专利名称：：一种低翘曲高表面光泽玻纤增强聚酯复合材料及制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种复合材料的制备方法，尤其是涉及一种低翘曲高表面光泽玻纤增强聚酯复合材料及制备方法。
背景技术：
：玻纤增强PBT具有优良的力学性能、耐热性和耐化学性，是PBT树脂工程化的一个重要途径。但是，玻纤增强PBT的一个明显缺点是成型制品会产生较大的翘曲，给制品的外观甚至制品功能的正常发挥都带来了不利影响。翘曲是材料不均匀收縮的结果。材料中组分的取向和结晶、注塑时采用不恰当的工艺条件、模具设计时浇口形状和位置不对、制品设计时壁厚厚薄不匀等都会造成制品的翘曲。玻纤增强PBT复合材料的翘曲主要是玻纤在流动方向上的定向限制了树脂的收縮，PBT在玻纤周围的诱导结晶又强化了这种效果，使得制品的纵向(流动方向)收縮小于横向(垂直流动方向)，这种不均匀收縮便导致了玻纤增强PBT复合材料的翘曲。从材料的角度解决翘曲问题的方法主要有两种第一种方法，使玻纤增强PBT体系与非晶聚合物共混，降低PBT的结晶度，减少因结晶而造成的不均匀收縮；第二种方法，用矿物填料部分替代玻纤，利用矿物填料的形状对称性减轻玻纤取向造成的各向异性。这两种方法都可以有效减轻玻纤增强PBT体系制品的翘曲。美国专利NO.414067提出了采用添加一定量的聚苯硫醚以改善翘曲的方法，美国专利NO.5026760采用了添加一种高分子量的聚醚酯弹性体作为改善材料翘曲的方法。但是这两种材料价格昂贵，不利于材料的商业化生产。美国专利NO.5840798中提出了采用一种特殊断面状的玻纤的方法，通过这种特殊玻纤与普通的玻纤一起添加入PBT中从而达到控制翘曲的目的。这种方法需使用一种特殊的玻璃纤维，考虑到成本也不利于商业化生产。美国专利NO.4460731和日本专利NO.60-124649提出使用滑石粉和玻纤混合增强的方法。这种方法是材料制件翘曲得到了一定的改善，但使材料的强度降低很多，同时表面光泽也不甚理想。因此，如何获得低翘曲，又兼顾其他使用性能，同时又考虑成本，这种方法值得深入探索。
发明内容本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有优良的综合力学性能、尺寸稳定的低翘曲高表面光泽玻纤增强聚酯组合物。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现—种低翘曲高表面光泽玻纤增强聚酯复合材料，其特征在于，该复合材料包括以下组成及含量(wt%):聚碳酸酯10-35%;4酸丁二醇酯20-45%增韧剂1-10%;高岭土3-10%;玻璃纤维15-38%;抗氧剂0.H%;酯交换抑制剂0.1-0.5%;加工助剂0.1-3%。所述的聚碳酸酯的分子lt为17000-30000g/mol，玻璃化温度为145-150。C，聚碳酸酯树脂优选芳族聚碳酸酯树脂，通过二元酚与碳酸酯前体反应而制得，所述的二元酚包括2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、l，l-双(4-羟基苯基)乙烷或双(羟基苯基)环烷烃，所述的碳酸酯前体包括碳酞卤、碳酸酯、卤甲酸酯、光气或碳酸二苯酯。所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯相对密度为1.29-1.35g/cm3，特性粘度为0.5-2.OdL/g，端羧基浓度为0.l-55meq/kg，特性粘度优选0.65-1.OdL/g;端羧基浓度优选0.5_45meq/kg。所述的增韧剂按改性剂机理包括物理增韧改性剂和化学增韧改性剂，所述的物理增韧改性剂包括丙烯酸类增韧剂、丙烯酸_硅橡胶类增韧剂、乙烯_丙烯酸甲酯、乙烯_丙烯酸丁酯、丙烯腈_丁二烯_苯乙烯共聚物增韧齐U、丙烯腈_丁二烯_丙烯酸酯共聚物或甲基丙烯酸甲酯_丁二烯_苯乙烯共聚物，所述的化学增韧剂包括乙烯_丙烯酸酯_甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、乙烯_醋酸乙烯共聚物_功能化马来酸酐或苯乙烯_乙烯丁烯_苯乙烯三聚物_功能化马来酸酐。增韧剂可为一种或多种增韧剂改性剂的组合物，优选丙烯酸_硅橡胶类增韧剂、乙烯_丙烯酸酯_甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物。所述的高岭土为超细级，平均粒径在0.2-1iim，优选0.3-0.8ym。所述的玻璃纤维为直径7-13iim的短纤维。