专利名称：含卤化二酰亚胺、偏锑酸钠和增强纤维的改良pct制剂的制作方法
相关申请的交叉参考本申请要求于1999年9月23日申请的临时申请序列号60/155,723的优先权益，通过引用60/155,723申请的全部结合到本文中来。
Hecht等人在美国专利号4,338,243中公开了锑酸盐在稳定还包括有玻璃纤维、离子烃盐和增塑剂的PET/阻燃剂体系中的用途。这种基于PET的体系不能获得在高温下焊接电子仪器应用所需的高HDT，在该专利中也没有提到这点。并且表明PET中的NaSbO3的效果与那些基于溴化聚苯乙烯和溴化邻苯二甲酰亚胺的例子的相同。该专利没有明确指出在PET体系中将NaSbO3与溴化邻苯二甲酰亚胺结合使用。
Bier在美国专利4,313,903中公开了使用高熔点二酰亚胺与PET以改善结晶并取得可燃性目的。这种基于PET的体系不能取得良好的尺寸稳定性/HDT，特别列举出没有玻璃纤维增强的为最佳。
Bier在美国专利4,399,244也公开了使用高熔点二酰亚胺与PET以改善结晶并甚至取得可燃性目的，但这一个需要存在玻璃纤维以提高HDT。此外，PET基体系由于熔点太低而无法用于高温焊接操作中。
Blocker等人在美国专利4,880,860中公开了在任何聚酯(优选PET)中使用低熔点的二酰亚胺(低于200℃)以改善结晶。
Minnick在美国专利4,778,820中公开了PCT与卤化阻燃剂以及作为增效剂的单质锑金属的用途。尽管该例子以聚二溴苯基醚为基础，但显示出赋予Sb2O3或NaSbO3出众的物理性能。这被认为是取得有用的高温电子仪器材料的一种有效、但不同的途径。然而，伴随使用单质锑金属而带来的成本、安全和环境因素要求其它作为替代物的方法。
Minnick在美国专利5,021,495中泛泛地公开了使用卤化物类和锑化合物来阻燃的PCT或PBT制剂，所述PCT或PBT制剂具有含有酸性或环氧功能团的烯烃以提高阻燃性。所引用的例子基于偏锑酸钠和溴化聚苯乙烯，它们均不能取得高达260℃的HDT。Minnick的发明没有明确提出获得优异的HDT，而是极有希望使用溴化邻苯二甲酰亚胺作为阻燃剂。
Minnick在美国专利4,837,254中公开了PCT、卤化阻燃剂、单质锑金属与Sb2O3的混合物和苯氧基的用途。该发明以锑金属和苯氧基的协同效应为基础。该专利提及在所引用体系中偏锑酸钠不能赋予适当的HDT。
Gallucci等人在美国专利5,371,123中公开了使用玻璃纤维与特殊涂层(烯烃或环氧树脂)改进聚酯与卤化二酰亚胺阻燃剂的颜色。玻璃纤维涂层的选择与本发明无关。在Gallucci的发明中Sb2O3是优选的。
Caldwell等人在美国专利3,624,024中公开了在包括滑石和各种阻燃增效剂的PBT制剂中使用Sb2O3作为燃烧增强增效剂。采用PBT获得的HDT不能用于高温焊接应用。
Hombaker等人在美国专利4,467,062中公开了基于PET或其共聚物、二酰亚胺阻燃剂和任选的无机FR增效剂的组合物。据说优选Sb2O3，但没有专门提到稳定性。采用PET和其共聚物获得的HDT不能用于高温焊接应用。
本发明的一个优选的实施方案包含一种或多种磷基化合物。
本发明的聚合物组合物在高温电子器件中具有特别有用的改良的尺寸稳定性、改良的熔融稳定性和改良的可燃性特性。详细描述本发明涉及在纤维增强的阻燃剂(FR)聚(对苯二甲酸环己二亚甲基酯(PCT)制剂在熔融稳定性方面的改进。
具体地讲，本发明制剂同时取得良好的尺寸稳定性(由热挠曲温度超过260℃证明)和良好的熔融稳定性(由在熔融过程中分子量得到保持证明)。同时，制剂应当具有可接受的可燃性特征才是有用的。这个通过UL-94可燃性测试来表示。并且，在评价本发明的有效性中可考虑到所述金属增效剂的相对危害性或环境负担。
在本发明中，优选包含90摩尔％或更多的对苯二甲酸的聚酯，基于所述聚酯中二羧酸组分的总摩尔百分比为100摩尔％计。就对苯二甲酸而言，包括适合的合成等价物，如对苯二甲酸二甲酯。
