专利名称：成纤聚酯和共聚酯以及它们的制造方法
技术领域：
本发明涉及含化学改性剂及物理改性剂的成纤聚酯和共聚酯，该化学改性剂的形式为缩合的链支化剂，该物理改性剂的形式为基本不与成纤聚酯和共聚酯形成化学键的聚合物添加剂；并涉及它们制造方法。本发明进一步涉及这些聚酯和共聚酯用于纺织和工业用纱高速纺丝的用途。
已知含非常微量链支化剂的成纤链支化聚酯和共聚酯。DE 2728095A1描述了含非常微量季戊四醇或其它多官能化合物，例如丙三醇、三羟甲基丙烷或苯六酸的成纤链支化聚酯和共聚酯。用四官能支化剂季戊四醇作为链支化剂，500-625ppm的添加量可获得高残留伸长并使生产率提高，而约100-200ppm的低添加量使残留伸长和生产率提高量明显下降(参见DE 2728095 A1的表1)。在季戊四醇添加量高的情况下，由于相应聚酯的高支化度使得用于进一步加工的POY丝所具有的性能，与常规聚酯丝的性能显著不同，自然要保持该丝的可贵且经证实的性能，并且在纺丝速度为4023m/min或更高时，出现不可接受的纱性能交互作用(参见DE-OS 2728 095的表II)。
WO 98/47936展示了这一方向上的进展，其公开了分子量＞10000的成纤链支化聚酯和共聚酯，并且它们通过将50-500ppm一种或多种在聚酯制造过程中添加的链支化剂二、三或四季戊四醇，缩合到成聚酯的起始组分中而获得。根据WO 98/47936，这些聚酯和共聚酯极适于供纺织或工业纱卷绕速度2500-10000m/min的高速纺丝。
但是，在纺丝加工后的下游加工特别是变形中，这些改性聚酯和共聚酯增加的结晶度会产生一些加工问题，这些问题在不利情况下会导致部分或全部损失纺丝期间获得的生产率增益。
还有许多本领域公知的出版物，其中成纤聚酯和共聚酯含有聚合物添加剂形式的物理改性剂，其基本不与成纤聚酯和共聚酯形成化学键。
WO 93/19231描述了主要由聚对苯二甲酸乙二酯作为纤维聚合物制造的纤维，这些纤维的特征在于，它们含占纤维聚合物0.1-5重量％主要是填隙形式的50-90％被酰亚胺化的聚甲基丙烯酸烷基酯。按照该文献，能以极高速率(例如8000m/min)纺丝而同时保持常规的断线数。
由DE 19733799 A1已知甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐和/或马来酰亚胺共聚物以及可能的其它乙烯类不饱和单体及与其可共聚单体作为基于聚对苯二甲酸亚烷基酯的纤维聚合物添加剂的用途，其以0.1-5重量％的量添加。添加这些共聚物旨在改进卷取速率500-10000m/min的高速纺丝和超高速纺丝后的聚酯长丝纱熔体纺丝性能。
最后，DE 19707447 A1公开了以0.05-5重量％添加到聚酯或聚酰胺中的共聚物，这些共聚物由以下单体单元中的至少两种构成A＝丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯类型的单体B＝马来酸或马来酸酐类型的单体C＝苯乙烯类型的单体且直至90重量％A，0至40重量％B，以及5至85重量％C(总计100％)。
按照后一文献，这些物理改性剂不特别限制进一步加工步骤中的行为，并且这不受增加纺丝速度的影响。按照DE 19707447 A1，在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)作为基体聚合物时，可引入少量的支链组分，例如多官能酸，象苯偏三酸、苯均四酸，或者三或四价醇类，例如三羟甲基丙烷、季戊四醇，或相应的羟酸。
然而，聚酯和共聚酯，特别是如WO 93/19231、DE 19733799 A1，和DE 19707447 A1中公开的以物理改性剂改性的聚对苯二甲酸乙二酯，在其纺丝时，卷绕期间会出现问题，这些问题尤其在例如高于3000m/min，特别是高于5000m/min的高速纺丝时出现。另一方面，所谓的滑动有所增加。本领域技术人员公知，滑动是卷绕期间当单丝截面横向滑动时产生的瑕疵。这会在进一步加工中将没有问题的材料引出变得有问题。
另一方面，在纺丝特别是高速纺中，进一步的缺点是，在卷绕到卷轴上时，物理改性的聚酯和共聚酯发生膨胀的倾向。膨胀在本领域也公知为络纱疵，并导致例如打包和运送成品卷轴方面的问题。
本发明的目的是，提供新的成纤聚酯和共聚酯，其至少减低了前述现有技术中的缺点。
令人惊讶的是，发现能以含化学改性剂及物理改性剂的成纤聚酯和共聚酯满足本发明的目的，该化学改性剂的形式为缩合的链支化剂，该物理改性剂的形式为基本不与成纤聚酯和共聚酯形成化学键的聚合物添加剂，这些聚酯和共聚酯的特征在于，化学改性剂重量百分数对物理改性剂重量百分数的比为0.001-0.5，这些重量百分数基于该成纤聚酯和共聚酯。
通过将化学改性剂与物理改性剂重量百分数的比值设定为0.005-0.25，获得优选的聚酯和共聚酯，这些重量百分数分别基于该成纤聚酯和共聚酯，尤其优选的是比值为0.015-0.05。
