具有改进抗刮性的涂料组合物、涂覆基材及其有关方法

专利名称：具有改进抗刮性的涂料组合物、涂覆基材及其有关方法
相关申请本申请是2000年1月21日提交的美国专利申请09/489,132的部分继续申请，所述美国专利申请是1999年7月30日提交的美国专利申请09/365,069的部分继续申请。美国专利申请09/489,132要求1999年12月23日提交的临时申请60/171,898的优先权。
发明的领域本发明的某些实例涉及组合物，它包括至少一种具有至少一个活性官能团的聚硅氧烷和许多颗粒，其中所述至少一种聚硅氧烷的活性基团与所述颗粒基本无活性。本发明的实例还涉及组合物，它包括至少一种含至少一个活性官能团的聚硅氧烷，至少一种含至少一个官能团的反应剂，和许多颗粒，所述反应剂的所述官能团与至少一个选自所述至少一种聚硅氧烷的至少一个活性官能团和所述至少一种反应剂的所述至少一个官能团的官能团具有活性，其中所述至少一种聚硅氧烷的活性官能团与所述颗粒基本无活性。本发明的其它实例涉及涂覆上述组合物的基材。本发明的另一个实例涉及基材抗刮性的改进方法。本领域的普通技术人员可以理解本发明的具体实例涉及本发明的部分或所有方面以及所需的其它方面。
发明的背景色彩加透明涂层系统包括在基材上施涂着色的或带颜料的基涂层，随后在该基涂层上施涂透明的即无色的涂层。这种系统作为许多消费品(包括例如汽车)的新颖涂饰越来越流行。色彩加透明涂层系统具有杰出的外观性能(例如光泽和映象清晰度)，这主要是透明涂层的缘故。这种色彩加透明涂层系统广泛用于汽车、航天用途、地板涂覆(如瓷砖和木地板)、包装涂层等。
顶层成膜组合物(尤其是在汽车用途中用于在色彩加透明涂层系统中形成透明涂层的涂料组合物)在装配过程中会产生缺陷并且会受到多种环境因素的损害。这种在装配过程中的缺陷包括基涂层或透明涂层施涂或固化过程中的油漆缺陷。有害环境因素包括酸雨、阳光中紫外光照射、高温高湿、与物体接触导致涂层表面刮伤缺陷、与小的硬物撞击导致涂层表面碎裂的缺陷。
通常，较硬的高交联膜呈现改进的抗刮性，但是其挠性差并且由于膜高的交联密度使之更易于变脆，容易碎裂或热开裂。尽管较软的低交联膜不易碎裂或热开裂，但是由于固化膜低的交联密度使之容易刮伤、起水斑和酸蚀。
另外，弹性汽车部件和附件(例如弹性保险杠和引擎罩)通常在“异地”涂覆并运输至汽车装配厂。涂覆在这种弹性基材上的涂料组合物通常配制成非常柔韧，从而使涂层能随基材弯曲和伸缩而不开裂。为了获得必需的挠性，用于弹性基材的涂料组合物通常配制成使涂层具有较低的交联密度或者加入增韧助剂，该助剂的作用是降低整个膜的玻璃化温度(Tg)。尽管这些配制技术能获得可接受的挠性性能，但是它们形成的较软的膜也容易刮伤。结果，在运输至汽车装配厂的过程中，必须付出巨大的费用并小心地包装涂覆部件以防止刮伤涂覆表面。
许多专利报道的涂料包括在部分缩合的RSi(OH)3硅烷醇的醇-水溶液中的胶体二氧化硅的分散液，其中至少70重量％部分缩合物是部分缩合的CH3Si(OH)3。其非限定性的代表性例子有美国专利3,986,997、4,027,073、4,239,738、4,310,600和4,410,594。
美国专利4,822,828报道了在可辐照固化的水性涂料组合物中使用乙烯基官能的硅烷，所述组合物包括(a)按分散液总重量计，50-85％乙烯基官能的硅氧烷，(b)按分散液的总重量计，15-50％多官能丙烯酸酯和(c)1-3重量％任选的光引发剂。所述乙烯基官能的硅烷是部分缩合的二氧化硅和硅烷，使得至少60％的硅烷是符合式(R)aSi(R’)b(R″)c的乙烯基官能的硅烷，其中R是烯丙基或乙烯基官能的烷基；R’是可水解的烷氧基或甲氧基；R″是不可水解的饱和的烷基、苯基或甲硅烷氧基，使得a+b+c＝4；a≥1；b≥1；c≥0。该专利公开了这些涂料组合物可施涂在塑料上并通过紫外光或电子束辐照固化，形成基本透明的耐磨层。
美国专利5,154,759报道了一种抛光制剂，它包括活性胺官能的硅氧烷聚合物和至少一种常用于抛光制剂中的其它成分。该专利中公开的一种这种成分是一种磨料，据报道是硅酸铝、硅藻土、浮石、酸性白土、膨润土、二氧化硅、硅藻土、水合硅酸钙、白垩、胶态粘土、氧化镁氧化铁红、或氧化锡。
美国专利5,686,012描述了改性颗粒，它包括无机着色的或磁性颗粒作为内芯颗粒，在该内芯颗粒的表面涂覆至少一种用至少一个有机基团改性的聚硅氧烷。该专利还公开了一种水基涂料，它包括涂料基材料和作为颜料的改性颗粒，并公开了这种改性颗粒的制备方法。
美国专利5,853,809公开了色彩加透明涂层系统中使用的透明涂层，由于该涂料组合物中加入无机颗粒(例如用活性偶联剂通过共价键表面改性的胶体二氧化硅)，使之具有改进的抗刮性。
尽管近来对色彩加透明涂层系统进行了改进，但是在汽车涂料领域中仍需要具有良好初始抗刮性和增强的天候老化后的抗刮伤性的顶涂层，该涂层不存在高交联密度导致的脆性。另外，较好提供同时具有挠性和抗刮性的用于汽车工业中弹性基材的顶涂层。
发明的概述在一个实例中，本发明涉及一种由下列组分形成的组合物(a)至少一种含有至少一个活性官能团的聚硅氧烷；(b)至少一种含有至少一个官能团的反应剂，所述至少一个官能团与至少一个选自所述至少一种聚硅氧烷的至少一个活性官能团和至少一种反应剂的至少一个官能团的官能团具有活性；和(c)许多颗粒，它选自无机颗粒、复合颗粒及其混合物，其中各个组分各不相同，并且所述至少一种聚硅氧烷的至少一个活性基团和所述至少一种反应剂的至少一个官能团与所述颗粒基本不具有活性。
在另一个实例中，本发明涉及一种由下列组分形成的组合物(a)至少一种含有至少一个活性官能团的聚硅氧烷；(b)至少一种含有至少一个官能团的反应剂，所述至少一个官能团与至少一个选自所述至少一种聚硅氧烷的至少一个活性官能团和至少一种反应剂的至少一个官能团的官能团具有活性；和(c)许多颗粒，其中各个组分各不相同，所述至少一种聚硅氧烷的至少一个活性基团与所述许多颗粒基本不具有活性，和与不含所述许多颗粒的组合物固化后保留的抗刮性相比，所述组合物固化后保留的抗刮性更大。
在另一个实例中，本发明涉及一种由下列组分形成的组合物(a)至少一种含有至少一个活性官能团的聚硅氧烷；(b)至少一种含有至少一个官能团的反应剂，所述至少一个官能团与至少一个选自所述至少一种聚硅氧烷的至少一个活性官能团和至少一种反应剂的至少一个官能团的官能团具有活性；和(c)许多颗粒，其中各个组分各不相同，所述至少一种聚硅氧烷的至少一个活性基团与所述颗粒基本不具有活性，和与不含所述许多颗粒的组合物固化后保留的抗刮性值相比，所述组合物固化后保留的抗刮性值更大。
在另一个实例中，本发明涉及一种由下列组分形成的组合物(a)至少一种含有至少一个活性官能团的聚硅氧烷，所述至少一种聚硅氧烷包括至少一个下列结构单元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各个R1可相同或不同，分别为H、OH或单价烃基；各个R2可相同或不同，表示至少含一个活性官能团的基团，条件是当所述聚硅氧烷是部分缩合的硅烷醇时，小于70重量％的该部分缩合物是部分缩合的CH3Si(OH)3；(b)许多颗粒，在混入所述组合物中以前其平均粒度小于100nm，其中各个组分各不相同，所述至少一种聚硅氧烷的至少一个活性基团与所述许多颗粒基本不具有活性。
另外，一种涂覆基材也包括在本发明范围内，它包括基材和涂覆在该基材至少一部分上的涂料组合物，所述组合物是任何一种上述本发明组合物。本发明还提供涂覆基材的方法，它包括将上面所述的任何一种本发明组合物涂覆在基材的至少一部分上。还提供一种涂覆的金属基材，它包括金属基材和涂覆在该金属基材至少一部分上的组合物，所述组合物是上面任何一种本发明组合物。本发明范围还包括涂覆的汽车基材，它包括汽车基材和涂覆在该基材至少一部分上的上述任何一种本发明组合物。本发明还提供一种涂覆的汽车基材的制备方法，它包括形成汽车基材，在该汽车基材的至少一部分上涂覆任何一种上述本发明组合物。
还提供多组分复合涂层组合物，它包括由带颜料的涂料组合物涂覆的基涂层和涂覆在该基涂层的至少一部分上的任何一种上述本发明涂料组合物以形成顶涂层。本发明还包括形成多组分复合涂层组合物的方法，它包括(a)在基材上施涂带颜料的组合物以形成基涂层，和(b)在所述基涂层的至少一部分上施涂顶层涂料组合物，以便在其上形成顶涂层，所述顶层涂料组合物是任何一种上述本发明组合物。
本发明的另一个实例提供一种改进聚合物基材或聚合物涂层抗刮性的方法，它包括在聚合物基材或聚合物涂层上施涂任何一种上述本发明组合物。本发明还提供在一段时间内保持聚合物基材或聚合物涂层表面光泽的方法，它包括在聚合物基材或聚合物涂层的至少一部分上施涂任何一种上述本发明组合物。还提供恢复聚合物基材或聚合物涂层光泽的方法，它包括在聚合物基材或聚合物涂层的至少一部分上施涂任何一种上述本发明组合物。
除了实施例或者另有说明的以外，在说明书和权利要求书中所有表示成分含量、反应条件等的数字应理解成均带有“约”。因此，除非有相反的说明，否则在下列说明书和所附权利要求书中的数值参数均是近似值，它根据本发明要求获得的所需性能而异。起码并不想限制等同原则应用于权利要求范围，各个数值参数至少应用给出的有效数字并用普通的四舍五入方法解释。
尽管限定本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施例中给出的数值是尽可能精确的。但是，任何数值本身均具有来自其各试验测量标准偏差必然带来的一定误差。
附图简述

图1是固化的本发明透明顶涂层组合物剖面的透射电子显微照片(放大30,000倍)，该组合物含有胶体二氧化硅和聚硅氧烷；图2是比较例透明顶涂层组合物剖面的透射电子显微照片(放大30,000倍)，该组合物含有胶体二氧化硅但不含聚硅氧烷；图3是图1固化的透明顶涂层组合物剖面放大54,000倍的透射电子显微照片；图4是固化的本发明透明顶涂层组合物剖面的透射电子显微照片(放大105,000倍)，该组合物含有预先形成的胶体二氧化硅和聚硅氧烷分散液；图5是在给定的划痕距离划痕深度与负荷的关系图，表示市售双组分聚氨酯涂料的抗刮(划伤)性；图6是在给定的划痕距离划痕深度与负荷的关系图，表示含有胶体二氧化硅和聚硅氧烷的本发明双组分涂料的抗刮(划伤)性；图7是固化的本发明透明顶涂层组合物沿与涂层表面大致垂直的剖面的透射电子显微照片(放大105,000倍)，该组合物含有预先形成的含2％胶体二氧化硅的聚硅氧烷分散液；
图8是固化的本发明透明顶涂层组合物沿与涂层表面成角度的剖面的透射电子显微照片(放大105,000倍)，该组合物含有预先形成的含2％胶体二氧化硅的聚硅氧烷分散液；图9是固化的本发明透明顶涂层组合物沿与涂层表面大致垂直的剖面的透射电子显微照片(放大105,000倍)，该组合物含有预先形成的含8.5％胶体二氧化硅的聚硅氧烷分散液；图10是固化的本发明透明顶涂层组合物沿与涂层表面成角度的剖面的透射电子显微照片(放大105,000倍)，该组合物含有预先形成的含8.5％胶体二氧化硅的聚硅氧烷分散液。
实例的详细描述在一个实例中，本发明涉及一种由下列组分形成的组合物(a)至少一种含有至少一个活性官能团的聚硅氧烷；(b)至少一种含有至少一个官能团的反应剂，所述至少一个官能团与至少一个选自所述至少一种聚硅氧烷的至少一个活性官能团和至少一种反应剂的至少一个官能团的官能团具有活性；和(c)许多颗粒，它选自无机颗粒、复合颗粒及其混合物，其中各个组分各不相同，并且所述至少一种聚硅氧烷的至少一个活性基团和所述至少一种反应剂的至少一个官能团与所述颗粒基本不具有活性。
在本发明中术语“由……形成”是开放式的权利要求术语(同“包括……”)。因此由一系列所述组分形成的组合物是至少包括这些组分的组合物，在组合物形成过程中还可加入其它未提到的组分。
在本文中术语“活性”是指在足以固化组合物的条件下与另一个官能团形成共价键的官能团。