用于本发明的聚酯含有0至15摩尔％、优选0至10摩尔％的除对苯二甲酸外的二羧酸，基于所述聚酯中二羧酸组分的摩尔百分比为100摩尔％计。其它的二羧酸包括但不限于优选具有4至40个碳原子、更优选8至14个碳原子的芳族二羧酸，优选具有4至40个碳原子、更优选4至12个碳原子的脂族二羧酸，或具有4至40个碳原子、更优选8至12个碳原子的脂环族二羧酸。
可用于形成在本发明中有用的共聚多酯的其它二羧酸的特别优选的例子包括(但不限于)间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二甲酸、1，4-环己烷二乙酸、联苯基-4，4’-二甲酸、萘二甲酸酯、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。
在这些二羧酸中，优选间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸和萘二甲酸酯，可单独或结合使用。
在本发明的范围中，当使用环己烷二甲酸作为共聚单体时，可以使用反式、顺式或顺式/反式的混合物。可以使用任何萘二甲酸异构体或异构体混合物。一些优选的萘二甲酸异构体包括2，6-、2，7-、1，4-和1，5-异构体。
“二羧酸”应该理解为包括这些酸相应的酸酐、酯和酰氯。在本发明的酸组分中，此处的聚酯的酸的总摩尔百分比为100摩尔％。
在本发明的二元醇组分中，此处的二元醇的总摩尔百分比为100摩尔％。
在本发明中，优选本发明的共聚多酯的二元醇组分包含大约80至100摩尔％、优选90至100摩尔％的一种或多种1，4-环己烷二甲醇的异构体。
优选本发明的共聚多酯可以1，4-环己烷二甲醇的反式或顺式/反式混合物为基础。例如，可容易地使用所述异构体的30/70顺式/反式混合物。
所述二元醇组分可包含至高可达20摩尔％、更优选至高可达10摩尔％的一种或多种其它脂族或脂环族二元醇。
这些其它二元醇包括优选具有6至20个碳原子的环脂族二醇或优选具有2至20个碳原子的脂族二醇。这些二醇的例子有乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-(2，4)-戊二醇、2-甲基-(1，4)-戊二醇、2，2，4-三甲基-(1，3)-戊二醇、2-乙基-(1，3)-己二醇、2，2-二乙基-(1，3)-丙二醇、1，3-己二醇、1，4-二(羟基乙氧基)苯、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双(3-羟基乙氧基苯基)丙烷、萘二醇和2，2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷。除1，4-环己烷二甲醇外，可由上述二醇制备共聚多酯。
更优选所述一种或多种二元醇选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和四甲基环丁二醇。
当所述共聚多酯含有乙二醇时，优选所述乙二醇的存在量少于20摩尔％，更优选少于10摩尔％。
优选所述共聚多酯基本上只含有1，4-环己烷二甲醇和对苯二甲酸或基本上只含有1，4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸和对苯二甲酸。
可用于本发明的共混物中的聚酯树脂是众所周知和商业可得的。术语“聚酯”也包含共聚多酯。它们的制备方法例如在美国专利2,465,319和3,047,539中描述。例如，这些聚酯可通过对苯二甲酸的直接缩聚或采用对苯二甲酸二甲酯与所选择的二元醇的酯交换制备。
可能用于制备这些共聚多酯的典型的催化剂包括烷氧基钛，二月桂酸二丁锡，锌、锰或镁的乙酸盐或苯甲酸盐与氧化锑或三乙酸锑的组合物。
优选本发明的聚酯具有0.1至2.0dL/g、更优选0.3至1.5dL/g、甚至更优选0.4至1.2dL/g的特性粘度(在25℃温度下对0.5克样品在由60重量％的苯酚和40重量％的四氯乙烷组成的100mL溶剂中测量得到)。