甚至在2500-10000m/min的高卷绕速度时，本发明的聚酯和共聚酯也令人惊奇的未出现现有技术中已知的问题，这些问题是当仅使用这两种改性剂中的一种时，或当在所要求保护范围之外结合化学改性剂和物理改性剂时出现的问题。本发明聚酯和共聚酯的有利性能特别表现在，几乎无滑动地以2500-10000m/min特别是3000-6000m/min的纺丝速度卷绕。这些聚酯和共聚酯的结晶度使得甚至在纺丝加工后的下游步骤例如变形中，仍能获得至少是未改性聚酯和共聚酯水平的加工速度。
因此，本发明能通过添加化学改性剂或物理改性剂得到现有技术中已知的纺丝速度增加，并同时通过设定化学改性剂与物理改性剂之间特殊的数量比值关系，提供能解决前述现有技术问题的聚酯和共聚酯。
在DE 19707447 A1中没有描述具有本发明重量比的聚酯和共聚酯，并且该说明书也没有对其作出建议。
本领域技术人员由WO 93/19231和WO 98/47936中已知某些物理和化学改性剂加速作用的假设原因，例如，在两种情况下，以此方式改性的聚酯和共聚酯，其残留伸长比未改性化合物的高。为了获得和未改性聚酯和共聚酯同样的残留伸长，则可将该改性聚酯和共聚酯以相应更高速度卷绕，因此增加了熔体纺丝的生产能力。
本发明聚酯和共聚酯提供的一种作用是，以本发明的比值，还能保持两种改性剂在增加纺丝速度方面的效果。这意味着，熔体纺丝生产能力上的全部增加确实能够是两类改性的贡献之和。使用本发明的聚酯和共聚酯，纺丝速度方面的协同作用，即超过仅两种改性剂的相加作用的增加是可能的，但迄今还不能以实验方法证实。但是，已经注意到，根据本发明的聚酯和共聚酯呈现前述优势，超过仅将提高纺丝速度的效果相加。
本领域的技术人员能通过简单试验确定化学改性剂和物理改性剂的浓度。本发明的聚酯和共聚酯通常含重量百分数0.005-0.05的化学改性剂。优选0.005-0.025的量，并且更加优选0.005-0.015，例如，0.011重量％(110ppm)。每种情况下，该重量百分数基于成纤聚酯和共聚酯。
基于成纤聚酯和共聚酯，物理改性剂的用量介于0.1-5重量％。优选0.1-1重量％，并更为优选0.3-1重量％，例如0.7重量％(7000ppm)。
当然，数种不同的化学和/或物理改性剂可同时出现在本发明的聚酯和共聚酯中，只要重量比保持在所要求保护的范围内。但优选，仅各自使用一类化学改性剂和物理改性剂。
化学改性剂是链支化剂，优选低分子的，并因此含至少3个官能团，这些官能团适于和成聚酯的起始材料反应。在这种情况下，对于随后所引用的化学改性剂，每种情况中，官能度或官能团的数量当然是针对与成聚酯或成共聚酯的起始材料反应之前的数量。
优选的成聚酯起始材料是那些二元醇和二羧酸，或其衍生物例如二羧酸二酯，其导致形成聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚(2，6-萘二羧酸乙二酯)、聚(2，6-萘二羧酸丁二酯)、聚(对苯二甲酸1，4-二亚甲基环己烷酯)、或者以至少90摩尔％高比例均聚聚酯为基础的聚酯混合物。这些聚酯混合物中剩余的二羧酸和二醇组分能以多达10摩尔％的量成为牵伸聚酯结构制造中的常规共聚组分，例如间苯二甲酸、p，p’-二苯基二羧酸，所有可能的萘二羧酸、六氢化对苯二甲酸、己二酸、癸二酸和二醇类，例如三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基和十亚甲基的二醇。
可与成聚酯起始材料反应的合适链支化剂包括，有至少3个成酯羟基或羧基的化学改性剂。优选的改性剂是苯偏三酸、苯均四酸、三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇，或对应的羟酸。当然，不必将链支化剂限定为有成酯羟基和羧基的化合物。其它官能团例如氨基或异氰酸酯基自然也有可能。化学改性剂的选择仅受化合物稳定性要求的限制，该稳定性通常充分抵抗聚酯合成中的反应条件，以致有进行支化反应的充分可能。
但本发明优选的是，用有至少6个成酯羟基的化学改性剂改性的聚酯或共聚酯。
后者这些化学改性剂当中，尤其优选选自二季戊四醇、三季戊四醇和四季戊四醇的那些改性剂。这样的改性剂从例如WO 98/47936中可知。
链支化聚酯和共聚酯的生产本身已经公知。由于链支化聚酯和共聚酯还能具体分类成化学改性的均聚酯和共聚酯，所以当制造它们时，甚至无需更改均聚酯和共聚酯的生产方法例如酯交换和缩聚条件。仅有的不同是，在其它方面都按常规进行的聚酯生产期间，链支化剂按要求的重量百分数添加到相应的成聚酯起始组分中。用本发明范围中特别优选的链支化聚酯进行举例说明，其得自将链支化剂添加到导致形成聚对苯二甲酸乙二酯的成聚酯起始组分中。