在本文中，术语“各组分是各不相同的”是指组合物中与其它组分不具有相同的化学结构的各组分。
另外，本文中术语“基本无活性”是指所述至少一种聚硅氧烷(a)和(如有的话)所述至少一种反应剂的官能团不会与所述颗粒形成共价键。
在另一个实例中，本发明涉及如前面所述的固化组合物，在形成涂料组合物的过程中至少存在一种反应剂。在本文中术语“至少一种反应剂”是指任何含有一个官能团的材料，该官能团与至少一个选自所述至少一种聚硅氧烷的至少一个官能团和所述材料的至少一个官能团的官能团具有活性。
在另一个实例中，本发明涉及一种由下列组分形成的组合物(a)至少一种含有至少一个活性官能团的聚硅氧烷；(b)至少一种含有至少一个官能团的反应剂，所述至少一个官能团与至少一个选自所述至少一种聚硅氧烷的至少一个活性官能团和至少一种反应剂的至少一个官能团的官能团具有活性；和(c)许多颗粒，其中各个组分各不相同，所述至少一种聚硅氧烷的至少一个活性基团与所述许多颗粒基本不具有活性，和与不含所述许多颗粒的组合物固化后保留的抗刮性值相比，所述组合物固化后保留的抗刮性值更大。
在整个说明书和权利要求书中，术语“保留的抗刮性值”将在下面详细描述。
在本文中与组合物一起使用的术语“固化”(例如“固化的组合物”)是指组合物中任何可交联的组分至少部分发生交联。在本发明的某些实例中，可交联组分的交联密度(即交联度)为完全交联的5-100％。在其它实例中，交联密度为完全交联的35-85％。在其它实例中，交联密度为完全交联的50-85％。本领域的普通技术人员应理解可采用多种方法确定该交联存在和交联度(即交联密度)，例如使用TA仪器在氮气中运行的DMA 2980 DMTA分析仪的动态力学-热分析(DMTA)。这种方法测定游离的涂层或聚合物膜的玻璃化温度和交联密度。固化材料的这些物理性能与交联网络的结构有关。
在另一个实例中，本发明涉及一种由下列组分形成的组合物(a)至少一种含有至少一个活性官能团的聚硅氧烷，所述活性官能团选自羟基、羧基、异氰酸酯基、封端的多异氰酸酯基、伯胺基、仲胺基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、氨基甲酸乙酯(urethane)基、乙烯基、不饱和酯基(例如丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基)、马来酰亚胺基团、富马酸酯基团、鎓盐基团(如锍基和铵基)、酸酐基团、羟烷基酰胺基团和环氧基团，其中m和n满足条件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；条件是当所述至少一种聚硅氧烷是部分缩合的硅烷醇时，小于70重量％的该部分缩合物是部分缩合的CH3Si(OH)3；和(b)许多颗粒，在混入所述组合物中以前其平均粒度小于100nm，所述至少一种聚硅氧烷的至少一个活性基团与所述许多颗粒基本不具有活性。
在另一个实例中，本发明涉及如前面所述的组合物，其中所述至少一种含有至少一个活性官能团的聚硅氧烷包括至少一个下列结构单元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各个R1可相同或不同，分别为H、OH或单价烃基；各个R2可相同或不同，表示至少含一个活性官能团的基团，m和n满足条件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4。
在本文中，术语“单价烃基”是指具有完全基于碳的骨架重复单元的单价基团。在本文中，术语“单价”是指作为取代基仅形成一根共价单键的取代基。例如，在所述至少一种聚硅氧烷上的单价基团将与所述至少一种聚硅氧烷聚合物的骨架中的一个硅原子形成一根共价单键。在本文中，术语“烃基”包括支化的和未支化的烃基。
因此，当提到“单价烃基”时，该烃基可以是支化的或未支化的、无环的或环状的、饱和的或不饱和的或者是芳基，并且可含有1-24个碳原子(或者在芳基的情况下含有3-24个碳原子)。这种烃基的非限定性例子包括烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、和烷氧基芳基。低级烷基的非限定性例子包括例如甲基、乙基、丙基和丁基。在本文中，术语“低级烷基”是指具有1-6个碳原子的烷基。烃基的一个或多个氢原子可被杂原子取代。在本文中术语“杂原子”是指碳以外的元素，例如氧、氮和卤原子。
在本文中，“硅氧烷”是指包含具有两个或多个-SiO-基团的骨架的基团。例如，由上述R1和下述R表示的硅氧烷基团可以是支化的或未支化的，直链的或环状的。硅氧烷基团可被有机取代侧基如烷基，芳基和烷芳基取代。有机取代基可取代有杂原子，如氧、氮和卤原子，活性官能团，如上述R2中所述的活性官能团，和上述基团的任意混合基。
应理解上述“至少一种含至少一个结构单元(I)的聚硅氧烷”是一种每个分子至少具有两个Si原子的聚合物。在本文中，术语“聚合物”包括低聚物，并包括但不限于均聚物和共聚物。应理解所述至少一种聚硅氧烷包括直链、支链、树枝状或环状的聚硅氧烷。
在所述至少一个结构单元(1)中给出的m和n满足条件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4。当(m+n)为3时，n表示的数字可以是2，m表示的数字为1。同样，当(m+n)为2时，n和m表示的数字各自为1。
在另一个实例中，本发明涉及上述组合物，其中R2可相同或不同，表示含有至少一个选自羟基、羧基、异氰酸酯基、封端的多异氰酸酯基、伯胺基、仲胺基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、氨基甲酸乙酯(urethane)基、乙烯基、不饱和酯基(例如丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基)、马来酰亚胺基团、富马酸酯基团、鎓盐基团(如锍基和铵基)、酸酐基团、羟烷基酰胺基团和环氧基团的活性官能团的基团。
在一个实例中，本发明涉及前面所述的固化的组合物，其中所述至少一种聚硅氧烷包括活性官能团，它是可热固化的官能团。在另一个实例中，所述聚硅氧烷的至少一个活性官能团可通过电离辐射或光化辐照固化。在另一个实例中，所述聚硅氧烷可包括至少一个可热固化的官能团和至少一个可电离辐射固化或光化辐照固化的官能团。
在本文中，术语“电离辐射”是指高能辐射和/或电子或其它粒子能量转化成中子或γ-射线产生的次级能量，所述能量至少为30,000eV，可以为50,000-300,000eV。尽管各种类型的电离辐射(如X-射线、γ-射线和β-射线)适用于本发明目的，但是较好是高能电子或电子束装置加速产生的辐射。用于固化本发明组合物的以拉德为单位的电离辐射剂量可根据如下因素发生变化例如涂料制剂的组成、基材上的涂层厚度、涂料组合物的温度等。一般来说，在存在氧的情况下，辐照0.5-5兆拉德的电离辐射可将1mil(25微米)厚的本发明涂料组合物的湿涂层固化至不发粘的状态。
“光化辐照”是波长由紫外(UV)光范围经过可见光范围至红外范围的电磁辐射波长的光线。可用于固化本发明涂料组合物的光化辐照的电磁辐射波长范围一般为150-2,000nm，180-1,000nm或200-500nm。在一个实例中，可使用波长为10-390nm的紫外光。合适的紫外光源的例子包括汞弧、碳弧、低压、中压或高压汞灯、涡流等离子体弧和发射紫外光的二极管。合适的发射紫外光的灯泡有沿灯管长度每英寸输出200-600W(79-237W/cm)的中压汞蒸气灯泡。当将本发明涂料组合物形成的1mil(25微米)湿膜以20-1000英尺/分钟(6-300m/min)的速率通过四根中压汞蒸气灯(照射量为200-1000mJ/cm2)进行光化辐照时，可将该湿膜固化至不发粘的状态。
可在所述聚硅氧烷中作为活性官能团的适用的可辐照固化的基团包括不饱和基团，例如乙烯基、乙烯基醚基团、环氧基团、马来酰亚胺基团、富马酸酯基团及其组合。在一个实例中可紫外光固化的基团包括丙烯酸酯基、马来酰亚胺基团、富马酸酯基团和乙烯基醚基团。合适的乙烯基基团包括下面将描述的具有不饱和酯基团和乙烯基醚基团的乙烯基基团。
在另一个实例中，本发明涉及一种前面所述的组合物，其中所述至少一种反应剂选自至少一种固化剂。
在一个实例中，本发明涉及上述组合物，其中所述至少一种聚硅氧烷包括至少两个活性官能团。所述至少一种聚硅氧烷的活性基团的当量为每克所述至少一种聚硅氧烷50-1000毫克。在一个实例中，所述至少一种聚硅氧烷的羟基当量为每克所述至少一种聚硅氧烷50-1000mg KOH。在另一个实例中，所述至少一种聚硅氧烷的羟基当量为每克所述至少一种聚硅氧烷100-300mg KOH，而另一个实例中，所述羟基当量为每克所述至少一种聚硅氧烷100-500mg KOH。
在另一个实例中，本发明涉及上述组合物，其中至少一个R2基团表示含有至少一个选自羟基和氨基甲酸酯基的活性官能团的基团。在另一个实例中，本发明涉及任何一种上述组合物，其中至少一个R2基团表示含有至少二个选自羟基和氨基甲酸酯基的活性官能团的基团。在另一个实例中，本发明涉及上述组合物，其中至少一个R2基团表示含有一个氧化烯基团和至少两个羟基的基团。
在一个实例中，本发明涉及任何一种上述组合物，其中所述至少一种聚硅氧烷(a)具有下列结构(II)或(III) 其中，m至少为1；m’为0-75；n为0-75；n’为0-75；各个R可相同或不同，选自H、OH、单价烃基、及其混合基；Ra包括下列结构(IV)(IV) -R3-X其中R3选自亚烷基、氧化烯基、亚烷基芳基、亚烯基、氧亚烯基和亚烯基芳基；X是至少含一个活性官能团的基团，所述官能团选自羟基、羧基、异氰酸酯基、封端的多异氰酸酯基、伯胺基团、仲胺基团、酰胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基团、氨基甲酸乙酯基团、乙烯基、不饱和的酯基(例如丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基)、马来酰亚胺基团、富马酸酯基、鎓盐基团(如锍基和铵基)、酸酐基团、羟烷基酰胺基团和环氧基团。
本文中术语“亚烷基”是指无环或环状的碳链长度为C2-C25的饱和烃基。合适的亚烷基的非限定性例子包括，但不限于由丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-癸烯基和1-二十一碳烯基形成的基团，例如(CH2)3、(CH2)4、(CH2)5、(CH2)10和(CH2)23，以及异戊二烯和月桂烯形成的基团。
在本文中术语“氧化烯基”是指至少含一个连接到两个碳原子上并在这两个碳原子之间插入的氧原子并且亚烷基碳链长度为C2-C25的亚烷基。合适的氧化烯基团的非限定性例子包括由三羟甲基丙烷单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙醚、季戊四醇单烯丙醚、聚乙氧基化的烯丙醇和聚丙氧基化的烯丙醇(例如-(CH2)3OCH2C(CH2OH)2(CH2CH2-))形成的氧化烯基。
在本文中，术语“亚烷基芳基”是指被至少一个芳基(例如苯基)取代的并且亚烷基碳链长度为C2-C25的无环亚烷基。如有必要，芳基还可进一步被取代。合适的用于取代芳基的取代基的非限定性例子包括，但不限于羟基、苄基、羧酸基团、脂族烃基。合适的亚烷基芳基的非限定性例子包括，但不限于来自苯乙烯和3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯的基团，例如-(CH2)2C6H4-和-CH2CH(CH3)C6H3(C(CH3)2(NCO)。在本文中，术语“亚烯基”是指具有一根或多根双键并且亚烯基碳链长度为C2-C25的无环或环状烃基。合适的亚烯基的非限定性例子包括来自炔丙醇和炔二醇的亚烯基，例如以SURFYNOL 104购自Air Products andChemicals，Inc.of Allentown，Pennsylvania的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇。