所述的抗氧剂为酚类和/或亚磷酸酯类化合物，包括磷酸三苯酯、四[13_(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。所述的酯交换抑制剂包括磷酸二氢钠或焦磷酸钠。所述的加工助剂包括润滑剂和偶联剂，所述的润滑剂包括脂肪酸盐、脂肪酸酰胺和/或混合物、硅烷聚合物、固体石蜡、液体石蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、硅酮粉、甲撑双硬脂酸酰胺或N，N'-乙撑双硬脂酸酰胺，所述的偶联剂为硅烷偶联剂Y-(2、3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。—种低翘曲高表面光泽玻纤增强聚酯复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤(1)按照以下组分及含量(wt%)备料聚碳酸酯10-35%聚对苯二甲酸丁二醇酯20-45%增韧剂1-10%高岭土3-10%玻璃纤维15-38%抗氧剂0.1-1%5酯交换抑制剂0.1-0.5%加工助剂0.1-3%;(2)利用硅烷偶联剂处理高岭土，进行偶联，然后将原料、增韧剂、助剂和已经偶联处理纳米高岭土放入高混机中充分混合2-5min，得到混合物；(3)将上述混合物从高混机中导出，然后放入螺杆机中挤出造粒，同时玻璃纤维采取侧喂加料，螺杆机的转速为180-600rpm，温度为240-280°C，即得到产品。与现有技术相比，本发明在聚酯组合物中加入非晶聚合物来降低结晶度，减少因结晶而造成的不均匀收縮，利用高岭土的多孔微片状结构，有效减轻玻璃纤维取向造成的各向异性，从而起到低翘曲的功效，高岭土不仅增强效果比其它矿物好，也保持较好的制品表面光泽，得到的产品具有高表面光泽，优良的综合力学性能，尺寸较稳定，尤其保证产品注塑成制品后的低翘曲性能。具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1-2—种低翘曲高表面光泽玻纤增强聚酯复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤(1)按照以下组分备料，各组分含量如表1所示聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、增韧剂、高岭土、玻璃纤维、抗氧剂、酯交换抑制剂、加工助剂，实施例1的组分含量对应于表1中实施例1的配方，实施例2的组分含量对应于表1中实施例2的配方；(2)利用硅烷偶联剂处理高岭土，进行偶联，然后将原料、增韧剂、助剂和已经偶联处理纳米高岭土放入高混机中充分混合2-5min，得到混合物；(3)将上述混合物从高混机中导出，然后放入螺杆机中挤出造粒，同时玻璃纤维采取侧喂加料，螺杆机的转速为450rpm，温度为240-280°C，真空度为0.08MPa，即得到产品。上述组分中，聚碳酸酯(PC)的分子量为20000g/mol，玻璃化温度为15(TC，聚碳酸酯树脂采用芳族聚碳酸酯树脂，通过二元酚2，2-双(4-羟基苯基)丙烷与碳酸酯前体碳酞卤经12(TC下混合縮聚反应而制得；聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)相对密度为1.32g/cm3，特性粘度为1.OdL/g，端羧基浓度为40meq/kg;增韧剂为丙烯酸_硅橡胶类增韧剂；高岭土为超细级，平均粒径在0.5iim;玻璃纤维为直径10iim的短纤维；抗氧剂为磷酸三苯酯；酯交换抑制剂为磷酸二氢钠；加工助剂包括润滑剂固体石蜡和硅烷偶联剂Y-(2、3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。对比例1-6(1)按照以下组分备料，各组分含量如表1所示聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、增韧剂、滑石粉、玻璃纤维、抗氧剂、酯交换抑制剂、加工助剂，对比例1-6的各组分含量对应于表1中对比例1-6的配方；(2)利用滑石粉代替高岭土，然后将原料、增韧剂、助剂等放入高混机中充分混合2-5min，得到混合物；(3)将上述混合物从高混机中导出，然后放入螺杆机中挤出造粒，同时玻璃纤维采取侧喂加料，螺杆机的转速为450rpm，温度为240-280°C，真空度为0.08MPa，即得到产品，其余组分与实施例1或2相同。