聚对苯二甲酸乙二酯的生产可按公知的双反应阶段方式进行。第一反应阶段可连续或不连续进行，其在于，使用酯交换催化剂于例如150-200℃，用乙二醇将对苯二甲酸二甲酯酯交换成对苯二酸双(2-羟乙基)酯，或用乙二醇于约260℃在压力下直接酯化对苯二甲酸，这通常不需要催化剂并且也形成对苯二酸双(2-羟乙基)酯。经它们自身在酯交换和直接酯化条件下发生的低缩聚反应，另外形成对苯二酸双(2-羟乙基)酯更少或更多量的线性齐聚物。一个根据本发明的优选实施方案是，在酯交换反应或直接酯化之前或期间，向成聚酯起始组分添加链支化剂，在该方案情况下，即向对苯二甲酸二甲酯和乙二醇中，或向对苯二甲酸和乙二醇中添加链支化剂，以致可生成均匀的反应混合物。在结束酯交换反应后，有利的做法是，通过添加一种或多种磷化合物，用本身已经公知的方法，阻断任何酯交换催化剂出现。封端剂具体包括，膦酸乙氧甲酰基甲基二乙基酯、膦酸二(聚氧乙烯)羟甲基酯、四异丙基亚甲基二膦酸酯、膦酰基醋酸乙基酯和/或H3PO4，其中，添加的P浓度为30-50ppm一般就足够了。
如果对苯二酸双(2-羟乙基)酯和其齐聚物的产生是通过环氧乙烷加成到对苯二甲酸上，则对苯二甲酸和环氧乙烷自然代表成聚酯起始组分。术语成聚酯起始组分从根本上包括了所有二羧酸和二醇衍生物，例如还有二羧酸酰氯或二醋酸二醇酯，它们适合用于形成本身已经公知的聚酯和共聚酯，在聚酯和共聚酯合成期间，其依次经历用链支化剂的改性。
第二反应阶段可连续或不连续进行，其在于，对苯二酸双(2-羟乙基)酯及其齐聚物在例如280-290℃，真空下用已知的缩聚催化剂缩聚形成聚对苯二甲酸乙二酯。本发明进一步优选的实施方案在于，甚至在此熔体缩聚之前，可能向成聚酯起始组分中添加链支化剂，在此情况下是向对苯二酸双(2-羟乙基)酯和其齐聚物中添加。尽管在缩聚阶段的最初部分添加链支化剂原则上也是可能的，但这不是优选的。
按此方式制造的链支化聚对苯二甲酸乙二酯具有0.70-0.75的特性粘度，对应的相对溶液粘度为1.63-1.70，该溶液粘度在20℃的1％间甲酚溶液中测量。
如果该链支化聚对苯二甲酸乙二酯准备用于制造工业用纱，例如用于轮胎帘子线，其分子量必须与聚对苯二甲酸乙二酯情形中方式类似的增加。这能用本身已经公知的为聚对苯二甲酸乙二酯开发的方法达到，包括与增加聚合度试剂反应，例如按照EP-A-0169415与2，2’-双(2-噁唑啉)反应。要求增加特性粘度到，例如0.95-1.05，对应于在20℃的1％间甲酚溶液中测量的相对溶液粘度为1.86-2.05，所需的特性粘度增加优选在固体相中使用最后缩聚合获得，这对聚对苯二甲酸乙二酯也是可行的。在此情形下，将粒状链支化聚对苯二甲酸乙二酯在真空或在惰性气体流中加热到低于熔点的温度，例如加热到230℃。
本发明成纤聚酯和共聚酯中的第二组分用物理改性剂表示。这些物理改性剂是化合物，优选是聚合物，其基本上不与成纤聚酯和共聚酯形成化学键。它们一般仅在成纤聚酯和共聚酯形成的基体聚合物中部分可溶。为了使这些物理改性剂或添加剂能在熔体纺丝中以导致纺丝速度和生产能力增加的方式产生效力，聚合物基体和物理改性剂之间的界面应当尽可能大。在使用聚合物添加剂的情况下，如果这些添加剂在纺丝加工期间形成原纤维，其表面积对体积的比值大，则一般能获得大的界面。因此，合适的添加剂必须理所当然地在熔体纺丝温度时呈塑性。
已证明，在纺丝温度下，该添加剂零切速率粘度对基体聚合物(例如化学改性或未改性聚对苯二甲酸乙二酯)零切速率粘度的比值介于0.01-5之间，优选介于0.5-2之间是有利的。这种情况下，使用G.Bhme，Strmungsmechanik nicht-newtonscher Fluide[非牛顿流体流动力学]，Verlag Teubner Studienbücher(1981)中描述的方法测定聚合物的零切速率粘度。
选择物理改性剂的另一个重要标准是，在纺丝加工中，周围聚合物基体之前，该添加剂显著固化。对于本领域的熟练人员来说，这意味着，和周围基体聚合物的相应零切速率粘度增加相比，添加剂固化的温度(即零切速率粘度上的增加趋于无穷大)出现在更高温度下。添加剂的玻璃化转变温度应当高于基体聚合物的。
除了前述的选择合适物理效果添加剂的一般参数外，应满足至少以下标准之一，这些标准可经测量和/或计算确定，并且其描述物理改性剂(添加剂)与基体聚合物之间的相互作用。
首先，在纺丝温度时，在双曲正切(tanh)界面轮廓内，添加剂和周围基体之间的界面厚度ai应当在6-50纳米，优选10-15纳米的范围内。
本领域技术人员已知界面厚度实验表征的方法。例如X-射线或中子反射、核反应分析、NMR或透射电子显微分析。然而这些方法极其复杂和昂贵，因此，已经证明使用平均场理论估计界面厚度的好处。