式(II)和(III)是概略的，不应认为括号部分是必要的嵌段，尽管如有必要可使用这些嵌段。在某些情况下，所述聚硅氧烷可包括多种硅氧烷单元，随着使用的硅氧烷单元数的增加这种现象日益增加，当使用多种不同硅氧烷单元的混合物时尤其会产生这种现象。在使用多种硅氧烷单元并且需要形成嵌段的情况下，可形成低聚物，并将该低聚物连接成所述嵌段化合物。通过明智地选择反应剂，可使用具有交替结构或交替结构的嵌段的化合物。
在本发明的另一个实例中，本发明涉及任何一种上述组合物，其中所述颗粒不同于所述至少一种聚硅氧烷。在另一个实例中，本发明涉及任何一种上述组合物，其中在混入组合物以前上述颗粒的平均粒度小于100nm。本领域普通技术人员已知的平均粒度的测定方法将在下面详细描述。
在一个实例中，本发明涉及任何一种上述组合物，其中取代基R3表示氧化烯基团。在另一个实例中，R3表示氧化烯基团，X表示至少含两个活性官能团的基团。
在另一个实例中，本发明涉及任何一种上述组合物，它包括至少一种具有上述结构(II)或(III)的聚硅氧烷，其中(n+m)为2-9。在另一个实例中，在至少含有一种具有上述结构(II)或(III)的聚硅氧烷的组合物中，(n+m)为2-3。在另一个实例中，在至少含有一种具有上述结构(II)或(III)的聚硅氧烷的组合物中，(n’+m’)为2-9。在另一个实例中，在至少含有一种具有上述结构(II)或(III)的聚硅氧烷的组合物中，(n’+m’)为2-3。
在一个实例中，本发明涉及任何一种上述组合物，其中X表示至少含有一个选自羟基和氨基甲酸酯基的活性官能团的基团。在另一个实例中，本发明涉及上述组合物，其中X表示至少含两个羟基的基团。在另一个实例中，本发明涉及任何一种上述组合物，其中X表示含有至少一个基团的基团，所述至少一个基团选自H、单羟基取代的有机基团和具有下列结构(V)的基团R4-(-CH2-OH)p(V)其中当p为2时取代基R4为 并且取代基R3为C1-C4亚烷基，或者当p为3时，取代基R4表示 其中至少一部分X是具有结构(V)的基团。在另一个实例中，本发明涉及任何一种上述组合物，其中m为2并且p为2。
在一个实例中，本发明涉及任何一种上述含有至少一种具有结构(II)或(III)的聚硅氧烷的组合物，其中当不存在固化剂并且所述至少一种聚硅氧烷是硅烷醇的部分缩合物时，此时低于70重量％的部分缩合物是CH3Si(OH)3部分缩合物。用于这些不同实例中的这些组分可选自上述涂料组分。
在一个实例中，本发明涉及上面所述的组合物，当加至组合物的其它组分中时，按构成组合物组分的树脂固体的总重量计，所述至少一种聚硅氧烷(a)在组合物中的含量为0.01-90重量％。在另一个实例中，本发明涉及上面所述的涂料组合物，当加至组合物的其它组分中时，按构成组合物的组分的树脂固体的总重量计，所述至少一种聚硅氧烷(a)在组合物中的含量至少为2重量％。在另一个实例中，本发明涉及上面所述的涂料组合物，当加至组合物的其它组分中时，按构成组合物组分的树脂固体的总重量计，所述至少一种聚硅氧烷(a)在组合物中的含量至少为5重量％。在另一个实例中，本发明涉及上面所述的涂料组合物，当加至组合物的其它组分中时，按构成组合物组分的树脂固体的总重量计，所述至少一种聚硅氧烷(a)在组合物中的含量至少为10重量％。
在另一个实例中，本发明涉及上面所述的组合物，当加至组合物的其它组分中时，按构成组合物组分的树脂固体的总重量计，所述至少一种聚硅氧烷(a)在组合物中的加入量小于90重量％。在另一个实例中，本发明涉及上面所述的组合物，当加至组合物的其它组分中时，按构成组合物组分的树脂固体的总重量计，所述至少一种聚硅氧烷(a)在组合物中的加入量小于80重量％。在另一个实例中，本发明涉及上面所述的组合物，当加至组合物的其它组分中时，按构成组合物组分的树脂固体的总重量计，所述至少一种聚硅氧烷在组合物中的加入量小于65重量％。在另一个实例中，本发明涉及上面所述的涂料组合物，当加至组合物的其它组分中时，按构成组合物组分的树脂固体的总重量计，所述至少一种聚硅氧烷(a)在组合物中的加入量小于30重量％。
在本文中，“按组合物树脂固体的总重量计”是指在形成组合物的过程中该组分的加入量是按照在配制涂料组合物过程中存在的至少一种聚硅氧烷、各种成膜组分和各种固化剂的树脂固体(非挥发性组分)以及存在的各种甲硅烷基封端的材料的总重量计的，但是它不包括颗粒、溶剂或各种添加剂(例如位阻胺稳定剂、光引发剂、颜料(包括体质颜料)和填料、流动改进剂、催化剂和紫外光吸收剂)固体。
在另一个实例中，本发明涉及任何一种上述组合物，其中所述至少一种聚硅氧烷(a)至少是下列反应剂的反应产物(i)至少一种式(VI)的聚硅氧烷 其中各个取代基R可相同或不同，表示选自H、OH、单价烃基、以及它们的混合基；至少一个由R表示的基团是H，n’为0-100，也可以是0-10，还可以是0-5，从而使聚硅氧烷的SiH百分含量为2-50％，可以为5-25％；和(ii)至少一种分子，它含有至少一个选自羟基、羧基、异氰酸酯基、封端的异氰酸酯基、伯胺基团、仲胺基团、酰胺基团、氨基甲酸酯基、脲基、氨基甲酸乙酯基、乙烯基、不饱和的酯基(如丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基)、马来酰亚胺基团、富马酸酯基团、鎓盐基团(如锍基和铵基)、酸酐基团、羟烷基酰胺基团和环氧基团的官能团，并且含有至少一个能进行氢甲硅烷化(hydrosilylation)反应的不饱和键。在另一个实例中，所述至少一个官能团选自羟基。
应理解各个R基团可相同或不同，并且在某些实例中，R基团全部是单价烃基或者是不同基团(例如单价烃基和羟基)的混合基。
在另一个实例中，该反应产物是未胶凝的。在本文中，术语“未胶凝的”是指基本未交联的反应产物，当其溶解在合适的溶剂中时具有根据例如ASTM-D1795或ASTM-D4243测得的特性粘度。该反应产物的特性粘度是其分子量的指标。另一方面，胶凝的反应产物由于具有相当高的分子量，因此其特性粘度太高，难以测定。在本文中，“基本未交联的”反应产物是指用凝胶渗透色谱法测得的重均分子量(Mw)低于1,000,000的反应产物。
还应注意可选择上述反应剂(ii)中具有的不饱和度以获得未胶凝的反应产物。换句话说，当使用含具有高Si-H官能度平均值的氢化硅的聚硅氧烷(i)时，反应剂(ii)可具有低不饱和度。例如，含氢化硅的聚硅氧烷(i)可以是低分子量材料，其中n’为0-5并且Si-H官能度的平均值为2或更小。在这种情况下，反应剂(ii)可含有两根或更多能进行氢甲硅烷化反应的不饱和键而不会发生胶凝。
含氢化硅的聚硅氧烷(i)的非限定性例子包括1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，此时n’为0并且平均Si-H官能度为2；以及含氢化硅的多甲基聚硅氧烷，此时n’为4-5并且平均Si-H官能度约为2(例如以MASILWAX BASE购自BASF的聚硅氧烷)。
用作上述反应剂(ii)的材料含羟基官能的烯丙基醚，例如选自三羟甲基丙烷单烯丙基醚、季戊四醇单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、聚氧化烯醇(例如聚乙氧基化的醇(alcohol)、聚丙氧基化的醇和聚丁氧基化的醇)、十一碳烯酸-环氧加合物、烯丙基缩水甘油醚-羧酸加合物、及其任意的混合物。还适用的有羟基官能的多烯丙基醚与羟基官能的单烯丙基醚或烯丙醇的混合物。在某些情况下，试剂(ii)可在端部含有至少一根不饱和键。选择反应条件和试剂(i)和(ii)的比例以形成所需的官能团。
可如下制得含羟基官能的聚硅氧烷(a)在仅有利于酸酐与羟基官能团反应并且避免进一步发生酯化的反应条件下，使含羟基官能团的聚硅氧烷与酸酐反应，形成半酯酸基团。合适的酸酐的非限定性例子包括六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、琥珀酸酐、氯菌酸酐、烯基琥珀酸酐和取代的烯基酸酐，例如辛烯基琥珀酸酐及其任意混合物。
如此制得的含半酯基团的反应产物可进一步与单环氧化物反应，形成至少含一个仲(secondary)羟基基团的聚硅氧烷。合适的单环氧化物的例子有苯基缩水甘油基醚、正丁基缩水甘油基醚、甲苯基缩水甘油基醚、异丙基缩水甘油基醚、叔碳酸(versatate)缩水甘油酯(例如购自Shell Chemical Co.，的CARDURA E)及其任意混合物。
在另一个实例中，本发明涉及上述组合物，其中至少一种聚硅氧烷(a)是含氨基甲酸酯官能团的聚硅氧烷，它包括至少一种下列反应剂的反应产物(i)至少一种含上述结构(VI)氢化硅的聚硅氧烷，其中R和n’按上面描述该结构中的说明；(ii)至少一种含羟基官能的材料，它具有一根或多根能发生上述氢甲硅烷化反应的不饱和键；和(iii)至少一种低分子量氨基甲酸酯官能材料，包括醇或二元醇醚与脲的反应产物。
这种“低分子量氨基甲酸酯官能材料”包括，但不限于美国专利5,922,475和5,976,701(在此引为参考)所述的氨基甲酸烷酯和氨基甲酸己酯，以及乙二醇醚氨基甲酸酯。
可用“氨基甲酰基转移”方法通过含羟基官能的聚硅氧烷与低分子量氨基甲酸酯官能材料反应而将氨基甲酸酯官能团引入所述聚硅氧烷中。可以由醇或二元醇醚得到的低分子量氨基甲酸酯官能材料可以与聚硅氧烷多醇(即平均每个分子具有两个或多个羟基的材料)的自由羟基反应，形成氨基甲酸酯官能的聚硅氧烷(a)和原始的醇或二元醇醚。选择反应条件和试剂(i)、(ii)和(iii)的比例以形成所需的基团。
可在催化剂(如丁基锡酸)的存在下使醇或二元醇醚与脲反应制得低分子量氨基甲酸酯官能材料。合适的醇的非限定性例子包括低分子量脂族、脂环和芳香醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、2-乙基己醇和3-甲基丁醇。合适的二元醇醚的非限定性例子包括乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。还可以使异氰酸与聚硅氧烷的自由羟基反应将氨基甲酸酯引入聚硅氧烷。
如上所述，除了或者代替羟基或氨基甲酸酯官能团，所述至少一种聚硅氧烷(a)还可含有一个或多个其它活性官能团，例如羧基、异氰酸酯基、封端的异氰酸酯基、羧酸酯基、伯或仲胺基团、酰胺基团、脲基团、氨基甲酸乙酯基团、环氧基及其任意混合基。
当所述至少一种聚硅氧烷(a)含有羧酸官能团时，所述至少一种聚硅氧烷(a)可由上述至少一种含羟基官能团的聚硅氧烷与多元羧酸或酸酐反应制得。适用的多元羧酸的非限定性例子包括己二酸、琥珀酸和十二烷二酸。合适的酸酐的非限定性例子包括上面所述的酸酐。选择反应条件和反应剂比例以形成所需的官能团。
在所述至少一种聚硅氧烷(a)含有一个或多个异氰酸酯官能团的情况下，所述至少一种聚硅氧烷(a)可由上述至少一种含羟基官能团的聚硅氧烷与多异氰酸酯(如二异氰酸酯)反应制得。合适的多异氰酸酯的非限定性例子包括脂族多异氰酸酯例如脂族二异氰酸酯(如1，4-四亚甲基二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯)；脂环多异氰酸酯，例如1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和α，α-二甲苯二异氰酸酯；以及芳族多异氰酸酯，例如4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。这些和其它合适的多异氰酸酯更详细地描述在美国专利4,046,729(在此引为参考)的第5栏第26行至第6栏第28行。选择反应条件和反应剂比例以形成所需的官能团。
