专利名称：具有改进热板可焊性的聚酯－聚碳酸酯组合物的制作方法
背景技术：
本发明涉及一种含有聚碳酸酯树脂的聚酯树脂组合物，更具体地涉及一种最适用于用热板焊接工艺制造汽车灯等的树脂组合物。
本发明要解决的问题本发明的目标是通过改进的组合物来解决上述的问题；更具体地说，本发明是提供一种具有改进的热板可焊性，在热板上不会有碳化树脂残留，以及也不会拉出所述树脂的细丝的树脂组合物。
具体地讲，本发明包括以下的树脂组合物含有以下物质的树脂组合物(A)98到1％(重量)的聚酯树脂，(B)1到98％(重量)的聚碳酸酯树脂，(C)0.5到18％(重量)的核壳共聚物，以及(D)0.01到4％(重量)的数均分子量为30,000或更高的聚四氟乙烯，(从A到D的总重量为100％)。
此外，本发明还包括树脂组合物，其特征在于上述核-壳聚合物(是由至少一种选自乙烯基芳族化合物，丙烯腈，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的成壳单体与含有丙烯酸酯橡胶或丁二烯橡胶的核聚合而成。
通常所知的树脂都可以用作本发明的聚酯树脂(A)。这种树脂的实例包括由二羧酸或其衍生物与二醇反应得到的缩聚聚酯；由二羧酸或其衍生物与环醚化合物反应得到的缩聚聚酯；由二羧酸金属盐与二卤化合物反应得到的缩聚聚酯；以及由环酯化合物开环聚合得到的缩聚聚酯。
脂族或芳族二羧酸均可以用作上述的二羧酸。脂族二羧酸的例子包括如草酸，丁二酸，己二酸等脂肪酸。此外，脂环族二羧酸如环己烷二甲酸等也可以用作例子。可用的芳族二羧酸的例子包括对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸和氯代苯二甲酸等。这些酸可以单独使用，或者两种或多种结合使用。此外，可用的二羧酸衍生物的例子包括酸酐、酯化合物、氯化氢及其与碱金属(如钾和钠)的盐等。
可用的二醇包括脂族二醇和芳族二醇。脂肪醇的例子包括如乙二醇，丙二醇，1,4-丁二醇，己二醇等二元醇；特别需要的是乙二醇和1,4-丁二醇。另外，可用的芳族二醇的例子包括双酚A和间苯二酚等。这些二醇可以单独使用，或者两种或多种结合使用。
可以使用的环醚化合物的例子包括环氧乙烷和环氧丙烷等。可以使用的二卤化合物的例子包括用卤原子(氯原子或溴原子)取代上述二醇的两个羟基而得到的化合物。可用的环脂化合物包括ε-己内酰胺等。
特别适合本发明使用的聚酯树脂(A)是用芳族二羧酸，特别是对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸与乙二醇或丁二醇制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂以及用上述对苯二甲酸等与1,4-丁二醇制得的聚对苯二甲酸丁二醇酯。树脂组合物中所含的聚酯树脂(A)的量为该组合物的98到1％(重量)；优选该含量为85到5％(重量)，甚至更优选是60到15％(重量)。如果超出了上述的上限，则抗冲击能力会下降；反之，如果含量低于上述的下限数值，则组合物的耐化学性会下降。
由通常所知的光气方法或熔化方法制得的芳族聚碳酸酯(如见日本专利申请公开号sho63-215763和日本专利申请公开号Hei2-124934)可以用作本发明中上述的聚碳酸酯(B)。聚碳酸酯树脂含有碳酸酯组分和二酚组分。可以用来制备碳酸酯组分的前体物质包括光气和碳酸二苯酯等。此外，可以使用的双酚部分的例子包括2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(所谓的双酚A)、2-2-二(3,5二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)癸烷、1,4-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)环十二烷、4,4-二羟基二苯基醚、4,4-羟苯基、4,4-二羟基-3,3-二氯二苯基醚和4,4-二羟基-2,5-二羟基二苯基醚等。这些二酚可以单独使用或结合使用。另外，也可以使用含有三个或多个的酚羟基的化合物。