在双相(相1和2)、双组分(组分A和B)体系中，应用以下双曲正切界面轮廓φ(z)=1/2[(φ1*+φ2*)+(φ1*-φ2*)tanh(2zai)]]]>其中，Φ(z)＝z处的体积分数z＝垂直于相界面的深度(相界面处z＝0)ai＝ 界面厚度Φi*＝ 在相i中组分(A或B)的总体积百分数两聚合物组分A和B之间的界面厚度ai采用下式(D.Broseta，G.Fredrickson，E.Helfand，L.Leibler，Macromolecules 23(《大分子》第23期)，132(1990)，Ralf Schnell论文1997，JohannesGutenberg大学，美因兹(德国))ai=2bcχAB[1-2ln2(1χABNA+1χABNB)]-1/2]]>其中ai＝ 界面厚度b＝ 平均Kuhn链段长度(约0.7纳米)c＝ 校正因子(对其中链的回转半径远小于界面厚度的有限情形＝9)
(对强不相容聚合物情形，其中界面厚度显著小于回转半径，＝6)χAB聚合物组分A和B之间的Flory-Huggins相互作用参数Ni聚合物组分i的聚合度在此计算中所需的Flory-Huggins相互作用参数可按照下式用聚合物组分A和B的溶解度参数估算χAB=Vref(δA-δB)2RT]]>其中χAB＝聚合物组分A和B之间的Flory-Huggins相互作用参数Vref＝参考体积(例如30ccm/mol为表征良好的聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯体系提供良好的结果。然而，根据Bicerano，也使用100ccm/mol。)δi＝ 聚合物组分i的溶解度参数(根据J.Bicerano，《聚合物性能预测》(Prediction of Polymer Properties)，MarcelDekker Verlag，Inc.，New York(1993))R＝ 气体常数(8.314 J*K-1*mol-1)T＝ 绝对温标表示的温度聚合物相A和B，当它们的溶解度参数差异越小且该温度越高时，通常越相容。
选择合适物理添加剂的进一步判椐是，该添加剂与周围聚合物基体之间的界面张力γ。在纺丝温度下，此界面张力应当在0.8mN/m-0.008mN/m，优选0.5-0.3mN/m的范围内。使用垂物或旋滴几何法测量该界面张力(A.Stammer，论文1997，Johannes GutenbergUniversity，Mainz(德国))。
然而在实践中，已经证明非常有帮助的是，将依赖温度的接触角用实验方法简单外推到纺丝温度。
另外，类似界面厚度ai，采用平均场理论，能估计出界面张力γ(D.Broseta，G.Fredrickson，E.Helfand，L.Leibler，《大分子》23，132(1990))γ=kTb2χAB/6[1-π212*(1χABNA+1χABNB)]]]>其中γ＝ 界面张力κ＝ 波尔兹曼常数T＝ 绝对温标表示的温度χAB＝聚合物组分A和B之间的Flory-Huggins相互作用参数Ni＝ 聚合物组分i的聚合度选择物理改性剂的最终标准是这些相之间的粘着性。这种相粘着性应当超过30J/m2，优选平均80J/m2。用H.R.Brown，在《材料科学年鉴》(Annual Reviews in Materials Science)21，463(1991)中描述的非对称双悬臂梁(ADCB)法，测定这些聚合物之间的粘着性。在这种情况下，先温和到纺丝温度，然后在室温下测量聚合物之间的粘着性。
在例如专利说明书WO 93/19231、WO 98/27158、DE 19733799 A1，DE 19707447 A1和EP 0047464 B2中可以找到适于制造本发明成纤聚酯和共聚酯的物理添加剂。
当物理改性剂基本由酰亚胺化聚甲基丙烯酸烷基酯组成时，获得优选的聚酯和共聚酯，该酰亚胺化聚甲基丙烯酸烷基酯是用1-3个碳原子的伯胺将酯基含1-6个碳原子醇的聚甲基丙烯酸酯转变而50-90％酰亚胺化的。WO 93/19231中详细描述了这种物理添加剂和其在聚对苯二甲酸乙二酯中的用途，在此对其详细引用。
获得其它优选的聚酯和共聚酯在于，该物理改性剂是由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈制成的共聚物，其中该共聚物由50-98重量％的甲基丙烯酸甲酯、1-50重量％的苯乙烯以及2-30重量％的丙烯腈(总计100％)组成。特别优选的物理改性剂是由80重量％甲基丙烯酸甲酯、15重量％苯乙烯和5重量％丙烯腈组成的共聚物。
最后，优选一些成纤聚酯和共聚酯，其中物理改性剂是甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈制成的共聚物，其中，该共聚物由80-98重量％的甲基丙烯酸甲酯和2-20重量％的丙烯腈(总计100％)组成。该甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈制成的共聚物，其分子量原则上可有很大范围的改变。然而，已经证明有益的是，该物理改性剂具有100000-500000，优选地180000-350000并更优选地约250000-280000，例如263000的分子量(用以下描述的GPC法测定)的情况。尤其优选的物理改性剂是，有91重量％甲基丙烯酸甲酯和9重量％丙烯腈组成的共聚物。这种共聚物的制造是已知的。例如，可参见DE 19733799 A1及其中的引用文献。
