度乙酰甲胺磷原粉的方法其特征在于①对乙酰甲胺磷原油进行结晶，结晶温度为-10-35℃，结晶时间为0.5-30小时，然后分离，得乙酰甲胺磷原粉粗晶体；②用有机萃取剂对乙酰甲胺磷原油结晶分离后的母液进行杂质萃取；③对萃余相进行结晶，结晶温度为-30-30℃，时间为0.5-30小时，分离结晶，得乙酰甲胺磷原粉粗晶体；④用有机溶剂对乙酰甲胺磷原粉粗晶体进行重结晶，得高纯度的乙酰甲胺磷原粉。
2.根据权利要求1所述的从乙酰甲胺磷原油中提取高纯度乙酰甲胺磷原粉的方法，其特征在于有机萃取剂为芳烃、脂肪族烃、卤代烃、环烷烃或由两种以上(含两种)这些物质配制的混合物。
3.根据权利要求1所述的从乙酰甲胺磷原油中提取高纯度乙酰甲胺磷原粉的方法，其特征在于有机溶剂为碳酸酯、脂肪族羧酸酯、脂肪族醇、脂肪族酮或由两种以上(含两种)这些物质配制的混合物。
4.根据权利要求3所述的从乙酰甲胺磷原油中提取高纯度乙酰甲胺磷原粉的方法，其特征在于碳酸酯为含有C1-C4烷基的碳酸脂。
5.根据权利要求3所述的从乙酰甲胺磷原油中提取高纯度乙酰甲胺磷原粉的方法，其特征在于脂肪族羧酯酯为C2-C12羧酸C2-C8酯。
6.根据权利要求3所述的从乙酰甲胺磷原油中提取高纯度乙酰甲胺磷原粉的方法，其特征在于脂肪族醇为C1-C8脂肪族醇。
7.根据权利要求3所述的从乙酰甲胺磷原油中提取高纯度乙酰甲胺磷原粉的方法，其特征在于脂肪族酮为C3-C8脂肪族酮。
全文摘要
本发明公开一种从乙酰甲胺磷原油中提取高纯度乙酰甲胺磷原粉的方法。主要由乙酰甲胺磷原油结晶、结晶分离、结晶母液中的杂质萃取、萃余相结晶、乙酰甲胺磷原粉粗晶体重结晶过程构成。用该方法从乙酰甲胺磷原油中提取高纯度乙酰甲胺磷原粉具有回收率高、纯度高、成本低并无含有机磷废水的排放,不造成环境污染的特点。
文档编号C07F9/00GK1277201SQ9911542
公开日2000年12月20日 申请日期1999年6月11日 优先权日1999年6月11日
发明者罗和安, 王良芥 申请人:湘潭大学