结构(IV)中的取代基X包括聚合的氨基甲酸乙酯或含脲材料，它以异氰酸酯、羟基、伯或仲胺官能团或其任意混合基作为端基。当取代基X包括这种官能团时，所述至少一种聚硅氧烷(a)可以是上述至少一种聚硅氧烷多醇、一种或多种多异氰酸酯和任选的一种或多种每个分子中至少具有两个活性氢原子(选自羟基、伯胺基和仲胺基)的化合物的反应产物。
合适的多异氰酸酯的非限定性例子是上述多异氰酸酯。每个分子中至少具有两个活性氢原子的化合物的非限定性例子包括多醇和含伯胺或仲胺基团的多胺。
合适多醇的非限定性例子包括聚亚烷基醚多醇，包括硫醚；聚酯多醇，包括多羟基聚酯酰胺；和含羟基的聚己内酯和含羟基的丙烯酸类共聚物。适用的还有各种多醇(例如二醇，如乙二醇、1，6-己二醇、双酚A等或者更高的多醇，如三羟甲基丙烷、季戊四醇等)烷氧基化形成的聚醚多醇。也可使用聚酯多醇。这些和其它合适的多醇可参见美国专利4,046,729的第7栏第52行至第8栏第9行以及第8栏第29行至第9栏第66行，和美国专利3,919,315的第2栏第64行至第3栏第33行，这些美国专利均在此引为参考。
合适的多胺的非限定性例子包括伯或仲二胺或者与氮原子相连的基团可以是饱和的或不饱和的、脂族的、脂环的、芳族的、芳基取代的脂族、脂族基取代的芳族和杂环基团的多胺。合适的脂族和脂环二胺的例子包括，1，2-乙二胺、1，2-丙二胺、1，8-辛二胺、异佛尔酮二胺、丙烷-2，2-环己胺等。合适的芳族二胺包括苯二胺和甲苯二胺，例如邻苯二胺和对甲苯二胺。这些和其它合适的多胺详细描述在美国专利4,046,729(在此引为参考)的第6栏第61行至第7栏第26行。
在一个实例中，结构(IV)的取代基X可包括用羟基或羧酸官能团封端的含聚酯的基团。当X是这种基团时，所述至少一种聚硅氧烷(a)可以是上述一种或多种聚硅氧烷多醇、一种或多种含至少一个羧酸官能团和一种或多种有机多醇的反应产物。合适的含至少一个羧酸官能团的材料的非限定性例子包括本领域众所周知的含羧酸基团的聚合物，例如含羧酸基团的丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物和聚氨酯聚合物(参见美国专利4,681,811)。合适的有机多醇的非限定性例子包括上述有机多醇。
为了形成含有环氧基团的所述至少一种聚硅氧烷(a)，可使上述含羟基官能团的至少一种聚硅氧烷进一步与多环氧化物反应。所述多环氧化物可以是脂族或脂环多环氧化物或其任意混合物。适用的多环氧化物的非限定性例子包括由至少一种含至少一个环氧基团的烯键不饱和单体(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚)和一种或多种无环氧官能度的烯键不饱和单体制得的环氧官能的丙烯酸类共聚物。制造这种环氧官能的丙烯酸类共聚物详细描述在美国专利4,681,811(第4栏第52行至第5栏第50行)中，该专利在此引为参考。选择反应条件和反应剂的比例以形成所需的官能团。
在一个实例中，本发明涉及前面所述的组合物，其中该组合物包括许多颗粒。在另一个实例中，本发明涉及前面所述的组合物，在加入组合物中之前该颗粒的平均粒度小于50微米。在另一个实例中，本发明涉及上述组合物，在加入组合物中之前所述颗粒的平均粒度为1nm至小于1000nm。在另一个实例中，本发明涉及上述组合物，在加入组合物中之前所述颗粒的平均粒度为1-100nm。
在另一个实例中，本发明涉及上述组合物，在加入组合物中之前所述颗粒的平均粒度为5-50nm。在另一个实例中，本发明涉及上述组合物，在加入组合物中之前所述颗粒的平均粒度为5-25nm。所述粒度可以是所述端值组成的任意范围(包括这些端值)。
在一个颗粒的平均粒度大于1微米的实例中，可采用已知的激光散射技术测定该平均粒度。例如，使用Horiba LA 900型激光衍射粒度仪测定这种颗粒的平均粒度，该设备采用波长为633nm的氦-氖激光器测定颗粒的大小并假定该颗粒具有球的形状，即“粒度”是指完全封闭该颗粒的最小的球体。
在本发明的另一个实例中，颗粒的粒度小于或等于1微米，可采用目测透射电子显微镜(TEM)电子显微照片的方法测定平均粒度，在图象上测量颗粒的直径并根据TEM图象的放大倍数计算平均粒度。本领域的普通技术人员知道怎样制备这种TEM图象。一种这类方法描述在下面的实施例中。在本发明的一个非限定性实例中，制得放大105,000倍TEM图象，将放大倍数除1000得到转化因子。在目测后，测定以毫米为单位的颗粒直径，使用转化因子将测量值转化成纳米。颗粒的直径是指完全封闭颗粒的最小直径的球体。
颗粒的形状(或形态)随本发明具体的实例及其所需的用途不同而不同。例如，可使用大致球体的形状(例如实心小球、微球或空心球体)以及立方体、片状的或针状(细长或纤维状)颗粒。另外，颗粒可具有空心的、多孔的或无孔的或者其任意组合(例如空心中央和多孔或实心壁)的内部结构。合适颗粒特征的更详细情况可参见H.Katz等(Ed.)Handbook of Fillers and Plastics(1987)的第9-10页，该内容在此引为参考。
本领域的普通技术人员可以理解可将一种或多种具有不同平均粒度的颗粒加入本发明组合物中使组合物具有所需的性能和特性。例如，本发明组合物中可使用不同粒度的颗粒。
所述颗粒可由选自聚合物或非聚合物的无机材料、聚合物或非聚合物的有机材料、复合材料及其任意的混合物的材料制得。在本文中，术语“聚合物的无机材料”是指主链重复单元基于一种或多种非碳元素的聚合物材料。详细情况可参见James Mark等的无机聚合物，Prentice Hall Polymer Science and EngineeringSeries(1992)的第5页，该内容在此引为参考。在本文中，术语“聚合物的有机材料”是指合成的聚合物材料、半合成的聚合物材料和天然聚合物材料，其主链重复单元均基于碳。
本文中，“有机材料”是指含碳化合物，其中的碳通常与碳和氢相连，通常也与其它元素相连，它不包括二元化合物如氧化碳、碳化物、二硫化碳等，三元化合物如金属氰化物、金属羰基化物、光气、硫化羰等，含碳的离子化合物如金属碳酸盐(例如碳酸钙和碳酸钠)。参见R Lewis，Sr.，Hawley’s CondensedChemial Dictionary，(12th Ed.1993)的第761-762页和M.Silberberg，Chemistry The Molecular Nature of Matter and Change(1996)的第586页，这些文献在此引为参考。
在本文中，术语“无机材料”是指非有机材料的材料。
在本文中，术语“复合材料”是指两种或多种不同材料的混合物。由复合材料形成的颗粒的表面硬度与该表面下方颗粒内部的硬度一般是不同的。更具体地说，可采用本发明已知的任何方法对颗粒表面进行改性，包括但不限于使用本领域已知的技术用化学方法或物理方法改变其表面特性。
例如，颗粒可由一种主要材料经涂覆、包层或包封一种或多种次要材料制得，以获得具有更软表面的复合颗粒。在另一个实例中，由复合材料制成的颗粒可由一种主要材料经涂覆、包层或包封不同形态的该主要材料制成。适用于本发明颗粒的进一步信息可参见G.Wypych Handbook of Fillers，2ndEd.(1999)的第15-202页。该文献在此引为参考。
适用于本发明组合物的颗粒可包括本领域已知的无机元素或化合物。合适的颗粒可由陶瓷材料、金属材料、它们任意的混合物制成。合适的陶瓷材料包括金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硫化物、金属硅酸盐、金属硼化物、金属碳酸盐及其任意的混合物。具体地说，金属氮化物的非限定性例子有例如氮化硼，金属氧化物的非限定性例子有例如氧化锌，合适的金属硫化物的非限定性例子有例如二硫化钼、二硫化钽、二硫化钨和硫化锌，合适的金属硅酸盐的非限定性例子有例如硅酸铝和硅酸镁(例如蛭石)。
所述颗粒可包括例如主要是一种单一无机氧化物(如胶体、热解法或无定形的二氧化硅、氧化铝或胶体氧化铝、二氧化钛、氧化铯、氧化钇、胶体氧化钇、氧化锆(如胶体或无定形氧化锆)及其任意的混合物)或者上面沉积有另一种有机氧化物的无机氧化物的内芯。应理解当本发明组合物用作透明顶涂层(例如在多组分复合涂层组合物中作为透明涂层)时，该颗粒对组合物的光学性能不应有严重影响。在本文中，术语“透明”是指用BYK/Haze光泽仪测定时固化涂层的BYK雾度指数小于50。
适合形成本发明颗粒的非聚合物的无机材料包括选自石墨、金属、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐和氢氧化物的无机材料。适用的无机氧化物的非限定性例子有氧化锌，合适的无机硫化物的非限定性例子有二硫化钼、二硫化钽、二硫化钨和硫化锌，合适的无机硅酸盐的非限定性例子有硅酸铝和硅酸镁(例如蛭石)。合适的金属的非限定性例子有钼、铂、钯、镍、铝、铜、金、铁、银、合金及其任意混合物。
在一个实例中，本发明涉及上述组合物，其中所述颗粒选自热解法二氧化硅、无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、胶体氧化铝、二氧化钛、氧化铯、氧化钇、胶体氧化钇、氧化锆、胶体氧化锆及其任意的混合物。在另一个实例中，本发明涉及任何一种上述组合物，其中所述颗粒包括胶体二氧化硅。在一个实例中，可对这些材料进行表面处理，该表面处理使颗粒与所述至少一种聚硅氧烷的至少一个活性官能团以及与所述至少一种反应剂的至少一个官能团之间不具有活性。
所述组合物可包括适合用溶胶-凝胶法原位形成二氧化硅颗粒的前体。本发明组合物可包括烷氧基硅烷，它可原位水解成二氧化硅颗粒。例如，原硅酸四乙酯可用酸(如盐酸)水解并缩合成二氧化硅颗粒。其它有用的颗粒包括表面改性的二氧化硅，参见美国专利5,853,809的第6栏、第51行至第8栏第43行。该专利在此引为参考。
在本发明的一个实例中，该颗粒的硬度值大于会磨损聚合物涂层或聚合物基材的材料的硬度值。会磨损聚合物涂层或聚合物基材的材料的例子包括，但不限于灰尘、沙粒、石头、玻璃、洗车刷等。颗粒以及会磨损聚合物涂层或聚合物基材的材料的硬度值可由任何常规的硬度测量方法(例如Vickers或Brinell硬度)测定，但是也可以根据原始莫氏硬度标度测定，该标度以1-10级给出材料表面的相对抗刮性。由适用于本发明的无机材料形成的颗粒的莫氏硬度值的几个非限定性例子列于下表A。
表A
1K.Ludema，Friction.Wear.Lubrication.(1996)第27页，该文在此引为参考。
2R.Weast(Ed)，化学物理手册，CRC Press(1975)第F-22。
3R.Lewis，Sr.，Hawley’s Condensed Chemical Dictionary(12thEd.1993)第793页，该文在此引为参考。
4Hawley’s Condensed Chemical Dictionary(12thEd.1993)第1113页，该文在此引为参考。
5Hawley’s Condensed Chemical Dictionary(12thEd.1993)第784页，该文在此引为参考。
6化学物理手册，第F-22。
7化学物理手册，第F-22。
8Friction，Wear，Lubrication，第27页，9Friction，Wear，Lubrication，第27页，10Friction，Wear，Lubrication，第27页，11Friction，Wear，Lubrication，第27页，12化学物理手册，第F-22。
13化学物理手册，第F-22。
14化学物理手册，第F-22。