适合本发明使用的聚碳酸酯树脂(B)包括(例如)LEXAN(注册商标)101和LEXAN(注册商标)121等，这些都是由通用电气公司推向市场的双酚A聚碳酸酯树脂。所述树脂组合物中聚碳酸酯树脂(B)的含量为1到98％(重量)，优选15到90％(重量)，而甚至更优选30到80％(重量)。
或者组分(B)还可以是芳族的共聚多酯碳酸酯。除了众所周知的来自芳族二醇的碳酸酯单元外，这一组分也有来自芳族二醇和含6到18个碳原子的脂族二羧酸酯。众所周知的用于制造芳族聚碳酸酯的光气法或熔化法可以用来制造这些芳族的共聚多酯碳酸酯。(参见美国专利号4,238,596,美国专利号4,238,597和美国专利号3,169,121。)组成本发明的组分(C)的核壳共聚物是通过将一种或多种成壳单体接枝聚合在橡胶形式的核上形成的共聚物。这种共聚物的例子包括将聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸酯作为壳接枝在由丙烯酸酯类橡胶、丁二烯类橡胶、聚有机硅氧烷或化合物橡胶等组成的核上而成的共聚物。制造这些核壳共聚物的方法，以及使用核-壳共聚物结合聚碳酸酯树脂和聚酯树脂作为抗冲击改性剂在(例如)美国专利号3864428、美国专利号4180434、美国专利号4257937和美国专利号4264487中已有描述。此外，由聚碳酸酯树脂和/或聚酯树脂，聚烯烃接枝共聚物与核-壳共聚物相混而成的具有优异耐天侯老化性的热塑性组合物已在日本专利申请公开号Hei9-302206中公开。然而，这些参考文献并没有提及树脂组合物的热熔性能；此外，也没有建议将核壳共聚物与聚四氟乙烯相混合。
本发明中所要求使用的核壳共聚物，其核含有丙烯酸酯橡胶或丁二烯橡胶。丙烯酸酯橡胶是来自丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸异丙酯和甲基丙烯酸丁酯等的橡胶。优选这些树脂得自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯或它们的混合物。用于通过接枝聚合在这些核上形成壳的理想的单体包括至少一种选自乙烯基芳族化合物，丙烯腈，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸和甲基丙烯酸的单体。要求形成上述核和/或壳的单体含有多官能团化合物，所述多官能团化合物可作为交联剂和/或接枝剂，例如亚丁基二丙烯酸酯或二乙烯基苯。特别适用于本发明的是由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯与丁二烯橡胶聚合所得的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯聚合物(MBS)。在所述树脂组合物中该核-壳共聚物(C)数量是0.5到18％(重量)，优选是1到15％(重量)，甚至更优选是3到13％(重量)。如果含量少于上述量的下限，则改进热板可焊性的效果不足够；另一方面，如果含量超过上述量的上限，则所述组合物的可模塑性和机械强会下降。
本发明中的聚四氟乙烯组成组分(D)本身已是众所周知的。此外，包括聚酯碳酸酯树脂、聚碳酸酯树脂、磷酸酯和聚四氟乙烯的组合物已在日本专利申请公开号Hei9-183893中公开；其中，聚四氟乙烯是与磷酸酯一起加入以改进防火性能。这篇参考文献并没有谈到热可焊性，也没有建议核-壳共聚物与聚四氟乙烯的混合。