表1各组分及含量<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>将粒子充分干燥，在注塑机上制备标准力学性能样条和阻燃样条，样条力学性能按ASTM标准测试，其结果如表2所示。表2测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>本测试中所述的评判翘曲方法为注塑2mm、150mmX150mm的方片，正常放置24h，然后测试流动方向和垂直流动方向的收縮率，根据K=收縮率(垂直流动方向)/收縮率(流动方向)的大小来评价翘曲程度，值越大则翘曲越严重。本测试中所述的评判表面光泽方法为注塑2mm、直径为100mm的圆片，正常放置24h，目测其表面光泽。从实施例和比较例可以看出，(l)PC的加入会改善制件的翘曲，但表面光泽下降；(2)少量加入偶联剂处理后的高岭土就可以起到较好的防翘曲作用，同时相比其他的矿物填料，物性和表面光泽保持较好。本发明综合采用添加非晶聚合物和少量对称性较好的矿物填料替代部分玻纤的方法来改善制件的翘曲，同时保持制品良好的表面光泽。实施例3—种低翘曲高表面光泽玻纤增强聚酯复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤(1)按照以下组分备料聚碳酸酯(PC)10kg、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)45kg、增韧剂lkg、高岭土3kg、玻璃纤维38kg、抗氧剂0.lkg、酯交换抑制剂0.5kg、加工助剂3kg;(2)利用硅烷偶联剂处理高岭土，进行偶联，然后将原料、增韧剂、助剂和已经偶联处理纳米高岭土放入高混机中充分混合2-5min，得到混合物；(3)将上述混合物从高混机中导出，然后放入螺杆机中挤出造粒，同时玻璃纤维采取侧喂加料，螺杆机的转速为180rpm，温度为24(TC，真空度为0.08MPa，即得到产品。上述组分中，聚碳酸酯(PC)的分子量为17000g/mol，玻璃化温度为145。C，聚碳酸酯树脂采用芳族聚碳酸酯树脂，通过二元酚l，l-双(4-羟基苯基)乙烷与碳酸酯前体碳酸酯经IO(TC下混合縮聚反应而制得；聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)相对密度为1.29g/cm3，特性粘度为0.5dL/g，端羧基浓度为0.lmeq/kg;增韧剂为乙烯_丙烯酸甲酯增韧剂；高岭土为超细级，平均粒径在0.2iim;玻璃纤维为直径7iim的短纤维；抗氧剂为三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；酯交换抑制剂为磷酸二氢钠；加工助剂包括润滑剂硅酮粉和硅烷偶联剂Y-(2、3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。实施例4—种低翘曲高表面光泽玻纤增强聚酯复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤(1)按照以下组分备料聚碳酸酯(PC)35kg、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)20kg、增韧剂10kg、高岭土10kg、玻璃纤维15kg、抗氧剂lkg、酯交换抑制剂0.lkg、加工助剂0.lkg;(2)利用硅烷偶联剂处理高岭土，进行偶联，然后将原料、增韧剂、助剂和已经偶联处理纳米高岭土放入高混机中充分混合2-5min，得到混合物；(3)将上述混合物从高混机中导出，然后放入螺杆机中挤出造粒，同时玻璃纤维采取侧喂加料，螺杆机的转速为200rpm，温度为28(TC，真空度为0.08MPa，即得到产品。上述组分中，聚碳酸酯(PC)的分子量为30000g/mol，玻璃化温度为15(TC，聚碳酸酯树脂采用芳族聚碳酸酯树脂，通过二元酚l，l-双(4-羟基苯基)乙烷与碳酸酯前体碳酸酯经IO(TC下混合縮聚反应而制得；聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)相对密度为1.35g/cm3，特性粘度为2.OdL/g，端羧基浓度为55meq/kg;增韧剂为乙烯_丙烯酸酯_甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物；高岭土为超细级，平均粒径在1Pm;玻璃纤维为直径13iim的短纤维；抗氧剂为三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；酯交换抑制剂为磷酸二氢钠；加工助剂包括润滑剂硅酮粉和硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷。实施例5—种低翘曲高表面光泽玻纤增强聚酯复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤(1)按照以下组分备料聚碳酸酯(PC)20kg、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)45kg、增韧剂5kg、高岭土3kg、玻璃纤维20kg、抗氧剂0.lkg、酯交换抑制剂0.3kg、加工助剂3kg;(2)利用硅烷偶联剂处理高岭土，进行偶联，然后将原料、增韧剂、助剂和已经偶联处理纳米高岭土放入高混机中充分混合2-5min，得到混合物；(3)将上述混合物从高混机中导出，然后放入螺杆机中挤出造粒，同时玻璃纤维采取侧喂加料，螺杆机的转速为450rpm，温度为26(TC，真空度为0.08MPa，即得到产品。上述组分中，聚碳酸酯(PC)的分子量为20000g/mol，玻璃化温度为145。C，聚碳酸酯树脂采用芳族聚碳酸酯树脂，通过二元酚l，l-双(4-羟基苯基)乙烷与碳酸酯前体卤甲酸酯经IO(TC下混合縮聚反应而制得；聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)相对密度为1.29g/cm特性粘度为0.65dL/g，端羧基浓度为0.5meq/kg;增韧剂为乙烯_丙烯酸甲酯增韧剂；高岭土为超细级，平均粒径在0.3iim;玻璃纤维为直径10iim的短纤维；抗氧剂为磷酸三苯酯；酯交换抑制剂为磷酸二氢钠；加工助剂包括润滑剂硅酮粉和硅烷偶联剂Y-(2、3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。实施例6—种低翘曲高表面光泽玻纤增强聚酯复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤(1)按照以下组分备料聚碳酸酯(PC)15kg、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)40kg、增韧剂lkg、高岭土3kg、玻璃纤维30kg、抗氧剂0.2kg、酯交换抑制剂0.3kg、加工助剂2kg;(2)利用硅烷偶联剂处理高岭土，进行偶联，然后将原料、增韧剂、助剂和已经偶联处理纳米高岭土放入高混机中充分混合2-5min，得到混合物；(3)将上述混合物从高混机中导出，然后放入螺杆机中挤出造粒，同时玻璃纤维采取侧喂加料，螺杆机的转速为500rpm，温度为28(TC，真空度为0.08MPa，即得到产品。上述组分中，聚碳酸酯(PC)的分子量为25000g/mol，玻璃化温度为148。C，聚碳酸酯树脂采用芳族聚碳酸酯树脂，通过二元酚l，l-双(4-羟基苯基)乙烷与碳酸酯前体碳酸酯经IO(TC下混合縮聚反应而制得；聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)相对密度为1.29g/cm3，特性粘度为1.OdL/g，端羧基浓度为45meq/kg;增韧剂为乙烯_丙烯酸甲酯增韧剂；高岭土为超细级，平均粒径在0.8iim;玻璃纤维为直径12iim的短纤维；抗氧剂为三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；酯交换抑制剂为磷酸二氢钠；加工助剂包括润滑剂硅酮粉和硅烷偶联剂Y-(2、3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。1权利要求一种低翘曲高表面光泽玻纤增强聚酯复合材料，其特征在于，该复合材料包括以下组成及含量(wt％)聚碳酸酯10-35％；聚对苯二甲酸丁二醇酯20-45％；增韧剂1-10％；高岭土3-10％；玻璃纤维15-38％；抗氧剂0.1-1％；酯交换抑制剂0.1-0.5％；加工助剂0.1-3％。2.根据权利要求1所述的一种低翘曲高表面光泽玻纤增强聚酯复合材料，其特征在于，所述的聚碳酸酯的分子量为17000-30000g/mol，玻璃化温度为145_150°C，聚碳酸酯树脂优选芳族聚碳酸酯树脂，通过二元酚与碳酸酯前体反应而制得，所述的二元酚包括2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、l，l-双(4-羟基苯基)乙烷或双(羟基苯基)环烷烃，所述的碳酸酯前体包括碳酞卣、碳酸酯、卣甲酸酯、光气或碳酸二苯酯。