在挤出机之前向成纤聚酯和共聚酯中添加物理改性剂是有利的，其中该纤维聚合物和添加剂应当为粒状的。熔融这些颗粒时，挤出机应当确保当时将这些添加剂均匀分散到该纤维聚合物中。可在熔融生产线和/或径直在纺丝组件之前，提供其它静态和/或动态混合器。
然而，将纤维聚合物熔体与添加剂熔体用静态和/或动态混合器混合，也能进行这种添加。
实际上，所有公知的纺丝法均适于用来制造本发明聚酯和共聚酯的纤维。根据本发明的这些纤维能使用实际上所有技术上可能的，特别是500-10000m/min的卷绕速度容易地制造。
本发明的一种有益效果是，甚至在直到8000m/min的卷绕速度下，仍能无滑动地制造部分取向丝，即还没有按各自应用要求牵伸到断裂伸长的丝。这些丝最适合用于进一步的加工。可进一步按特别有利的方式将这些丝加工成变形纱，例如，用常规供变形的加工方法。工业丝最合适用于制造轮胎帘子线。DE-PS 2925006中描述的熔体纺丝法尤其适用。
因此，本发明还涉及制造成纤聚酯和共聚酯的方法，该方法包括在聚酯制造过程中首先向成聚酯起始组分中添加要缩合其中的链支化剂形式的化学改性剂，然后，向生成的链支化聚酯和共聚酯中添加聚合物添加剂形式的物理改性剂，该物理改性剂基本上不与该聚酯或共聚酯形成化学键，该方法的特征在于，选择该物理和化学改性剂的添加量，使得化学改性剂重量百分数对物理改性剂重量百分数的比为0.001-0.5，这些重量百分数基于该成纤聚酯和共聚酯。
在本发明的方法中，基于该成纤聚酯和共聚酯，化学改性剂重量百分数对物理改性剂重量百分数的比优选为0.005-0.25，更优选为0.015-0.05。
对于本发明方法，以0.005-0.05重量百分数存在化学改性剂有利，基于该成纤聚酯和共聚酯。
在本发明方法中，优选具有基于该成纤聚酯和共聚酯为0.1-5重量百分数的物理改性剂。
对于本发明方法，该化学改性剂含至少3个成酯的羟基或羧基是有利的，那些尤其优选的将选自苯偏三酸、苯均四酸、三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇，或对应的羟酸。
本发明方法中甚至更优选的化学改性剂通常含至少6个成酯的羟基，由此，尤其有利的化学改性剂已经证明将选自二季戊四醇、三季戊四醇和四季戊四醇。
对于本发明方法，在纺丝温度下，如果该物理改性剂的零切速率粘度与该成基体聚合物聚酯或共聚酯的零切速率粘度之比为0.01-5，则这将更为有利。
在本发明的方法中，优选的是，在纺丝温度下，该物理改性剂与该成基体聚合物聚酯或共聚酯之间的界面厚度ai在6-50nm的范围内。
在本发明的方法中，有利的是，在纺丝温度下，该物理改性剂与该成基体聚合物聚酯或共聚酯之间的界面张力在0.8mN/m-0.008mN/m的范围内。
在本发明的方法中，优选的是，该物理改性剂由基本上酰亚胺化的聚甲基丙烯酸烷基酯组成，该酰亚胺化聚甲基丙烯酸烷基酯50-90％被酰亚胺化，酰亚胺化是用1-3个碳原子的伯胺将其酯基含1-6个碳原子醇的聚甲基丙烯酸酯转化。
对本发明方法将更为有利的是，该物理改性剂是一种由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈制成的共聚物，其中，该共聚物由50-98重量％甲基丙烯酸甲酯、1-50重量％苯乙烯和2-30重量％的丙烯腈组成。
本发明方法更加优选的是，该物理改性剂为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚物，其中该共聚物由80-98重量％甲基丙烯酸甲酯和2-20重量％丙烯腈组成。该共聚物还有利地具有100000-500000，优选180000-350000的分子量。
本发明还涉及化学和物理改性成纤聚酯和共聚酯的用途，用于纺织和工业用纱卷绕速度2500-10000m/min，优选3000-6000m/min的高速纺丝，随后进行常规牵伸或变形加工，并且涉及根据本发明改性的聚酯和共聚酯的用途，用以增加纺丝速度，从而增加熔体纺丝期间的生产能力。
另外，本发明涉及聚酯和共聚酯的用途，用于纺织和工业用纱卷绕速度2500-10000m/min，优选3000-6000m/min的高速纺丝，随后进行常规牵伸或变形加工，其中这些聚酯和共聚酯含一种由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈制造的共聚物作为物理改性剂，其中该共聚物由50-98重量％，优选80重量％的甲基丙烯酸甲酯、1-50重量％，优选15重量％的苯乙烯和2-30重量％，优选5重量％的丙烯腈组成(总计100重量％)。