本发明中所用的聚四氟乙烯组成组分(D)可以用众所周知的生产方法生产。优选该聚四氟乙烯是用悬浮聚合方法或乳液聚合方法制得。
本发明所用的聚四氟乙烯必须具有30,000或更高的数均分子量。在分子量低于这个数值的情况下，则热板可焊性改进的效果不够充分。这一问题的原因推断将在随后在不限制本发明的前提下加以描述。在热板焊接过程中，热板附近的树脂将熔化，而远离热板的那一部分树脂并不熔化。具有长分子链的聚四氟乙烯从树脂的熔融部分伸展到不熔部分，因此所述分子链的一端固定在树脂的不熔部分而另一端则伸展到树脂的熔融部分。当将所述树脂从热板拉开时，与伸展到树脂熔融部分中的聚四氟乙烯分子链相纠缠的熔融树脂受到不熔部分的树脂拖拉以致将熔融的树脂从热板上拉开。然而，如果使用的是短分子链的聚四氟乙烯，则聚四氟乙烯几乎不可能伸展穿过树脂的熔融部分和不熔部分。结果，当将树脂从热板上拉开时，聚四氟乙烯与熔融树脂一起留在热板上。因此，为了改进热板可焊性，显然聚四氟乙烯的分子量必须超过某一特定的数值。
树脂组合物中聚四氟乙烯(D)的含量为0.01到4％(重量)，优选0.1到2％(重量)，甚至更优选0.1到1％(重量)。如果含量少于上述的下限值时，则对热板可焊性的改进效果不足够。另一方面，如果含量超出上述的上限值，会形成模头凹陷(diewells)，这样在挤出树脂时会导至产量的下降。
在本发明的组合物中，热板的可焊性因为使用了上述核-壳共聚物(C)和聚四氟乙烯(D)而得到显著的改进。本发明的效果可以推论如下(但不构成对本发明的限定)具体地讲，如上所述，聚四氟乙烯构成组分(D)将所述热塑性树脂从热板上带走；此外，所述核-壳共聚物构成组分(C)增强所述树脂组合物的熔融张力，所以能防止在带走树脂时拉成细丝。另外，所述核壳-共聚物(C)同时能起增加所述树脂组合物的粘度的作用，显然这也能起到防止树脂拉成细丝的作用。因此，热板的可焊性通过添加了组分(C)和(D)而得到显著的改进。
只要不有损本发明的目标，通常的添加剂如着色剂(颜料或染料)、热稳定剂、抗氧化剂、耐天候老化改性剂、滑爽剂、脱模剂、晶体成核剂、增塑剂、阻燃剂、流动性改性剂、抗冲击改性剂、抗静电剂和酯交换防止剂等都可以在混合或模塑本发明的树脂组合物时适当地加入。
对制造本发明的树脂组合物的方法并没有特别的限制；常用的方法可以满意地使用。优选使用熔融混合的方法。可以使用少量的溶剂，但通常并不需要。可使用的设备包括挤出机、密练机，滚筒和捏合机等。这些设备可以分批或连续生产。
对于使用模塑方法也没有特别的限制；各种方法都可以使用。例子包括注塑、气体辅助模塑，冷-热周期模塑(cold-hot cyclemolding)、吹塑、挤塑以及热成型等。特别适用的是注塑。
实施例下面将根据实施例对本发明加以更详细的描述。但是，本发明并不受这些实施例的限定。(1)所用的树脂在实施例以及对照实施例中使用的树脂如下。
SEP:Septon-1001，由Kurare K.K.生产。
TEFN-2:Lupron L-5(商标)数均分子量(Mn)=25,000，由DaikinKogyo K.K.生产。
此外，聚四氟乙烯的分子量用T.Suwa,M.Takehisa和S.Machi在“聚四氟乙烯的熔化和结晶行为。用差示扫描热量计测量聚四氟乙烯的分子量的新方法”，Jr.Appl.Polym.Science，第17卷，第3253-3257页(1973)中指出的方法测试。(2)评估方法如下所述，在本发明中，热板的可焊性根据拉出的细丝水平和沾在板(热板)上的树脂的量进行评估。评估方法连同其它评估方法在以下进行详细描述。(1)伊佐德冲击强度根据ASTM D256进行测试(2)热变形温度根据ASTM D648测试，荷重4.6kg。(3)熔体流动指数(MI)根据ASTM D1238测试，温度为266℃，荷重2.16kg。