3.根据权利要求1所述的一种低翘曲高表面光泽玻纤增强聚酯复合材料，其特征在于，所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯相对密度为1.29-1.35g/cm3，特性粘度为0.5_2.OdL/g，端羧基浓度为0.l-55meq/kg，特性粘度优选0.65-1.OdL/g;端羧基浓度优选0.5-45meq/kg。4.根据权利要求1所述的一种低翘曲高表面光泽玻纤增强聚酯复合材料，其特征在于，所述的增韧剂按改性剂机理包括物理增韧改性剂和化学增韧改性剂，所述的物理增韧改性剂包括丙烯酸类增韧剂、丙烯酸_硅橡胶类增韧剂、乙烯_丙烯酸甲酯、乙烯_丙烯酸丁酯、丙烯腈_丁二烯_苯乙烯共聚物增韧剂、丙烯腈_丁二烯_丙烯酸酯共聚物或甲基丙烯酸甲酯_丁二烯_苯乙烯共聚物，所述的化学增韧剂包括乙烯_丙烯酸酯_甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物、乙烯_醋酸乙烯共聚物_功能化马来酸酐或苯乙烯_乙烯丁烯_苯乙烯三聚物_功能化马来酸酐。增韧剂可为一种或多种增韧剂改性剂的组合物，优选丙烯酸_硅橡胶类增韧剂、乙烯_丙烯酸酯_甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物。5.根据权利要求1所述的一种低翘曲高表面光泽玻纤增强聚酯复合材料，其特征在于，所述的高岭土为超细级，平均粒径在0.2-1iim，优选0.3-0.8iim。6.根据权利要求1所述的一种低翘曲高表面光泽玻纤增强聚酯复合材料，其特征在于，所述的玻璃纤维为直径7-13iim的短纤维。7.根据权利要求1所述的一种低翘曲高表面光泽玻纤增强聚酯复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂为酚类和/或亚磷酸酯类化合物，包括磷酸三苯酯、四[P_(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。8.根据权利要求1所述的一种低翘曲高表面光泽玻纤增强聚酯复合材料，其特征在于，所述的酯交换抑制剂包括磷酸二氢钠或焦磷酸钠。9.根据权利要求1所述的一种低翘曲高表面光泽玻纤增强聚酯复合材料，其特征在于，所述的加工助剂包括润滑剂、偶联剂，所述的润滑剂包括脂肪酸盐、脂肪酸酰胺和/或混合物、硅烷聚合物、固体石蜡、液体石蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、硅酮粉、甲撑双硬脂酸酰胺或N，N'-乙撑双硬脂酸酰胺，所述的偶联剂为硅烷偶联剂Y-(2、3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。10.—种低翘曲高表面光泽玻纤增强聚酯复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(1)按照以下组分及含量t(Wt%)备料聚碳酸酯10-35%聚对苯二甲酸丁二醇酯20-45%增韧剂1-10%高岭土3-10%玻璃纤维15-38%抗氧剂0.1-1%酯交换抑制剂0.1-0.5%加工助剂0.1-3%;(2)利用硅烷偶联剂处理高岭土，进行偶联，然后将原料、增韧剂、助剂和已经偶联处理纳米高岭土放入高混机中充分混合2-5min，得到混合物；(3)将上述混合物从高混机中导出，然后放入螺杆机中挤出造粒，同时玻璃纤维采取侧喂加料，螺杆机的转速为180-600rpm，温度为240-280°C，即得到产品。全文摘要本发明涉及一种低翘曲高表面光泽玻纤增强聚酯复合材料及制备方法，该复合材料包括以下组分(wt％)聚碳酸酯10-35％、聚对苯二甲酸丁二醇酯20-45％、增韧剂1-10％、高岭土3-10％、玻璃纤维15-38％；抗氧剂0.1-1％、酯交换抑制剂0.1-0.5％、加工助剂0.1-3％，按组分备料后，利用硅烷偶联剂处理高岭土，然后将原料放入高混机中混合2-5min，再将混合物放入螺杆机中挤出造粒，同时玻璃纤维采取侧喂加料，螺杆机的转速为180-600rpm，温度为240-280℃，即得到产品。本发明能够得到具有高表面光泽，优良的综合力学性能，尺寸稳定性的产品，尤其保证产品注塑成制品后的低翘曲性能。文档编号C08K3/34GK101787183SQ20091019724公开日2010年7月28日申请日期2009年10月15日优先权日2009年10月15日发明者李文强,李荣群,罗明华,辛敏琦申请人:上海锦湖日丽塑料有限公司