本发明还涉及聚酯和共聚酯的用途，用于纺织和工业用纱卷绕速度2500-10000m/min，优选3000-6000m/min的高速纺丝，随后进行常规牵伸或变形加工，其中这些聚酯和共聚酯含一种由甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈制造的共聚物作为物理改性剂，其中该共聚物由80-98重量％，优选91重量％的甲基丙烯酸甲酯和2-20重量％，优选9重量％的丙烯腈组成(总计100重量％)。
在聚酯和共聚酯的后一种用途中，优选物理改性剂分子量为100000-500000，有利地为180000-350000，更有利地为约250000-280000，例如263000。
用以下实例更详细解释本发明。这些实例仅用于解释，决非要做限定。
凝胶渗析色谱法(GPC)(洗脱液四氢呋喃；泵Kontron 420；流量1.0毫升/分钟；喷射阀20微升注射体积的Rheodyne)柱组合(从德国美因兹的Polymer Standards Service(聚合物标准服务)获得)柱温度25℃PSS-SDV(8.0mm×50mm)500，5μm(防护柱)PSS-SDV(8.0mm×300mm)500，5μmPSS-SDV(8.0mm×300mm)线性，5μmPSS-SDV(8.0mm×300mm)线性，5μm检测器沃特司(Waters)410差示折光检测器软件PSS-WinGPC，4.02版制样 在浓度约10.0克/升的四氢呋喃中称入样品并整夜溶解。
用甲苯作为内标物。过滤后(0.45μm)，注射该溶液。标定和测定在覆盖各柱分隔范围(例如，在500 D和2000000 D之间)用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准物获得标准曲线。然后，基于PMMA-标准校正曲线，利用软件能获得样品的定量分析。
制造甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚物方法1将750克蒸馏水、1.5克(相对于水为0.2％)聚环氧乙烷(AldrichPEO 200 000，Mv～200000)和3.8克(相对于水为0.5％)硫酸钠(Merck)称重加入到一只带氮气入口、锚式搅拌器和滴液漏斗的1升平底接头烧瓶中。在约250rpm搅拌并有氮气冲洗保护的同时，将此预混合物在水浴中加热到75℃。然后在约30秒内经滴液漏斗添加由228.4克甲基丙烯酸甲酯、21.6丙烯腈、0.50克(相对于单体为0.2％)t-十二烷基硫醇(Aldrich)和2.5克(相对于单体为1％)双月桂基过氧化物(Laurox，Akzo Nobel)组成的混合物。
这批次在75℃维持1.5小时，然后在15分钟内加热到90℃。将此温度另外保持30分钟。然后用G2玻璃料(frit)过滤此批次，在必要的事先略冷却，并用约2升水冲洗。在60-70℃真空下进行干燥。
将该共聚物制造成0.1-2毫米大小的白色丸粒。用前述凝胶渗透色谱法测得分子量为263000。该共聚物由91.4重量％甲基丙烯酸甲酯和8.6重量％的丙烯腈组成。
方法2重复方法1，不同的是，添加1.0克(单体的0.4％)t-十二烷基硫醇。用前述凝胶渗透色谱法测得分子量为187000。该共聚物由91.4重量％甲基丙烯酸甲酯和8.6重量％的丙烯腈组成。
改性聚酯和共聚酯的制造和纺丝首先，用两步法制造聚对苯二甲酸乙二酯。第一步，即酯交换，将乙二醇和作为化学支化剂的0.015重量％(相对于聚对苯二甲酸乙二酯)季戊四醇与对苯二甲酸二甲酯(＝DMT)进行反应，其中，乙二醇与DMT的摩尔比为2.15∶1，并且在作为酯交换催化剂的相对于DMT为100ppm醋酸锌(ZnAc2·2H2O)和150ppm MnAc2·4H2O(Ac＝醋酸根)存在下，于温度范围175-250℃进行酯交换。为了避免DMT升华，从175到250℃的温度增加不能进行的太快。除了所提到的酯交换催化剂以外，添加10ppm M10消泡剂。
经蒸馏塔将酯交换期间释放的甲醇蒸馏掉。当达到240℃的反应温度时，以膦酰基醋酸乙基酯形式添加对DMT为50ppm的磷，以便阻断酯交换催化剂。当达到245℃的反应温度时，添加TiO2的乙二醇悬浮液3500ppm作为消光剂。
当反应温度已达到250℃时，向反应混合物中添加400ppm的Sb2O3，其为1％左右的乙二醇溶液。在2.4乇的真空下于290℃进行缩聚反应。当熔体达到约1.63的相对溶液粘度时(在1％间甲苯溶液中于20℃测得)，终止缩聚反应。