15化学物理手册，第F-22。
16化学物理手册，第F-22。
17化学物理手册，第F-22。
18化学物理手册，第F-22。
19R.Weast(Ed)，化学物理手册，CRC Press(71stEd 1990)第4-158页。
在一个实例中，颗粒的莫氏硬度值大于5。在某些实例中，颗粒如二氧化硅的莫氏硬度值大于6。
如上所述，莫氏硬度标度与材料的抗刮性有关。因此本发明还预期颗粒表面硬度与其表面下方的内部硬度不同的颗粒。更具体地说，如上所述，可用本领域已知的任何方法对颗粒表面进行改性，包括但不限于使用本领域已知的技术用化学方法改变颗粒的表面特性，使颗粒的表面硬度大于会磨损聚合物涂层或聚合物基材的材料的硬度，而该颗粒表面下方的硬度小于会磨损聚合物涂层或聚合物基材的材料的硬度。
在另一个实例中，颗粒可由一种主要材料经涂覆、包层或包封一种或多种次要材料制得，以形成具有更硬表面的复合材料。或者，颗粒可由一种主要材料经涂覆、包层或包封不同形态的该主要材料制成，以形成具有更硬表面的复合材料。
在一个实例(但该实例不对本发明构成限制)中，可在由无机材料(如碳化硅或氮化铝)形成的无机颗粒上形成二氧化硅、碳酸盐或纳米级粘土(nanoclay)涂层，以形成适用的复合颗粒。在另一个非限定性例子中，可使带有烷基侧链的硅烷偶合剂与无机氧化物形成的无机颗粒表面相互作用，形成具有“较软”表面的适用的复合颗粒。其它实例包括用不同的非聚合物的或聚合物的材料对由非聚合物的或聚合物的材料形成的颗粒进行包层、包封或涂覆。这种复合颗粒的具体非限定性例子是购自Pierce and Stevens Corporation of Buffalo，NY的DUALITETM，它是涂覆碳酸钙的合成聚合物颗粒。
在本发明另一个非限定性例子中，颗粒是有固态润滑剂材料制成的。在本文中，术语“固态润滑剂”是指在两个表面之间使用的任何固体，用于在相对运动过程中保护表面免遭损伤或降低磨擦和磨损。在一个实例中，所述固态润滑剂是无机固态润滑剂。在本文中，术语“无机固态润滑剂”是指具有特性晶体形态，使之剪切成能相互容易滑动的平薄片，从而产生抗磨擦润滑效果的固态润滑剂。参见R.Lewis，Sr.，Hawlev’s Condensed Chemical Dictionary(12thEd.1993)第712页，该内容在此引为参考。磨擦是指对一个固体在另一个固体上滑动的抵抗作用。参见F.Clauss，Solid Lubricants and Self-Lubricating Solids(1972)的第一页，该内容在此引为参考。
在本发明的一个非限定性实例中，颗粒具有片状结构。具有片状结构的颗粒是由以六角形排列的原子片或板组成的，在片的内部具有强结合力，在片之间具有弱的Van der Waals结合力，在片之间形成低的剪切强度。片状结构的非限定性例子是六方晶结构。具有片状富勒烯(即buckyball)结构的无机实心颗粒也适用于本发明。
适合形成本发明颗粒的适用的具有片状结构的材料的非限定性例子包括氮化硼、石墨、金属二硫族化物、云母、滑石、石膏、高岭土、方解石、碘化钙、硫化银、及其任意的混合物。合适的金属二硫族化物包括二硫化钼、二硒化钼、二硫化钽、二硒化钽、二硫化钨、二硒化钨及其任意混合物。
颗粒可由非聚合物的有机材料制得。适用于本发明的非聚合物的有机材料的非限定性例子包括，但不限于硬脂酸盐(如硬脂酸锌和硬脂酸铝)、金刚石、炭黑和硬脂酰胺。
颗粒可由无机聚合材料制得。适用的无机聚合材料的非限定性例子包括聚磷腈、聚硅烷、聚硅氧烷、聚锗烷、聚合的硫、聚合的硒、硅氧烷及其任意的混合物。由无机聚合材料形成的适用于本发明的颗粒的具体非限定性例子是购自Toshiba Silicones Company，Ltd.，Japan的Tospearl(参见R.J.Perry″Applications for Cross-Linked Siloxane Particles″Chemtech，February1999的第39-44页)，这是一种交联硅氧烷形成的颗粒。
颗粒可由合成的有机聚合物材料形成的。合适的有机聚合物材料的非限定性例子包括，但不限于热固性材料和热塑性材料。在本文中，“热塑性”材料是加热变软并且冷却至室温会回复至原始状态的材料。合适的热塑性材料的非限定性例子包括热塑性聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯；聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯和聚异丁烯；丙烯酸类聚合物，如苯乙烯与丙烯酸单体的共聚物；和含甲基丙烯酸酯的聚合物、聚酰胺、热塑性聚氨酯、乙烯基聚合物及其任意的混合物。
合适的热固性材料的非限定性例子包括热固性聚酯、乙烯基酯、环氧材料、酚醛树脂、氨基塑料、热固性聚氨酯、及其任意的混合物。由环氧材料形成的合成聚合物颗粒的具体非限定性例子是环氧微凝胶颗粒。在本文中，术语“热固性”材料是指加热后不可逆地发生固化或“凝固”的材料。热固性材料形成交联网络。在本文中，当聚合物材料至少部分形成聚合网络时，它是“交联”的。本领域的普通技术人员可以理解可采用各种方法(例如如上所述使用在氮气下运行的DMA 2980 DMTA TA分析仪进行动态机械-热分析(DMTA))测定是否存在交联和交联度(交联密度)。该方法测定涂层或聚合物游离膜的玻璃化温度和交联密度。固化材料的这些物理性能与交联网络的结构有关。
所述颗粒还可以是由选自聚合物和非聚合物的无机材料、聚合物或非聚合物的有机材料、复合材料及其任意混合物制成的空心颗粒。可制备空心颗粒的合适材料的非限定性例子如上面所述。
在一个实例中，本发明涉及上述组合物，当将所述颗粒加至组合物的其它组分中时，按构成组合物组分的树脂固体总重量计，所述颗粒在组合物中的含量为0.01-75重量％。在另一个实例中，本发明涉及上述组合物，当将所述颗粒加至组合物的其它组分中时，按构成组合物组分的树脂固体总重量计，在组合物中颗粒的含量至少为0.1重量％。在另一个实例中，本发明涉及上述组合物，当将所述颗粒加至组合物的其它组分中时，按构成组合物组分的树脂固体总重量计，在组合物中颗粒的含量大于0.5重量％。在另一个实例中，本发明涉及上述组合物，当将所述颗粒加至组合物的其它组分中时，按构成组合物组分的树脂固体总重量计，在组合物中颗粒的含量大于5重量％。
在另一个实例中，本发明涉及上述组合物，其中当将所述颗粒加至组合物的其它组分中时，按构成组合物组分的树脂固体总重量计，在组合物中颗粒的含量小于75重量％。在另一个实例中，本发明涉及上述组合物，其中当将所述颗粒加至组合物的其它组分中时，按构成组合物组分的树脂固体总重量计，在组合物中颗粒的含量小于50重量％。在另一个实例中，本发明涉及上述组合物，其中当将所述颗粒加至组合物的其它组分中时，按构成组合物组分的树脂固体总重量计，在组合物中颗粒的含量小于20重量％。在另一个实例中，本发明涉及上述组合物，其中当将所述颗粒加至组合物的其它组分中时，按构成组合物组分的树脂固体总重量计，在组合物中颗粒的含量小于10重量％。在组合物中颗粒的含量可在上述端值任意构成的范围内(包括这些端值)。
混入前，适用于本发明的一类颗粒包括颗粒的溶胶，例如有机溶胶。这些溶胶可以是各种小颗粒、平均粒度范围例如如前面所述的胶体二氧化硅。
可在颗粒初始形成过程中或者初始形成后对胶体二氧化硅进行表面改性，形成的颗粒与所述至少一种聚硅氧烷的至少一个活性官能团和所述至少一种反应剂的至少一个官能团之间基本无活性。根据二氧化硅具体所需的特性，这些表面改性的二氧化硅的表面上可含有化学相连的含碳部分，以及如无水二氧化硅和SiOH这种基团、通过物理或化学方式连接在二氧化硅表面中的各种离子基团、吸附的有机基团或其任意的组合。这种表面改性的二氧化硅更详细地描述在美国专利4,680,204(在此引为参考)。
可采用各种技术制得不同形态的这种材料，所述形态的非限定性例子包括有机溶胶和混合溶胶。在本文中，术语“混合溶胶”包括其中的分散介质同时包括有机液体和水的胶体二氧化硅的分散液。这种小颗粒状胶体二氧化硅容易获得、基本无色并且其折射率使之包含在不含本领域已知的用于着色会降低这种组合物的透明度的附加颜料或组分的组合物中形成无色透明的涂料。
合适的颗粒的非限定性例子包括胶体二氧化硅，例如以ORGANOSILICASOLSTM商标(如ORGANOSILICASOLTMMT-ST)购自尼桑化学公司和以HIGHLINKTM购自Clariant Corporation的二氧化硅；胶体氧化铝，例如以NALCO8676的商标购自Nalco Chemical的氧化铝；胶体氧化锆，例如以HIT-32M的商标购自尼桑化学公司的氧化锆。
可以稳定分散液的形式将颗粒加入本发明组合物。当颗粒是胶体形态时，可在搅拌的同时将颗粒分散在载体中制得分散液，并在环境温度下在真空中除去存在的溶剂。在某些实例中，载体可以不是溶剂(例如下面将详细描述的表面活性剂)，包括但不限于含活性官能团的聚硅氧烷(包括但不限于所述至少一种聚硅氧烷(a))。
或者，可如美国专利4,522,958或4,526,910(在此引为参考)所述制得分散液。在加入本发明组合物中以前可将所述颗粒与所述至少一种聚硅氧烷(a)“冷掺混”。或者，可将颗粒随后加入任意剩余的组合物组分(包括但不限于所述至少一种聚硅氧烷(a))的混合物中并用本领域已知的分散技术将其分散于其中。
当所述颗粒是胶体状以外的形状(例如，但不限于团聚状)时，可将该团聚物分散在载体(例如，但不限于所述至少一种聚硅氧烷(a))中，将颗粒稳定地分散于其中，制得分散液。可使用分散技术，例如粉碎、研磨、微流化、超声粉碎或涂料制剂领域已知的其它任何颜料分散技术。或者，可使用本领域已知的其它任何分散技术分散颗粒。如有必要，可将胶体状以外形状的颗粒后加至其它组合物组分的混合物中，使用本领域已知的分散技术将其分散于其中。
施加于聚合物基材或聚合物涂层(例如，但不限于电沉积的涂层、底涂层或顶涂层)中的本发明颗粒可在载体中形成分散液、悬浮液或乳液。合适的载体包括，但不限于水、溶剂、表面活性剂或其任意混合物。合适的溶剂的非限定性例子包括，但不限于矿物油、醇(如甲醇或丁醇)、酮(如甲基戊基酮)、芳烃(如二甲苯)、二元醇醚(如乙二醇单丁醚)、酯、脂肪烃及其任意混合物。
如上所述，除了所述至少一种聚硅氧烷(a)以外，本发明组合物还可包括至少一种具有至少一个官能团的反应剂，所述官能团对至少一个选自所述至少一个聚硅氧烷(a)的至少一个活性官能团和所述至少一种反应剂的至少一个官能团的官能团具有活性。在一个实例中，所述至少一种反应剂选自至少一种固化剂。
在一个实例中，本发明涉及前面所述的组合物，该组合物中存在固化剂。所述固化剂可选自氨基塑料树脂、多异氰酸酯、封端的多异氰酸酯化合物、多环氧化物、多元酸、多元醇、及其任意的混合物。
在另一个实例中，本发明涉及上述组合物，其中上述固化剂是氨基塑料树脂。作为含羟基、羧酸和氨基甲酸酯官能团的材料的固化剂，氨基塑料树脂(包括酚醛塑料)是本领域众所周知的。合适的氨基塑料(例如上面所述的氨基塑料)是本领域普通技术人员已知的。氨基塑料可由甲醛与胺或酰胺通过缩合反应制得。胺或酰胺的非限定性例子包括蜜胺、脲或苯胍胺。可使用与其它胺或酰胺(例如醛的甘脲的缩合物)的缩合物，它形成适用于粉末涂料中的高熔融结晶产品。尽管使用的醛通常是甲醛，但是也可使用其它醛，例如乙醛、丁烯醛和苯甲醛。
所述氨基塑料含有亚氨基和羟甲基，在某些情况下至少部分羟甲基用醇醚化以改进固化灵敏度。可使用各种单羟基醇用于醚化，包括甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇和己醇。
氨基塑料的非限定性例子包括蜜胺-甲醛缩合物、脲-甲醛缩合物或苯胍胺-甲醛缩合物，在某些情况下它是单体的(monomeric)并且至少被一种或多种含1-4个碳原子的醇所醚化。合适的氨基塑料树脂的非限定性例子有例如购自CytecIndustries，Inc.商标为CYMEL的商品和购自Solutia，Inc.商标为RESIMENE的商品。