优选可用于此的共聚多酯具有大于260℃、更优选大于270℃的熔点。在一些实施方案中，所述共聚多酯具有260℃至310℃的熔点。
通过DSC(差示扫描量热法)分析测定本发明的聚酯树脂和卤化二酰亚胺的熔点。
本发明将结合本领域中所有已知的熔融加工方法。
在这里使用的术语“熔融加工”是指本领域中通常用于聚酯或共聚多酯的、在将这些聚酯或共聚多酯加热到它们的熔融温度或熔点之后发生的任何加工步骤。这些方法包括(但不限于)注塑、压延加工、挤塑或旋转模塑。
还优选在本发明的范围内，当将所述聚合物组合物在高于其晶体熔点(Tm)25℃下熔融加工10分钟时，其数均分子量经受少于50％、优选25％、更优选15％的降低(通过凝胶渗透色谱法测定)。
所述组合物的第二组分是包含至少一个二酰亚胺基和具有高于240℃的熔点的卤化有机化合物。含二酰亚胺基化合物的有用种类包括N，N’-亚芳基二邻苯二甲酰亚胺(其中所述亚芳基包括亚苯基、亚联苯基、亚萘基、砜桥接的二苯基)、四溴化邻苯二甲酰亚胺、具有各种桥基的N，N’-双(二溴基环己烷二甲酰亚胺)和N，N’-亚烷基双(四卤邻苯二甲酰亚胺)。
优选的含二酰亚胺基化合物为相应于下式的那些化合物 式中n和m均可为1或0，X可为卤素(尤其是氯或溴)或氢，和R为C1至C6烷基、单键、亚苯基、甲苯基、亚环己基、二苯基甲烷基、二环己基甲烷基或亚萘基。
在美国专利号4,087,441中描述了所述适用于本发明的N，N’-亚烷基双(四卤化邻苯二甲酰亚胺)和它们的生产方法，通过引用结合到本文中。优选的N，N’-亚烷基双(四卤化邻苯二甲酰亚胺)由下式代表 式中R代表C1-C6烷基，优选C2-C6烷基，最优选乙基，和Hal可相同或不同，代表卤素原子，优选Br或Cl，最优选Br。
最特别优选的N，N’-亚烷基双(四卤化邻苯二甲酰亚胺)是N，N’-亚乙基双(四溴化邻苯二甲酰亚胺)(R为乙基，Hal为溴原子)。在美国专利号3,624,024和3,873,567和英国专利号1,287,934中描述了这些含二酰亚胺基类型的组分。
其它适合的含二酰亚胺基化合物包括1，4，5，6-四溴-2，3-邻苯二甲酰亚胺、N-羟甲基-四溴邻苯二甲酰亚胺、N，N-双(1，4，5，6-四溴-2，3-邻苯二甲酰亚胺)、N，N’-对亚苯基-二邻苯二甲酰亚胺、N，N’-二邻苯二甲酰亚氨基二苯基、双(N-苯基-邻苯二甲酰亚氨基)砜、N，N’-对-亚苯基-二-四氯邻苯二甲酰亚胺、4，4’-二-四氯邻苯二甲酰亚氨基二苯基、N-(四氯邻苯二甲酰亚氨基)-四氯邻苯二甲酰亚胺、N，N’-对亚苯基-二-四溴邻苯二甲酰亚胺、N，N’-二-四溴邻苯二甲酰亚氨基二苯基、N-(四溴邻苯二甲酰亚氨基)-四溴邻苯二甲酰亚胺、N，N’-双(5，6-二溴环己烷-2，3-二甲酰亚胺)和N，N’-(1，2-乙烷)-双(5，6-二溴环己烷-2，3-二甲酰亚胺)。
在美国专利号3,868,388、3,873,567、3,915,930、3,923,734、4,001,179和4,003,862中公开了更多适合的含二酰亚胺化合物。在英国专利号1,287,934中也公开了适合的二酰亚胺，这些专利均通过引用结合到本文中来。
优选的具有240℃以上、优选300℃以上熔点的二酰亚胺包括由芳族或脂族二胺制备的二酰亚胺，优选包括乙二胺或联氨和四溴邻苯二甲酸酐或酸。此外，最优选的阻燃剂是由四溴邻苯二甲酸(酸酐)与乙二胺反应得到的二酰亚胺。这个以名为Saytex BT-93和BT-93W的商品出售。该阻燃剂具有高的溴含量。在PCT的特征加工温度下是热稳定的，在PCT熔点以下不软化。这一类邻苯二甲酰亚胺比其它高温溴源如脱碳溴二苯基具有优势，即它们不会产生相同的环境问题(二氧芑/呋喃)。
优选在本发明中使用的所有阻燃剂的总和为组合物总重量的5-30％、优选10-20％。在本发明的范围内可使用一种或多种阻燃剂。