(4)抽丝水平将Teflon片置于加热到300℃或370℃的热板上，将一样品块轻压在热板上。每次所用的样品块为1/4巴，接受测试的横切面为1/2×1/4英寸。加热15秒后，剥离样品块，并检测横切面。测定受压横切面被剥离时形成细丝树脂伸出的长度。进行3次该实验，记录下所得最大值。(5)板上树脂粘附量将Teflon片置于加热到300℃或370℃的热板上，将一片样品块轻压在热板上。每次所用的样品块为1/4巴，接受测试的的横切面积为1/4×1/2英寸。加热15秒后，剥离所述样品块，可观察到拉出细丝的程度。在焊接试验前后对所述样品块进行称重，把两次之间的差值作为粘附在所述板上的树脂的量。进行三次所述试验，记录下所得的平均值。实施例1至4及对照实例1至9所用的各种组分按表1所列比例混合，用一台双轴挤出机在设定温度为280℃至300℃，转速为300至400rpm的条件下挤出各种混合物生产粒料。用这些粒料注塑制得各种用于评估用的样品块(如下所述)，并用于测试。评估结果如表1所示。
表1
(1)热板焊接试验在370℃进行(2)热板焊接试验在300℃进行当将特定量的核-壳共聚物(MBS)(对照实施例2)加入到含有聚酯树脂和聚碳酸酯树脂(对照实施例1)的组合物中，可以看到拉出的细丝的量显著减少。用于对照实施例3和4的橡胶不是核-壳共聚物，因而对所述树脂组合物的熔融张力没有增强作用；因此，与核-壳共聚物相比，这些橡胶对减少拉丝水平基本没有作用。
此外，拉出的丝的量随核-壳共聚物的量的增加而减少，大小顺序是对照实施例1(不含MBS)，对照实施例2(5％(重量)MBS)，对照实例5(10％(重量)MBS)和对照实施例6(20％(重量))。可以从对照实施例5和6的比较中看到当MBS超出一定的含量时，耐热性(HDT)的下降，并且显示出机械强度(IZOD)方面的问题。
从实施例1到4与对照实施例5到7的对比中可以看到，粘在热板上树脂的量以及在高温(370℃)下拉出的丝的量因为加入了组分(D，即聚四氟乙烯)以及所述核-壳共聚物而得到进一步的改进。当跟聚四氟乙烯(D)一起加入的是一种橡胶(SEBS)而非上述的核-壳共聚物时(对照实例9)，可看到粘附的树脂的量有些改善；但是，与实施例1到4相比拉出的细丝的量的改进很小。
另外，当聚四氟乙烯的分子量小于30,000时，几乎看不到拉出的细丝的量或粘在板上树脂的量的改进(对照实例8)。
因此，在本发明的热塑性树脂组合物中，热板的可焊性因为在所述组合物中存在核-壳共聚物(C)和具有特定分子量的聚四氟乙烯(D)而得到了显著的改进。
权利要求
1．树脂组合物，含有(A)98到1％(重量)的聚酯树脂，(B)1到98％(重量)的聚碳酸酯树脂，(C)0.5到18％(重量)的核-壳共聚物，和(D)0.01到4％(重量)的具有30,000或更高的数均分子量的聚四氟乙烯(从A到D的总重量为100％)。
2．权利要求1中所要求保护的树脂组合物，其特征在于所述核-壳共聚物(C)是由至少一种选自乙烯基芳族化合物、丙烯腈、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸等形成壳的单体与含有丙烯酸酯橡胶或丁二烯橡胶的核聚合形成。
全文摘要
本发明的目标是提供一种具有改进的热板可焊性的树脂组合物,而碳化的树脂不会残留在热板上并且也不会抽出树脂的细丝。本发明提供的树脂组合物含有:(A)98到1%(重量)的聚酯;(B)1到98%(重量)的聚碳酸酯;(C)0.5到18%(重量)的核－壳共聚物;以及0.01到4%(重量)的数均分子量为30,000或更高的聚四氟乙烯[从(A)到(D)的总重量为100%]。
文档编号C08L27/18GK1321180SQ00801902
公开日2001年11月7日 申请日期2000年6月30日 优先权日1999年7月2日
发明者A·奥施马, T·希拉塔 申请人:通用电气公司