在另一个实例中，本发明涉及前面所述的涂料组合物，其中当固化剂加至构成该组合物的其它组分中时，按构成组合物的组分的树脂固体的总重量计，该固化剂含量一般为1-65重量％(包括所述端值)。
适用的其它固化剂包括，但不限于多异氰酸酯固化剂。在本文中，术语“多异氰酸酯”包括封端的或未封端的多异氰酸酯。所述多异氰酸酯可以是脂族的或芳族的多异氰酸酯，或者两者的混合物。可使用二异氰酸酯，尽管通常使用更高的多异氰酸酯，例如二异氰酸酯的异氰脲酸酯。也可将更高的多异氰酸酯与二异氰酸酯一起组合使用。还可使用异氰酸酯预聚物，例如多异氰酸酯与多元醇的反应产物。可使用多异氰酸酯固化剂的混合物。
如果多异氰酸酯是封端的，则可使用本领域普通技术人员已知的任何合适的脂族、脂环或芳族烷基单醇作为多异氰酸酯的封端剂。其它合适的封端剂包括肟和内酰胺。当使用多异氰酸酯固化剂时，当将其加至组合物的其它组分中时，按构成组合物的组分的树脂固体总重量计，多异氰酸酯固化剂的含量为5-65重量％，可以为10-45重量％，通常为15-40重量％，这些范围均包括所述端值。
其它适用的固化剂包括封端的异氰酸酯化合物，例如详细描述在美国专利5,084,541(在此引为参考)中的三氨基甲酰基三嗪化合物。当使用封端的异氰酸酯固化剂并将其加至组合物的其它组分中时，按构成组合物的组分的树脂固体的总重量计该封端的多异氰酸酯固化剂的含量最多可达20重量％，可以为1-20重量％，这些范围均包括所述端值。
酸酐作为含羟基官能团材料的固化剂也是本领域众所周知的，并适用于本发明。适合在本发明组合物中作为固化剂的酸酐的非限定性例子包括每个分子至少具有两个羧酸酐基团的化合物，它由包括烯键不饱和羧酸酐的单体和至少一种乙烯基共聚单体(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等)的混合物制得。合适的烯键不饱和羧酸酐的非限定性例子包括马来酸酐、柠康酸酐和衣康酸酐。或者，所述酸酐可以是二烯聚合物的酸酐加合物，例如马来酸化的聚丁二烯或马来酸化的丁二烯共聚物(例如丁二烯/苯乙烯共聚物)。这些和其它合适的酸酐固化剂可参见美国专利4,798,746的第10栏第16-50行，美国专利4,732,790的第3栏第41-57行，这两件专利均在此引为参考。
多环氧化物作为含羧酸官能团材料的固化剂也是本领域众所周知的。适用于本发明组合物的多环氧化物的非限定性例子包括多元酚的多缩水甘油醚和脂肪醇的多缩水甘油醚，这些甘油醚可在碱的存在下用表卤醇(如表氯醇)醚化多元酚或脂肪醇制得。这些和其它合适的多环氧化物可参见美国专利4,681,811(在此引为参考)的第5栏第33-58行。
作为用于含环氧官能的材料的合适的固化剂包括多元酸固化剂，例如由至少含一个羧酸基团的烯键不饱和单体和至少一种不含羧酸基团的烯键不饱和单体制得的含酸基团的丙烯酸类聚合物。这种酸官能的丙烯酸类聚合物的酸值为30-150。也可使用含酸官能的聚酯。上述多元酸固化剂的更详细描述可参见美国专利4,681,811(在此引为参考)的第6栏第45行至第9栏第54行。
本领域还已知作为含异氰酸酯官能的材料的固化剂是多元醇，即每个分子具有两个或多个羟基的材料。适用于本发明组合物的这种材料的非限定性例子包括聚亚烷基醚多醇(包括硫醚)、聚酯多醇(包括多羟基聚酯酰胺)、和含羟基的聚己内酯与含羟基的丙烯酸类共聚物。适用的还有各种多元醇(例如二元醇如乙二醇、1，6-己二醇、双酚A等，或者更高的多元醇，如三羟甲基丙烷、季戊四醇等)烷氧基化形成的聚醚多醇。也可使用聚酯多醇。这些和其它合适的多元醇固化剂描述在美国专利4,046,729的第7栏第52行至第8栏第9行、第8栏29行至第9栏第66行，以及美国专利3,919,315的第2栏第64行至第3栏第33行，这两件美国专利均在此引为参考。
多元胺也可作为含异氰酸酯官能的材料的固化剂。合适的多元胺固化剂的非限定性例子包括伯或仲二胺或者与氮原子相连的部分是饱和或不饱和的、脂族的、脂环的、芳族的或芳基取代的脂族的、脂族基取代的芳族的和杂环的的多元胺。合适的脂族或脂环二胺的非限定性例子包括1，2-乙二胺、1，2-丙二胺、1，8-辛二胺、异佛尔酮二胺、丙烷-2，2-环己胺等。合适的芳族二胺的非限定性例子包括苯二胺和甲苯二胺，例如邻苯二胺和对甲苯二胺。这些和其它合适的多元胺详细描述在美国专利4,046,729(在此引为参考)的第6栏第61行至第7栏第26行。
如有必要，可使用适当的固化剂混合物。应说明所述组合物可配制成单组分的组合物，其中固化剂(例如氨基塑料树脂或封端的异氰酸酯化合物(例如上面所述的化合物))与组合物的其它组成混合在一起。单组分组合物可如配制时那样稳定地储存。或者，可将组合物配制成双组分组合物，其中多异氰酸酯固化剂(例如上面所述的化合物)可就在施涂前加至组合物其它组分预先形成的混合物中。所述预先形成的混合物可包括固化剂(例如氨基塑料树脂或封端的异氰酸酯化合物(如上面所述的化合物))。
在涂层用光化辐照或组合使用光化辐照和热能固化的另一个实例中，构成涂料组合物的组分还可包括至少一种固化剂，它是光引发剂或光敏剂，它形成自由基或阳离子以引发聚合反应。适用的光引发剂在150-2000nm范围内具有吸收峰。适用的光引发剂的非限定性例子包括苯偶姻、二苯甲酮、羟基二苯甲酮、蒽醌、噻吨酮、取代的苯偶姻例如苯偶姻醚的丁基异构体、α，α-二乙氧基苯乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
在另一个实例中，所述反应剂可包括至少一种材料，它至少具有一个用甲硅烷基封端的活性官能团。该甲硅烷基封端的材料与上面所述的聚硅氧烷(a)不同。甲硅烷基水解在该材料上再产生活性官能团，用于与固化剂进一步反应。
在一个实例中，所述甲硅烷封端基可具有下列结构(IX) 其中，各个R1、R2和R3可相同或不同，表示具有1-18个碳原子的烷基、苯基或烯丙基。
可用甲硅烷基封端的合适的官能团的非限定性例子包括羟基、氨基甲酸酯基、羧基、酰胺基团及其混合基团。在一个实例中，所述官能团是羟基。
可与该官能团反应形成甲硅烷基的合适的化合物的非限定性例子包括六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲硅烷基二乙基胺、叔丁基二甲基氯甲硅烷、二苯基甲基氯甲硅烷、六甲基二甲硅烷基叠氮化物、六甲基二硅氧烷、三甲基甲硅烷基triflate、六甲基二甲硅烷基乙酰胺、N，N’-二(三甲基甲硅烷基)脲及其任意混合物。在一个实例中使用六甲基二硅氮烷形成甲硅烷基。
用于甲硅烷化反应的合适的化合物和合适的反应条件以及用于三甲基甲硅烷化反应的试剂的进一步例子描述在下面实施例28以及T.Greene等ProtectiveGroups in Organic Synthesis 1991年第2版的68-86页和261-263页，该文献在此引为参考。
该材料的主链可以是至少含一根选自酯键、氨基甲酸乙酯键、脲键、硅氧烷键、酰胺键和醚键的化学键的化合物，或者聚合物，例如聚酯、丙烯酸类聚合物、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚酰胺及其任意的共聚物。
至少具有一根酯键和至少一个活性官能团的合适的化合物或聚合物包括由至少一种多元醇与至少一种酸酐反应形成的半酯。由于半酯具有相对低的分子量并且对环氧官能团具有高活性，因此是合适的。
所述半酯是由多元醇与1，2-酸酐在足以使酸酐开环形成半酯并且基本不发生聚酯化反应的条件下反应制得的。这种反应产物具有相对低的分子量，具有窄的分子量分布和低粘度。术语“基本不发生聚酯化反应”是指酸酐反应形成的羧基不以重复的方式再与多元醇酯化。这意味着一般形成的高分子量聚酯小于10重量％，通常小于5重量％。
一般将1，2-酸酐和多元醇混合在一起，在惰性气氛(例如氮气)中并在用于溶解固体组分和/或降低反应混合物粘度的溶剂(如酮或芳烃)的存在下进行反应。
为达到所需的开环反应并形成半酯，可使用1，2-二羧酸的酸酐。多元醇与代替酸酐的羧酸反应需要通过缩合酯化并需要通过蒸馏除去水，在这种反应条件下，这会促进不合需求的聚酯化反应。同样，反应温度一般较低(即小于135℃，通常为70-135℃)。反应时间随反应温度不同而稍有不同，一般为10分钟至24小时。
酸酐与多元醇中的羟基的当量比至少为0.8∶1(将酸酐视为单官能化合物)以达到向所需的半酯的最大转化。可使用低于0.8∶1的当量比，但是这种当量比会增加更低官能度半酯的形成。
适用的酸酐包括脂族、脂环、烯烃的、环烯烃的和芳族的酸酐。还可使用取代的脂族和芳族酸酐，只要取代基对酸酐的活性或者形成的聚酯的性能无不利影响即可。取代基的例子包括氯、烷基和烷氧基。酸酐的例子包括琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、烷基六氢邻苯二甲酸酐(例如甲基六氢邻苯二甲酸酐，它是较好的)、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和马来酸酐。
适用的多元醇是简单的多元醇，即具有2-20个碳原子的多元醇，以及聚合物多醇，例如聚酯多醇、聚氨酯多醇和丙烯酸类多醇。
适用的简单多元醇是二元醇、三元醇、四元醇及其混合物。多元醇的非限定性例子包括具有2-10个碳原子的多元醇，例如脂族多醇。具体例子包括，但不限于下列组分二羟甲基丙烷(二(2，2-二羟甲基)二丁基醚)、季戊四醇、1，2，3，4-丁四醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、丙三醇、异氰脲酸三羟基乙酯、二羟甲基丙酸、1，2，4-丁三醇、2-乙基-1，3-己二醇、TMP/ε-己内酯三醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-环己烷二甲醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。
对于低聚物多醇，合适的多醇是二元酸与三元醇(例如三羟甲基丙烷/环己烷二羧酸和三羟甲基丙烷/己二酸)反应制得的多醇。
对于聚合物多醇，可使用有机多元醇和/或环氧化物酯化有机多元酸或其酸酐制得聚酯多醇。通常，多元羧酸和多元醇是脂族或芳族二元酸或酸酐和二元醇。
常用于制备聚酯的多醇包括三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、烷二醇如乙二醇、新戊二醇、和其它二元醇，例如氢化的双酚A、环己二醇、环己烷二甲醇、内酯与二元醇的反应产物，例如ε-己内酯与乙二醇、羟烷基化的双酚化合物、聚酯二醇(如聚(氧四亚甲基)二醇)等的反应产物。
聚酯的酸组分包括每个分子具有2-18个碳原子的单体羧酸或酸酐。适用的酸有邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、戊二酸、氯菌酸、四氯邻苯二甲酸和各种类型的其它二元羧酸。还可使用更高的多元羧酸，例如偏苯三酸和丙三羧酸。
除了由多元酸和多元醇形成的聚酯多醇以外，还可使用聚内酯型聚酯。这些产物可通过内酯(例如ε-己内酯)和多元醇(例如乙二醇、二甘醇和三羟甲基丙烷)反应制得。
除了聚酯多醇以外，可使用聚氨酯多醇(例如聚酯-聚氨酯多醇)，它可由有机多异氰酸酯与例如上述聚酯多醇反应制得。可使有机多异氰酸酯与多元醇反应，使OH/NCO的当量比大于1∶1，从而使形成的产物中不含羟基。适合制备聚氨酯多醇的有机多异氰酸酯可以是脂族的或芳族的多异氰酸酯，或其混合物。二异氰酸酯是较好的，尽管可使用更高的多异氰酸酯(例如三异氰酸酯)，但是它们会产生更高的粘度。