与其它溴化阻燃剂相反，溴化邻苯二甲酰亚胺是高熔点材料，并提供优异的HDT。然而，从熔融稳定性的观点看，PCT和BPI的结合是特别有希望的。优选采用PCT/BPI体系的FR增效剂与采用低熔点材料如PBT(Tm＝220℃)或PET(Tm＝250℃)的不一样。
许多专利描述了制备溴化邻苯二甲酰亚胺的方法，例如美国专利4,997,953、5,076,970、5,290,945、5,137,948和5,317,048，所有这些通过引用结合到本文中。
由于使用(至少部分)所述阻燃增效剂，本发明的聚合物组合物取得良好的尺寸稳定性和优良的熔融稳定性。优选锑化合物。更优选偏锑酸钠。甚至更优选基本上不含Sb+3或少于1摩尔％的Sb+3(基于在所述偏锑酸钠中锑的总摩尔百分比计)的NaSbO3。
本领域通常将偏锑酸钠描述为Sb2O3的钠中和型，但Sb+3含量的重要性和减少而不是增加增效剂的量的要求提出了这种所述Sb物种降低催化活性的不同机理。
甚至更优选对阻燃剂卤化二酰亚胺(优选溴化邻苯二甲酰亚胺)与阻燃增效剂(偏锑酸钠)的比率进行优化，使得比在本领域通常实际中使用的重量比(3∶1至4∶1)更高(5∶1至10∶1、优选8∶1)。
实际上，所述偏锑酸钠稳定了所述卤化二酰亚胺体系。
也已经表明通过加入磷基化合物可进一步改良本发明组合物的熔融稳定性。所述磷基化合物包括(但不限于)一种或多种亚磷酸酯或亚膦酸酯，其中至少一个P-O键连接有芳基。这样的化合物可由下式表示 式中R1、R2和R3中至少一个是具有6到30个碳原子的芳基，并且R1、R2和R3中的其它任一个是H或1至30个碳原子的烷基，或 式中R4、R5和R6中至少一个是具有6到30个碳原子的芳基。
在本发明范围内优选亚磷酸酯。
甚至更优选的是，例如商品磷酸的对称三芳基酯，可使用的有亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯和亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯(Irgafos 168)。最优选的磷酸对称酯是二亚磷酸双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯(Ultranox 626-General ElectricCo.的商标)。
可使用的磷基化合物的例子包括(但不限于)Ultranox 633亚磷酸酯(General Electric Chemicals)、Irgafbs 168亚磷酸酯(Ciba-GeigyCorporation)、Ethanox398亚膦酸酯(Ethyl Corporation)和SandostabP-EPQ亚膦酸酯(Sandoz Chemicals)。
所述磷化合物可通过抑制存在于PCT中的金属催化剂体系起作用。尽管已经知道许多关于使聚酯体系稳定的磷化合物的使用，但通常没有意识到用于稳定阻燃剂。
没有对本发明作出限定，提出所有这些变化可能通过降低所述共混物的催化活性到比低熔点聚酯所要求低得多的水平起作用。这个与通常涉及的由游离的HBr酸(可直接进攻聚酯)缓冲所述体系相反。
应该理解在这类制剂中还可加入其它添加剂，例如其它稳定剂、其它阻燃剂(FR)、阻燃增效剂、增韧剂、环氧化合物、支化剂、脱模剂、成核剂、增强剂(如增强纤维)、填料、抗氧化剂和着色剂(如炭黑)。这些添加剂可在聚合期间或在聚合之后添加以形成共聚多酯组合物，取决于所述添加剂的化学结构。
基于所述共聚多酯组合物的总重量计，这些添加剂通常的存在量为0.1至大约40％、优选0.1至大约20％。
在本发明的范围内，还优选包括0.1至5.0重量％、优选少于2.0重量％的一种或多种支化剂，所述支化剂包括(但不限于)偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、多官能的环氧化合物和多官能的苯氧基化合物等。如果所述支化剂是苯氧基化合物，优选其存在量为2.0至5.0重量％。