将这样制造并化学改性的聚酯首先以常规方式干燥到残留水分＜0.005％。在本发明的各试验中，在聚对苯二甲酸乙二酯于挤出机中被熔化之前，向其添加作为物理改性剂的由91.4重量％甲基丙烯酸甲酯和8.6重量％丙烯腈组成的共聚物。在纺丝机上进行纺丝，该纺丝机包含2E挤出机、SP 47电加热柜和喷丝板组件中带4个Sulzer组件的Sulzer混合机单元。用常规横向吹风均匀冷却初生丝，当然这取决于想达到的目的，并不排斥其它长丝冷却法，例如径向吹风或自抽气(selfsuction)。主要工艺参数、物理改性剂的种类和添加量以及纺成纱的特性见下表。无相关地进行所有试验，该表显示，以4200m/min卷绕速度进行纺丝，化学改性聚对苯二甲酸乙二酯(PET)添加(试验1和2)或不添加(对比试验2)0.5重量％物理改性剂各自情况下的结果。
在这些实例中使用的物理改性剂是两种不同分子量的前述共聚物(由91.4重量％甲基丙烯酸甲酯和8.6重量％丙烯腈组成)。作为对照，还给出了未添加改性剂(对比试验1)的纺纱PET结果。
表
该表表明，含本发明所限定比值化学改性剂和物理改性剂的本发明纱，比仅用化学改性剂改性或完全不用改性剂的纱，有更高的伸长率。
权利要求
1.含化学改性剂及物理改性剂的成纤聚酯和共聚酯，该化学改性剂的形式为缩合的链支化剂，该物理改性剂的形式为基本不与成纤聚酯和共聚酯形成化学键的聚合物添加剂，其特征在于，化学改性剂重量百分数对物理改性剂重量百分数的比为0.001-0.5，这些重量百分数基于该成纤聚酯和共聚酯。
2.根据权利要求1的聚酯和共聚酯，其特征在于，化学改性剂重量百分数对物理改性剂重量百分数的比为0.005-0.25，这些重量百分数基于该成纤聚酯和共聚酯。
3.根据权利要求1的聚酯和共聚酯，其特征在于，化学改性剂重量百分数对物理改性剂重量百分数的比为0.015-0.05，这些重量百分数基于该成纤聚酯和共聚酯。
4.根据权利要求1至3中一项或多项的聚酯和共聚酯，其特征在于，该化学改性剂基于该成纤聚酯和共聚酯的重量百分数为0.005-0.05。
5.根据权利要求1至4中一项或多项的聚酯和共聚酯，其特征在于，该物理改性剂基于该成纤聚酯和共聚酯的重量百分数为0.1-5。
6.根据权利要求1至5中一项或多项的聚酯和共聚酯，其特征在于，该化学改性剂含至少3个成酯的羟基或羧基。
7.根据权利要求1至6中一项或多项的聚酯和共聚酯，其特征在于，该化学改性剂选自苯偏三酸、苯均四酸、三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇，或对应的羟酸。
8.根据权利要求1至5中一项或多项的聚酯和共聚酯，其特征在于，该化学改性剂含至少6个成酯的羟基。
9.根据权利要求8的聚酯和共聚酯，其特征在于，该化学改性剂选自二季戊四醇、三季戊四醇和四季戊四醇。
10.根据权利要求1至9中一项或多项的聚酯和共聚酯，其特征在于，在纺丝温度下，该物理改性剂的零切速率粘度与该成基体聚合物聚酯或共聚酯的零切速率粘度之比为0.01-5。
11.根据权利要求1至10中一项或多项的聚酯和共聚酯，其特征在于，在纺丝温度下，该物理改性剂与该成基体聚合物聚酯或共聚酯之间的界面厚度ai在6-50nm的范围内。
12.根据权利要求1至11中一项或多项的聚酯和共聚酯，其特征在于，在纺丝温度下，该物理改性剂与该成基体聚合物聚酯或共聚酯之间的界面张力在0.8mN/m-0.008mN/m的范围内。
13.根据权利要求1至12中一项或多项的聚酯和共聚酯，其特征在于，该物理改性剂由基本上酰亚胺化的聚甲基丙烯酸烷基酯组成，该酰亚胺化聚甲基丙烯酸烷基酯50-90％被酰亚胺化，酰亚胺化是用1-3个碳原子的伯胺将酯基含1-6个碳原子醇的聚甲基丙烯酸酯转化。
14.根据权利要求1至12中一项或多项的聚酯和共聚酯，其特征在于，该物理改性剂是一种由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈制成的共聚物，其中，该共聚物由50-98重量％甲基丙烯酸甲酯、1-50重量％苯乙烯和2-30重量％的丙烯腈组成。
15.根据权利要求1至12中一项或多项的聚酯和共聚酯，其特征在于，该物理改性剂为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚物，其中该共聚物由80-98重量％甲基丙烯酸甲酯和2-20重量％丙烯腈组成。
16.根据权利要求15的聚酯和共聚酯，其特征在于，该物理改性剂的分子量为100000-500000，优选180000-350000。
17.成纤聚酯和共聚酯的制造方法，它是首先在聚酯生产期间，向成聚酯起始组分中，添加将缩合在其中的链支化剂形式的化学改性剂，然后向生成的链支化聚酯或共聚酯中，添加基本不与此聚酯或共聚酯形成化学键的聚合物添加剂形式的物理改性剂，其特征在于，化学改性剂重量百分数对物理改性剂重量百分数的比为0.001-0.5，这些重量百分数基于该成纤聚酯和共聚酯。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于，化学改性剂重量百分数对物理改性剂重量百分数的比为0.005-0.25，这些重量百分数基于该成纤聚酯和共聚酯。