合适的二异氰酸酯的例子包括4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)。合适的更高官能度的多异氰酸酯的例子包括多亚甲基多苯酚异氰酸酯。
至少一部分酸官能团(在某些情况下所有酸官能团)可甲硅烷化。或者至少一部分(在某些情况下所有的)酸官能团可通过与环氧化物(如上面所述的环氧化物)或脂族二醇反应而转化成羟基基团，随后甲硅烷化。
适用的带环氧官能团的材料包括环氧官能的单体，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧乙烷、环氧丁烷、环氧丙烷、环己烯化氧、缩水甘油醚(如苯基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚)、缩水甘油酯(例如购自Shell Chemical Co.，的CARDURAE，叔碳酸缩水甘油酯)，和其任意的混合物。其它适用的环氧官能的材料包括每个分子至少含两个环氧或环氧乙烷基团的聚合物。这些材料通常称为二或多环氧化物。
在酯中环氧基团与酸基团的当量比一般为0.1∶1-2∶1，可以为0.5∶1-1∶1，通常为0.8∶1-1∶1，包括所述端值。
适用的脂族二元醇包括含有伯羟基的二元醇，例如1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和3，3-二甲基-1，2-丁二醇。
在一个实例中，本发明涉及一种上面所述的涂料组合物，其中所述至少一种材料包括至少一种具有下列结构(X)的化合物
具有一根选自酯键、氨基甲酸乙酯键、脲键、酰胺键、硅氧烷键和醚键的连接键并至少具有一个适合甲硅烷化的活性官能团的其它适用的材料在上面讨论其它合适的聚合物时已有描述。
或者，适用的反应剂包括具有能用可水解的甲硅烷氧基封端的羟基的丙烯酸类聚合物(例如用乙烯基单体和甲基丙烯酸三甲基甲硅烷氧基甲酯聚合得到)，例如可参见I.Azuma等“Acrylic Oligomer for High Solid Automotive Top CoatingSystem Having Excellent Acid Resistance”，Progress in Organic Coating32(1997)1-7，该文献在此引为参考。
在一个实例中，本发明涉及上述组合物，当将甲硅烷封端的反应剂加至构成涂料组合物的其它组分中时，按构成组合物的组分的树脂固体总重量计，该甲硅烷封端的反应剂在涂料组合物中的含量为0.1-90重量％。在另一个实例中，本发明涉及上述组合物，当将甲硅烷封端的反应剂加至构成涂料组合物的其它组分中时，按构成涂料组合物的组分的树脂固体总重量计，该甲硅烷封端的反应剂在涂料组合物中的含量至少为0.1重量％。在另一个实例中，本发明涉及上述组合物，当将甲硅烷封端的反应剂加至构成涂料组合物的其它组分中时，按构成涂料组合物的组分的树脂固体总重量计，该甲硅烷封端的反应剂在涂料组合物中的含量至少为1重量％。在另一个实例中，本发明涉及上述组合物，当将甲硅烷封端的反应剂加至构成涂料组合物的其它组分中时，按构成涂料组合物的组分的树脂固体总重量计，该甲硅烷封端的反应剂在涂料组合物中的含量至少为至少为5重量％。
在另一个实例中，本发明涉及上述组合物，当将甲硅烷封端的反应剂加至构成涂料组合物的其它组分中时，按构成涂料组合物的组分的树脂固体总重量计，该甲硅烷封端的反应剂在涂料组合物中的含量小于60重量％。在另一个实例中，本发明涉及上述组合物，当将甲硅烷封端的反应剂加至构成涂料组合物的其它组分中时，按构成涂料组合物的组分的树脂固体总重量计，该甲硅烷封端的反应剂在涂料组合物中的含量小于30重量％。在另一个实例中，本发明涉及上述组合物，当将甲硅烷封端的反应剂加至构成涂料组合物的其它组分中时，按构成涂料组合物的组分的树脂固体总重量计，该甲硅烷封端的反应剂在涂料组合物中的含量小于10重量％。在涂料组合物中甲硅烷封端的反应剂的含量可以是上述端值任意构成的范围内(包括端值)。
在另一个实例中，本发明涉及前面所述的组合物，在形成组合物的过程中至少存在一种与所述至少一种聚硅氧烷(a)不同的成膜材料。所述成膜材料可以是除所述至少一种聚硅氧烷(a)以外的至少具有一个官能团的聚合物，所述官能团与所述至少一种聚硅氧烷(a)的至少一个官能团和所述至少一种固化剂(如果存在的话)的官能团具有活性。在一个实例中，这种至少一种附加的聚合物可至少具有一个活性官能团，它选自羟基、氨基甲酸酯基、环氧基、异氰酸酯基、和羧基。在另一个实例中，该附加的聚合物可至少具有一个选自羟基和氨基甲酸酯基的活性官能团。
所述附加的聚合物可含有一个或多个选自羟基、氨基甲酸酯基、环氧基、异氰酸酯基、羧酸基团及其任意组合的活性官能团。
合适的含羟基附加聚合物的非限定性例子包括丙烯酸类多醇、聚酯多醇、聚氨酯多醇、聚醚多醇及其任意的混合物。所述附加聚合物可以是羟基当量为1000-100g/固体当量的丙烯酸类多醇。
合适的含羟基或羧基的丙烯酸类聚合物可由可聚合的烯键不饱和单体制得，并可以是(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羟烷酯与一种或多种其它可聚合的烯键不饱和单体(例如(甲基)丙烯酸烷酯，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，和乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯)的共聚物。在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”和类似的术语表示包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
丙烯酸类聚合物可由烯键不饱和的β-羟基酯官能单体制得。这种单体可由烯键不饱和酸官能单体(例如单羧酸如丙烯酸)和在自由基引发的聚合中与所述不饱和酸单体不形成沉淀的环氧化合物反应制得。这种环氧化合物的非限定性例子有缩水甘油醚和酯。合适的缩水甘油醚的非限定性例子包括醇和酚的缩水甘油醚，例如丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等。合适的缩水甘油酯的非限定性例子包括购自Shell Chemical Company的CARDURA E，购自ExxonChemical Company的GLYDEXX-10。或者，由烯键不饱和的环氧官能的单体(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚)与饱和羧酸(例如饱和单羧酸，如异硬脂酸)反应制成β-羟基酯官能的单体。
通过含环氧乙烷基团的单体(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚)与其它可聚合的烯键不饱和单体(例如上面所述的单体)共聚，将环氧官能团引入由可聚合的烯键不饱和单体制得的聚合物中。这种环氧官能的丙烯酸类聚合物的制备详细描述在美国专利4,001,156的第3-6栏中，该专利的这些章节在此引为参考。
可例如使上述烯键不饱和单体与氨基甲酸酯官能的乙烯基单体(例如甲基丙烯酸氨基甲酸酯官能的烷酯)共聚，将氨基甲酸酯官能团引入由可聚合的烯键不饱和单体制得的聚合物中。适用的氨基甲酸酯官能的烷酯可由例如氨基甲酸羟烷酯(它可以是氨和碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的反应产物)与甲基丙烯酸酐反应制得。
其它适用的氨基甲酸酯官能的乙烯基单体包括，例如甲基丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和氨基甲酸羟丙酯的反应产物，或者甲基丙烯酸羟丙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲醇的反应产物。也可使用其它氨基甲酸酯官能的乙烯基单体，例如异氰酸(HNCO)与羟基官能的丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体(例如丙烯酸羟乙酯)的反应产物，以及美国专利3,479,328(在此引为参考)所述的单体。也可使羟基官能的丙烯酸类聚合物与低分子量氨基甲酸烷酯(如氨基甲酸甲酯)反应将氨基甲酸酯官能团引入丙烯酸类聚合物。还可通过“氨基甲酰基转移”反应将氨基甲酸酯侧基引入丙烯酸类聚合物，在该氨基甲酰基转移反应中，羟基官能的丙烯酸类聚合物与由醇或二元醇醚制得的低分子量氨基甲酸酯反应。氨基甲酸酯基与羟基交换，形成氨基甲酸酯官能的丙烯酸类聚合物以及原始的醇或二元醇醚。也可使羟基官能的丙烯酸类聚合物与异氰酸反应，形成氨基甲酸酯侧基。同样，可使羟基官能的丙烯酸类聚合物与脲反应形成氨基甲酸酯侧基。
可在合适的催化剂(如有机过氧化物或偶氮化合物，如过氧化苯甲酰或N，N-偶氮二异丁腈)的存在下用本领域众所周知的溶液聚合技术由可聚合的烯键不饱和单体制得所述聚合物。聚合可在可溶解单体的有机溶剂中用本领域常规技术进行。或者，可用本领域众所周知的水性乳液聚合技术或分散聚合技术制备这些聚合物。选择反应试剂的比例和反应条件使形成的丙烯酸类聚合物具有所需的侧接的官能度。
聚酯聚合物也适合在本发明组合物中作为所述附加的聚合物。适用的聚酯聚合物可包括多元醇和多元羧酸的缩合产物。合适的多元醇的非限定性例子包括乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。合适的多元羧酸的非限定性例子包括己二酸、1，4-环己烷二羧酸和六氢邻苯二甲酸。除了上述多元羧酸以外，还可使用存在的所述酸的官能等同物(如酸酐)或者所述酸的低级烷酯(如甲酯)。也可使用少量单羧酸(如硬脂酸)。选择反应试剂的比例和反应条件使形成的聚酯聚合物具有所需的侧接官能度，即羧基或羟基官能度。
例如，可使二元酸酐(例如六氢邻苯二甲酸酐)与二元醇(如新戊二醇)以1∶2的摩尔比反应制得含羟基官能的聚酯。在需要增强空气干燥性时，可使用合适的干性油脂肪酸，并可包括由亚麻子油、大豆油、妥尔油、脱水蓖麻油或桐油制得的干性油脂肪酸。
可先形成氨基甲酸羟烷酯，随后与用于形成聚酯的多元酸和多元醇反应制得氨基甲酸酯官能的聚酯。或者，使异氰酸与羟基官能的聚酯反应将氨基甲酸酯官能团端基引入聚酯。也可使羟基聚酯与脲反应将氨基甲酸酯官能度引入聚酯。另外，可通过氨基甲酰基转移反应将氨基甲酸酯基团引入聚酯。合适的含氨基甲酸酯官能团的聚酯的制备方法可参见美国专利5,593,733的第2栏第40行至第4栏第9行，该专利在此引为参考。
含封端的异氰酸酯或羟基的聚氨酯聚合物也可在本发明组合物中作为所述附加聚合物。适用的聚氨酯多醇或NCO封端的聚氨酯是由多元醇(包括聚合物多醇)与多异氰酸酯反应制得的。也可使用的含封端的异氰酸酯或伯胺或仲胺基团的聚脲是由多胺(包括但不限于聚合物多胺)与多异氰酸酯反应制得的。
可调节羟基/异氰酸酯或胺/异氰酸酯的当量比并可选择反应条件以获得所需的端基。合适的多异氰酸酯的非限定性例子包括美国专利4,046,729第5栏第26行至第6栏第28行(该部分在此引为参考)所述的多异氰酸酯。合适的多醇的非限定性例子包括美国专利4,046,729第7栏第52行至第10栏第35行(该部分在此引为参考)所述的多醇。合适的多胺的非限定性例子包括美国专利4,046,729第6栏第61行至第7栏第32行和美国专利3,799,854第3栏第13-50行(两者均在此引为参考)所述的多胺。