在本发明中有用的增强剂的例子为云母、粘土、滑石、硅灰石和碳酸钙。增强纤维的例子有碳纤维和玻璃纤维。
特别优选的增强纤维是玻璃纤维。基于所述聚酯组合物的总重量计，所述玻璃纤维在聚酯组合物中的存在量为0.1至45％、优选10至40％。
在本发明的聚酯组合物中使用的玻璃纤维可为玻璃丝、纱线、纤维或须状等形式，长度可为大约1/8英寸至大约2英寸。优选具有大约1/8英寸至大约1/4英寸长度的切断玻璃丝束。这样的玻璃纤维在本领域是众所周知的。当然，根据使用的混合方法，可极大地减小这些玻璃纤维的尺寸，甚至长度可为300至700微米或更小。
优选采用聚氨酯涂布所述玻璃纤维。
本发明的聚酯组合物可采用玻璃和其它以上描述的增强剂(如云母或滑石)和/或其它添加剂的混合物增强。
可通过本领域已知的任何适合技术掺混和/或混合本发明的共聚多酯组合物的组分。混合温度必须至少是所述聚酯的熔点。例如，可在任何适合的掺混机或滚混机中将所述聚酯与其它组分干混合，并熔融挤出所述混合物。可将所述挤出物切断。如果需要，一开始可不加入所述增强材料，而在第一次熔融挤出后加入，然后可熔融挤出所得的混合物。
可将本发明的共聚多酯熔融加工并挤出、注模或压缩形成各种形状并形成纤维、模塑制品、瓶子、颗粒、容器、片材和薄膜等。优选通过注塑或挤塑形成所述模塑制品或成形制品。所述产品特别适合作为生产模塑制品的注塑材料。成形制品的例子有挤出片材或注塑制品。所述成形制品可包括电子元件，所述电子元件包括(但不限于)电路板的基板、连接器、断路器外壳、计算机元件、插座和开关。
除非另有说明，否则所有分数、百分比、比率等都是按重量计算。增强玻璃纤维的重量是基于组合物总重量计算。
以下通过优选实施方案的实施例对本发明作出进一步的说明，然而应该明白，除非特别指出，否则这些实施例仅仅是为了说明的目的，并无意限定本发明的范围。除非另有说明，否则原料是商业可得的。
除非另有说明，否则下列术语的定义在本发明中都是适用的尺寸稳定性-使模塑的电子部件经受用于面板式电子仪器的典型红外线回熔式焊接时间-温度曲线(优选通过装载触针加压)后，通过观察模塑电子部件的尺寸来判断。并且，在暴露于焊接温度之后测定插入触针的拔拉阻力的保持力；可燃性测量-根据Underwriter’s Laboratory Bulletin 94的“塑料材料的可燃性测试，UL94”方法进行UL 94-可燃性测试。“V0”等级的意思是在每次点燃后，火焰在10秒内自动熄灭，没有滴下熔融的聚合物。“V2”等级的意思是在每次点燃后，火焰在30秒内自动熄灭，并可能具有可点燃干燥的吸收药绵的火焰滴；阻燃剂1-(FR1)-N，N’-亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)，为乙二胺与四溴邻苯二甲酸酐的反应产物，本发明的阻燃剂；阻燃剂2-(FR2)-溴化聚苯乙烯，作为比较的阻燃剂；阻燃剂3-(FR3)-十溴二苯基醚，作为比较的阻燃剂；阻燃增效剂1-(FRS1)-偏锑酸钠，5μm，具有大约3％的Sb+3；阻燃增效剂2-(FRS2)-偏锑酸钠，5μm，具有少于1％的Sb+3；玻璃纤维1型-(GF1)-直径14微米，氨基硅烷偶联剂和热固性的环氧涂层；玻璃纤维2型-(GF2)-直径10微米，氨基硅烷偶联剂和热塑性的聚氨酯涂层；玻璃纤维3型-(GF3)-直径10微米，氨基硅烷偶联剂和热塑性的聚氨酯涂层；GPC-凝胶渗透色谱法；HDT-根据ASTM方法D648，在264psi负荷下测定的热挠曲温度；特性粘度或“I.V.”-是指按这里的描述测定的特性粘度，单位dL/g；熔点-通过DSC测定(差示扫描量热计)；分子量(Mn)-除非另说明，否则均为数均分子量；通过干燥少量这些混合颗粒的样品来测定这些共混物的熔融稳定性。通过在80℃的真空烘箱中整夜干燥，或通过在125℃热风循环烘箱中干燥4小时可获得适当的干燥。然后将所述干燥的颗粒装入Tinius Olsen熔体指数测定仪或毛细管流变仪中，并在305℃的熔化温度下保持10分钟，然后通过凝胶渗透色谱法分析。采用在305℃下10分钟后的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的保持度来表示这些共混物的熔体稳定性。良好的熔体稳定性的特征在于经过暴露10分钟后，比初始的Mn和Mw降低小于大约15％，所述初始分子量被定义为在零时间点的分子量。具有小于这个熔体稳定性的程度的共混物仍是有用的，但相对差一些；