19.根据权利要求17的方法，其特征在于，化学改性剂重量百分数对物理改性剂重量百分数的比为0.015-0.05，这些重量百分数基于该成纤聚酯和共聚酯。
20.根据权利要求17至19中一项或多项的方法，其特征在于，该化学改性剂基于该成纤聚酯和共聚酯的重量百分数为0.005-0.05。
21.根据权利要求17至19中一项或多项的方法，其特征在于，该物理改性剂基于该成纤聚酯和共聚酯的重量百分数为0.1-5。
22.根据权利要求17至21中一项或多项的方法，其特征在于，该化学改性剂含至少3个成酯的羟基或羧基。
23.根据权利要求22的方法，其特征在于，该化学改性剂选自苯偏三酸、苯均四酸、三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇，或对应的羟酸。
24.根据权利要求17至21中一项或多项的方法，其特征在于，该化学改性剂含至少6个成酯的羟基。
25.根据权利要求24，其特征在于，该化学改性剂选自二季戊四醇、三季戊四醇和四季戊四醇。
26.根据权利要求17至25中一项或多项的方法，其特征在于，该物理改性剂的零切速率粘度与该成基体聚合物聚酯或共聚酯的零切速率粘度之比为0.01-5。
27.根据权利要求17至25中一项或多项的方法，其特征在于，在纺丝温度下，该物理改性剂与该成基体聚合物聚酯或共聚酯之间的界面厚度ai在6-50nm的范围内。
28.根据权利要求17至25中一项或多项的方法，其特征在于，在纺丝温度下，该物理改性剂与该成基体聚合物聚酯或共聚酯之间的界面张力在0.8mN/m-0.008mN/m的范围内。
29.根据权利要求17至28中一项或多项的方法，其特征在于，该物理改性剂由基本上酰亚胺化的聚甲基丙烯酸烷基酯组成，该酰亚胺化聚甲基丙烯酸烷基酯50-90％被酰亚胺化，酰亚胺化是用1-3个碳原子的伯胺将酯基含1-6个碳原子醇的聚甲基丙烯酸酯转化。
30.根据权利要求17至28中一项或多项的方法，其特征在于，该物理改性剂是一种由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈制成的共聚物，其中，该共聚物由50-98重量％甲基丙烯酸甲酯、1-50重量％苯乙烯和2-30重量％的丙烯腈组成。
31.根据权利要求17至28中一项或多项的方法，其特征在于，该物理改性剂为甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚物，其中该共聚物由80-98重量％甲基丙烯酸甲酯和2-20重量％丙烯腈组成。
32.根据权利要求31的方法，其特征在于，该物理改性剂的分子量为100000-500000，优选180000-350000。
33.根据权利要求1-16聚酯和共聚酯的用途，用于纺织和工业用纱的高速纺丝，其卷绕速度2500-10000m/min，优选3000-6000m/min，随后进行常规牵伸或变形加工。
34.根据权利要求1-16聚酯和共聚酯的用途，用于在熔体纺丝期间增加纺丝速度并从而增加生产能力。
35.聚酯和共聚酯的用途，用于纺织和工业用纱的高速纺丝，其卷绕速度2500-10000m/min，优选3000-6000m/min，随后进行常规牵伸或变形加工，其特征在于，这些聚酯和共聚酯含一种由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈制造的共聚物作为物理改性剂，其中该共聚物由50-98重量％甲基丙烯酸甲酯、1-50重量％苯乙烯和2-30重量％的丙烯腈组成。
36.聚酯和共聚酯的用途，用于纺织和工业用纱的高速纺丝，其卷绕速度2500-10000m/min，优选3000-6000m/min，随后进行常规牵伸或变形加工，其特征在于，这些聚酯和共聚酯含一种由甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈制造的共聚物作为物理改性剂，其中该共聚物由80-98重量％甲基丙烯酸甲酯和2-20重量％丙烯腈组成。
37.根据权利要求36的聚酯和共聚酯的用途，其特征在于，该物理改性剂的分子量为100000-500000，优选180000-350000。
全文摘要
提供成纤聚酯和共聚酯,它们含形式为缩合链支化剂的化学改性剂和形式为聚合物添加剂的物理改性剂,该聚合物添加剂基本不与成纤聚酯和共聚酯形成化学键,由此,基于该成纤聚酯和共聚酯的化学改性剂重量百分数对基于该成纤聚酯和共聚酯的物理改性剂重量百分数的比例介于0.001和0.5之间。它们特别适用于纺织及工业用纱卷绕速度可达2500－10000米/分钟的高速纺丝,并且特别适合下游例如牵伸和变形等加工。
文档编号C08L67/00GK1350562SQ00807361
公开日2002年5月22日 申请日期2000年5月6日 优先权日1999年5月10日
发明者C·维斯, R·施奈尔, T·巴兹拉 申请人:阿科蒂斯工业纤维有限公司