PCT-聚(对苯二甲酸环己二亚甲基酯)；PCTA-用5摩尔％的间苯二甲酸改性的聚(对苯二甲酸环己二亚甲基酯)；增塑剂A-(PLA)-环氧大豆油；增塑剂B-(PLB)-三甘醇-二-2-乙基己酸酯；增塑剂C-(PLC)-聚乙二醇-二-2-乙基己酸酯；增塑剂D-(PLD)-1，4-环己烷二甲醇-二-2-乙基己酸酯；增塑剂E-(PLE)-偏苯三酸三辛基酯；增塑剂F-(PLF)-对苯二甲酸二辛基酯；增塑剂G-(PLG)-邻苯二甲酸二(十一基)酯；增塑剂H-(PLH)-偏苯三酸三异壬基酯；增塑剂I-(PLI)-四联苯；增塑剂J-(PLJ)-季戊四醇四苯甲酸酯；增塑剂K-(PLK)-聚合新戊基己二酸酯/戊二酸酯；增塑剂L-(PLL)-聚乙二醇二月桂酸酯；稳定剂1-(ST1)-带有环氧官能端基的聚乙二醇；稳定剂2-(ST2)-多官能的双酚F环氧化物；稳定剂3-(ST3)-环氧树脂(三(4-缩水甘油基氧苯基)甲烷的聚合物)；稳定剂4-(ST4)-四-[亚甲基-(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢-cynnamate)]；和稳定剂5-(ST5)-二亚磷酸双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯。
除非另有说明，否则在这里表示的所有百分比均为重量百分比。
下面实施例中的共混物如下描述。其中百分比为组合物的总重量比。
表1
表1说明本发明的包含溴化邻苯二甲酰亚胺(FR1)的组合物比含溴化聚苯乙烯(FR2)的具有更高热挠曲温度，但比含溴化聚苯乙烯(FR2)的具有较差的熔体稳定性。
表2
在表2中，FR1是N，N’-亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)；FR2是溴化苯聚乙烯；FR1-2是FR1&FR2之间的差值。
表2中的数据显示在卤化二酰亚胺(FR1)(例如，溴化邻苯二甲酰亚胺)和溴化聚苯乙烯(FR2)之间的相对差值随增塑剂体系的选择而变化，但仍然显示相似的行为。
0.3％ 稳定剂4，和PCT的量足于使得组合物的总量为100重量％。共混物F如下描述除了采用10.5％的FR3代替14.0％的FR2外，其它的与共混物E相同。
表3
*m305°为在305℃下的时间(分钟)表3中的数据显示另一个常规的阻燃剂(FR3)的表现类似于溴化聚苯乙烯(FR2)。
表4
表4说明本发明的包含卤化二酰亚胺(FR1)(例如，溴化邻苯二甲酰亚胺)的组合物比用溴化聚苯乙烯(FR2)的那些具有更高热挠曲温度，但比溴化聚苯乙烯(FR2)组合物具有较差的熔体稳定性。
表6
表6显示可通过提高阻燃剂与增效剂的比率来改良稳定性，而同时保持所需的可燃性特性。
表7
表7显示使用亚磷酸酯的好处。实施例8在表8中的共混物T-U如下描述共混物T如下描述30.0％ GF316.0％ FR12.0％ FRS14.0％ PLL3.0％ 苯氧基树脂0.5％ 聚乙烯蜡0.25％ ST40.25％ ST5PCT的量足于使得组合物的总量为100重量％。共混物U如下描述除了ST5的存在量为0.75％外，其它与共混物T相同。
表8
*通过Kayeness流变仪测定流变性质*Delta是变量表8显示提高所述亚磷酸酯的量超出通常用于稳定防止降解的水平的好处。
通过参考优选实施方案已对本发明作出详细的描述，但应理解在本发明的宗旨和范围内可作出各种变化和改变。
权利要求
1.一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包括(A)聚酯，所述聚酯包括(1)85至100摩尔％的对苯二甲酸，基于二羧酸组分的总摩尔百分比为100摩尔％计；(2)含大约60至100摩尔％的1，4-环己烷二甲醇的二元醇组分；(B)一种或多种卤化二酰亚胺；(C)偏锑酸钠；和(D)增强纤维。
2.权利要求1的组合物，其中所述二羧酸的一种包括90至100摩尔％的对苯二甲酸。
3.权利要求1的组合物，其中所述酸组分包括0至15摩尔％或更少的一种或多种其它二羧酸的重复单元。
4.权利要求3的组合物，其中所述一种或多种二羧酸选自环己烷二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二乙酸、联苯基-4，4’-二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、萘二甲酸或癸二酸。
5.权利要求4的组合物，其中所述一种或多种二羧酸选自间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸或萘二甲酸酯。
6.权利要求5的组合物，其中所述一种或多种二羧酸选自间苯二甲酸和萘二羧酸。
7.权利要求6的组合物，其中所述二羧酸包括间苯二甲酸。
8.权利要求3的组合物，其中所述酸组分包括环己烷二甲酸。
9.权利要求6的组合物，其中所述酸组分包括萘二甲酸。
10.权利要求1的组合物，其中所述二元醇组分包括80至100摩尔％的1，4-环己烷二甲醇。
11.权利要求10的组合物，其中所述二元醇组分包括90至100摩尔％的1，4-环己烷二甲醇。
12.权利要求10的组合物，其中所述二元醇组分包括最高可达20摩尔％的一种或多种其它脂族或脂环族二元醇。
13.权利要求12的组合物，其中所述二元醇组分包括最高可达10摩尔％的一种或多种其它脂族或脂环族二元醇。
14.权利要求12的组合物，其中所述一种或多种其它二元醇选自具有6至20个碳原子的环脂族二醇和具有2至20个碳原子的脂族二醇。
15.权利要求14的组合物，其中所述一种或多种其它二元醇选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-(2，4)-戊二醇、2-甲基-(1，4)-戊二醇、2，2，4-三甲基-(1，3)-戊二醇、2-乙基-(1，3)-己二醇、2，2-二乙基-(1，3)-丙二醇、1，3-己二醇、1，4-二(羟基乙氧基)苯、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2-双(3-羟基乙氧基苯基)丙烷、萘二醇和2，2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷。
16.权利要求15的组合物，其中所述一种或多种其它二元醇选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和四甲基环丁二醇。
17.权利要求12的组合物，其中所述一种或多种其它二元醇包括少于20摩尔％的乙二醇。
18.权利要求17的组合物，其中所述一种或多种其它二元醇包括少于10摩尔％的乙二醇。
19.权利要求1的组合物，其中所述共聚多酯具有260℃或更高的熔点。
20.权利要求19的组合物，其中所述共聚多酯具有270℃或更高的熔点。
21.权利要求19的组合物，其中所述共聚多酯具有260℃至310℃的熔点。
22.权利要求1的组合物，其中当所述聚合物组合物在高出其晶体熔点大约25℃下熔融加工10分钟时，通过凝胶渗透色谱法测定，在数均分子量方面经受少于50％的降低。
23.权利要求22的组合物，其中当所述聚合物组合物在高出其晶体熔点大约25℃下熔融加工10分钟时，通过凝胶渗透色谱法测定，在数均分子量方面经受少于25％的降低。
24.权利要求1的组合物，所述组合物包括一种或多种选自稳定剂、阻燃剂、阻燃增效剂、增韧剂、环氧化合物、脱模剂、成核剂、增强剂和支化剂的添加剂。
25.权利要求1的组合物，其中所述有机化合物包含至少一个二酰亚胺基，具有高于240℃的熔点。
26.权利要求25的组合物，其中所述有机化合物包含至少一个二酰亚胺基，具有高于300℃的熔点。
27.权利要求25的组合物，其中所述包含至少一个二酰亚胺基的有机化合物包括N，N’-亚芳基二邻苯二甲酰亚胺，其中所述亚芳基包括亚苯基、亚联苯基、亚萘基和砜桥接的二苯基；四溴化邻苯二甲酰亚胺；具有桥基的N，N’-双(二溴基环己烷二甲酰亚胺)和N，N’-亚烷基双(四卤化邻苯二甲酰亚胺)。
28.权利要求25的组合物，其中所述含二酰亚胺基的化合物具有下式 式中n和m均为1或0，X是选自卤素或氢，和R是选自C1至C6烷基、单键、亚苯基、甲苯基、亚环己基、二苯基甲烷基、二环己基甲烷基和亚萘基中的一种或多种。
29.权利要求27的组合物，其中所述含二酰亚胺基的化合物为具有下式的N，N’-亚烷基双(四卤化邻苯二甲酰亚胺) 式中R是C1-C6烷基，Hal代表卤素原子。
30.权利要求28或29的组合物，其中所述卤素原子选自氯和溴。
31.权利要求30的组合物，其中所述卤素或卤素原子是溴。
32.权利要求29的组合物，其中R是乙基。
33.权利要求29的组合物，其中所述含二酰亚胺基的化合物为由芳族或脂族二胺和四溴邻苯二甲酸酐或四溴邻苯二甲酸制备的溴化邻苯二甲酰亚胺。
34.权利要求33的组合物，其中所述二胺选自乙二胺和联氨。
35.权利要求33的组合物，其中所述含二酰亚胺基的化合物是N，N’-亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)。
36.权利要求1的组合物，其中所述偏锑酸钠基本上不合Sb+3。
37.权利要求1的组合物，其中所述偏锑酸钠含少于1摩尔％的Sb+3，基于在所述偏锑酸钠中锑的总摩尔百分比计。
38.权利要求1的组合物，其中所述卤化邻苯二甲酰亚胺和偏锑酸钠在所述组合物中的存在量使得它们的重量比为5∶1至10∶1。
39.权利要求38的组合物，其中所述卤化邻苯二甲酰亚胺和偏锑酸钠在所述组合物中的存在量使得溴化邻苯二甲酰亚胺∶偏锑酸钠的重量比为8∶1。
40.权利要求24的组合物，所述组合物还包括一种或多种磷基化合物。
41.权利要求40的组合物，其中所述磷基化合物选自亚磷酸酯或亚膦酸酯。
42.权利要求41的组合物，其中所述磷基化合物是一种或多种亚磷酸酯。
43.权利要求42的组合物，其中所述一种或多种亚磷酸酯是二亚磷酸双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯。
44.权利要求24的组合物，其中所述增强剂选自云母、粘土、滑石、硅灰石和碳酸钙。
45.权利要求1的组合物，其中所述增强纤维选自碳纤维和玻璃纤维。
46.权利要求45的组合物，其中所述增强纤维是玻璃纤维。
47.权利要求46的组合物，其中所述玻璃纤维的存在量为0.1至45重量％，基于所述聚酯组合物的总重量计。
48.权利要求46的组合物，其中所述玻璃纤维为具有大约1/8英寸至大约2英寸长度的切断玻璃丝束。
49.权利要求48的组合物，其中所述玻璃纤维为具有大约1/8英寸至大约1/4英寸长度的切断玻璃丝束。
50.权利要求46的组合物，其中所述玻璃纤维为采用聚氨酯涂布的玻璃纤维。
全文摘要
本发明涉及含有以下物质的聚合物组合物:(A)聚酯、(B)一种或多种卤化二酰亚胺、(C)偏锑酸钠和(D)增强纤维。其中基于二羧酸组分的总摩尔百分比为100摩尔%计,(A)聚酯包含:(1)85至100摩尔%的对苯二甲酸和(2)含大约60至100摩尔%的1,4－环己烷二甲醇的二元醇组分。
文档编号C08K5/3417GK1374980SQ00813080
公开日2002年10月16日 申请日期2000年9月5日 优先权日1999年9月23日
发明者G·T·基普, B·C·贝尔 申请人:伊斯曼化学公司