可通过多异氰酸酯与具有羟基官能度并含有氨基甲酸酯侧基的聚酯反应将氨基甲酸酯官能团引入聚氨酯聚合物中。或者，可使多异氰酸酯与聚酯多醇和作为单独反应剂的氨基甲酸羟烷酯或异氰酸反应制得聚氨酯。合适的多异氰酸酯的非限定性例子包括芳族异氰酸酯，例如4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯，以及脂族多异氰酸酯，例如1，4-四亚甲基二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯。可使用脂环二异氰酸酯，例如1，4-环己烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
合适的聚醚多醇的非限定性例子包括聚亚烷基醚多醇，例如具有下列结构(VII)或(VIII)的聚醚多醇 其中，取代基R表示氢或具有1-5个碳原子的低级烷基(包括混合取代基)，n为2-6，m为8-100或更大。聚亚烷基醚多醇的非限定性例子包括聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧四亚乙基)二醇、聚(氧-1，2-亚丙基)二醇和聚(氧-1，2-亚丁基)二醇。
适用的还有由各种多醇(例如但不限于二元醇，如乙二醇、1，6-己二醇、双酚A等)或其它更高的多醇(如三羟甲基丙烷、季戊四醇等)烷氧基化形成的聚醚多醇。如上所述可使用的更高官能度的多醇可例如由化合物(如蔗糖或山梨糖醇)的烷氧基化制得。一种可使用的烷氧基化方法是在酸性或碱性催化剂的存在下，使多醇与环氧烷(包括但不限于环氧丙烷或环氧乙烷)反应。具体地说，聚醚的非限定性例子包括购自美国杜邦公司的TERATHANE和TERACOL。
在一个实例中，本发明涉及上面所述的固化的组合物，其中所述至少一种成膜材料包括活性官能团，它是可热固化的官能团。在另一个实例中，所述成膜材料的至少一个活性官能团可通过电离辐射或光化辐射固化。在另一个实例中，所述成膜材料可包括至少一个可通过热能固化的官能团和至少一个可通过电离辐射或光化辐照固化的官能团。
可作为活性官能团存在于聚硅氧烷上的可辐照固化的基团包括不饱和基团，如乙烯基、乙烯基醚基团、环氧基团、马来酰亚胺基团、富马酸酯基团、及其组合。在一个实例中，可UV固化的基团包括丙烯酸酯基团、马来酰亚胺基团、富马酸酯基团和乙烯基醚基。合适的乙烯基基团包括下面将描述的具有不饱和酯基团和乙烯基醚基团的乙烯基基团。
在一个实例中，使用聚苯乙烯标样用凝胶渗透色谱法测得的所述至少一种附加聚合物的重均分子量(Mw)为1000-20,000。在另一个实例中，使用聚苯乙烯标样用凝胶渗透色谱法测得的所述至少一种附加聚合物的重均分子量(Mw)为1500-15,000，可以为2000-12,000。
应注意在配制组合物的过程中存在至少一种所述至少一种聚硅氧烷(a)和所述至少一种附加聚合物的实例中，所述至少一种聚硅氧烷(a)和所述附加聚合物的活性官能团可相同或不同，但是各个活性官能团必须对固化剂(如使用的话)的至少一个官能团具有活性。这种活性官能团的非限定性例子包括羟基、羧基、异氰酸酯基、羧酸酯基、伯胺基团、仲胺基团、酰胺基团、氨基甲酸酯基团和环氧基团。
在本发明的一个实例中，在加至组合物的其它组分中时，按构成组合物组分的树脂固体总重量计，所述至少具有一个活性官能团的附加聚合物(如使用的话)的加入量一般至少为2重量％。所述附加聚合物的加入量可至少为5重量％，通常至少为10重量％。在加至组合物的其它组分中时，按构成组合物组分的树脂固体总重量计，所述至少具有一个活性官能团的附加聚合物(如使用的话)的加入量一般小于80重量％。所述附加聚合物的加入量可小于60重量％，通常小于50重量％。在组合物中所述至少具有一个活性官能团的附加聚合物的含量可在上述端值任意构成的范围内(包括这些端值)。
本发明组合物可以是溶剂基组合物、水基组合物、固体颗粒状(即粉末状)组合物、或粉末浆或水性分散液状的组合物。可将用于形成本发明固化的组合物的本发明组分溶解或分散在有机溶剂中。合适的有机溶剂的非限定性例子包括醇例如丁醇；酮例如甲基戊基酮；芳烃，例如二甲苯；和二醇醚，例如乙二醇单丁醚；酯；其它溶剂及其混合物。
在溶剂基组合物中，按构成组合物的组分的树脂固体总重量计，有机溶剂的量一般为5-80重量％，可以为30-50重量％(包括端值)。按构成组合物的组分的树脂固体总重量计，上述组合物的固体总量为40-75重量％，固体总量可以为50-70重量％(包括端值)。或者，本发明组合物可以是适合作为粉末涂层的固体颗粒状，或适合分散于液体介质(例如水)中用作粉末浆料。
在另一个前面所述的组合物是由至少一种反应剂形成的实例中，在组合物形成过程中还存在催化剂。在一个实例中，催化剂的含量足以加快所述至少一种反应剂的至少一个活性官能团和所述至少一种聚硅氧烷(a)的至少一个活性官能团之间的反应。在一个实例中，所述催化剂是酸催化剂。
合适的催化剂的非限定性例子包括酸性材料，例如酸式磷酸酯(例如酸式磷酸苯酯)以及取代的或未取代的磺酸(例如十二烷基苯磺酸或对甲苯磺酸)。用于异氰酸酯基团和羟基之间反应的合适的催化剂的非限定性例子包括锡催化剂，例如二月桂酸二丁基锡。环氧酸碱催化剂的非限定性例子包括叔胺，如N，N’-二甲基十二烷基胺。在另一个实例中，催化剂可以是磷酸化的聚酯或磷酸化的环氧树脂。在本实例中，催化剂可以是例如磷酸与具有两个氢化酚环的双酚A二缩水甘油醚(例如购自Shell Chemical Co.的DRH-151)的反应产物。当加至组合物的其它组分中时，按组合物总重量计，催化剂的含量为0.1-5.0重量％，含量通常为0.5-1.5重量％，包括所述的端值。
在另一个实例中，如前面所述在配制组合物的过程中可存在其它组分。这些附加的组分包括，但不限于增韧剂、增塑剂、本文限定的表面活性剂(如聚硅氧烷)、触变剂、抗气添加剂、有机助溶剂、流动控制剂、位阻胺光稳定剂、抗氧剂、紫外光吸收剂、着色剂或色料以及本领域常用的类似添加剂，并且上述添加剂的任意混合物可包括在组合物中。当加至组合物的其它组分中时，按构成组合物的组分的树脂固体总重量计，这些附加组分的含量最多可达40重量％。
在本发明的另一个实例中，如上所述在配制组合物的过程中可存在至少一种表面活性剂。所述至少一种表面活性剂可选自阴离子、非离子和阳离子表面活性剂。
在本文中，术语“表面活性剂”是指可降低固化的组合物或涂层的固体表面张力或表面能的任何材料。也就是说，由含表面活性剂的组合物形成的固化的组合物即涂层比由制造过程中不含表面活性剂的类似组合物形成的固化的涂层具有更低的固体表面张力或表面能。
出于本发明的目的，可采用蒸馏水和二碘甲烷作为试剂，用Rame’-Hart接触角测角仪以Owens-Wendt法测定固体表面张力。一般来说，将一滴0.02ml的试剂置于固化的涂层表面上，使用带测角仪的标准显微镜测定接触角及其余角。每种试剂测量三滴液滴的接触角及其余角。随后用另一种试剂重复测量步骤。计算每种试剂六次测量的平均值。随后使用Owens-Wendt方程计算固体表面张力{γ1(1+cosΦ)}/2＝(γ1dγsd)1/2+(γ1pγsp)1/2其中，γ1是液体的表面张力(二碘甲烷＝50.8，蒸馏水＝72.8)，γd和γp是分散分力和极性分力(二碘甲烷γd＝49.5，γp＝1.3；蒸馏水γd＝21.8，γp＝51.0)，Φ值是测得的，cosΦ是算得的。建立两个方程式，一个用于二碘甲烷，另一个用于水。仅有的未知数是γsd和γsp。随后解方程求得两个未知数。两个分力的合力表示总的固体表面张力。
所述至少一种表面活性剂可选自含两亲活性官能团的聚硅氧烷、两亲含氟聚合物及其任意混合物。对于水溶性或水分散性两亲材料，术语“两亲”是指具有大致亲水的极性端和不溶于水的大致疏水端的聚合物。用作表面活性剂的合适的含官能团聚硅氧烷的非限定性例子包括上述至少一种聚硅氧烷。合适的两亲含氟聚合物的非限定性例子包括氟乙烯-烷基乙烯基醚交替共聚物(参见美国专利4,345,057)，它可以LUMIFLON的商品名购自Asahi Glass Company；含氟表面活性剂，例如，以FLUORAD的商品名购自美国3M公司的含氟脂族聚合物酯；官能化的全氟材料，例如购自FluoroChem USA的1H，1H-全氟壬醇；和全氟化的(甲基)丙烯酸酯树脂。
适用于本发明固化的组合物或涂料的其它表面活性剂的非限定性例子包括阴离子、非离子和阳离子表面活性剂。
合适的阴离子表面活性剂的非限定性例子包括硫酸盐或磺酸盐。具体的非限定性例子包括高级烷基单环芳族磺酸盐，例如烷基部分具有10-16个碳原子并且是直链或支链的高级烷基苯磺酸盐，例如癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、或十六烷基苯磺酸的钠盐，以及高级烷基甲苯、二甲苯和苯酚磺酸盐；烷基萘磺酸盐和二壬基萘磺酸钠。合适的阴离子表面活性剂的其它非限定性例子包括烯烃磺酸盐(包括长链碳烯磺酸盐)、长链羟烷基磺酸盐、及其任意混合物。其它硫酸盐或磺酸盐洗涤剂的非限定性例子有石蜡磺酸盐，例如α-烯烃与亚硫酸氢盐(例如亚硫酸氢钠)的反应产物。还包括高级醇的硫酸盐，十二烷基硫酸钠、牛脂醇硫酸钠，或者脂肪酸单或二甘油酯的硫酸盐(例如硬脂酸单甘油酯单硫酸盐)，烷基聚乙氧基醚硫酸盐，包括但不限于环氧乙烷和月桂醇的缩合产物的硫酸盐(通常每个分子具有1-5个乙氧基团)；月桂基或其它高级烷基的甘油醚磺酸盐；芳族聚乙氧基醚硫酸盐，包括但不限于环氧乙烷和壬基酚缩合产物的硫酸盐(每个分子通常具有1-20个氧亚乙基基团)。
其它非限定性例子包括硫酸化的脂肪醇的盐、烷基醚硫酸盐或烷基芳基乙氧基硫酸盐(以ABEX的总商品名购自Phone-Poulenc)。还可使用磷酸单或二酯型阴离子表面活性剂。这些阴离子表面活性剂是本领域众所周知的，可以总商品名GAFAC购自GAF Corporation和以总商品名TRITON购自Rohm & Haas Company。
适用于本发明固化的组合物即涂层的非离子表面活性剂的非限定性例子包括含醚键并用通式RO(R’O)nH表示的表面活性剂，其中取代基R表示具有6-60个碳原子的烃基，取代基R’表示具有2或3个碳原子的亚烷基及其任意混合基，n是2-100的整数。
这种非离子表面活性剂可由过量环氧乙烷或环氧丙烷处理脂肪醇或烷基取代的苯酚制得。烷基碳链可含有14-40个碳原子并且可由长链脂肪醇(如油醇或硬脂醇)制得。用上式表示的非离子聚氧乙烯表面活性剂可以SURFYNOL购自AirProducts Chemicals，Inc.，；以PLURONIC或TETRONIC购自BASF Corporation；以TERGITOL购自Union Carbide；和以SURFONIC购自Huntsman Corporation。合适的非离子表面活性剂的其它非限定性例子包括环氧乙烷和环氧丙烷基于二元醇(例如乙二醇或丙二醇)的嵌段共聚物，包括但不限于以PLURONIC的商标购自BASF Corporation的共聚物。
如上所述，还可使用阳离子表面活性剂。适用于本发明固化的组合物或涂层的阳离子表面活性剂的非限定性例子包括烷基胺的酸盐，如ARMAC HT，一种正烷基胺的乙酸盐(购自Akzo Nobel Chemicals)；咪唑啉衍生物(如购自CalgeneChemicals Inc.的CALGENE C-100)；乙氧化的胺或酰胺(如购自DeforestEnterprises的DETHOX Amine C-5，一种乙氧化的可可胺)；乙氧化的脂肪胺(如购自Ethox Chemicals，Inc.的ETHOX TAM)；和甘油酯(如LEXEMUL AR)，购自Inolex Chemical Co.的硬脂酸甘油酯/硬脂酰氨乙基二乙基胺。
合适的表面活性剂的其它例子包括聚丙烯酸酯。合适的聚丙烯酸酯的非限定性例子包括丙烯酸酯单体的均聚物和共聚物，例如聚丙烯酸丁酯，和来自丙烯酸酯单体(例如(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸羟基乙酯和(甲基)丙烯酸单体)的共聚物。在一个实例中，聚丙烯酸酯可具有氨基和羟基官能度。合适的氨基和羟基官能的丙烯酸酯可参见下面实施例26和美国专利6,013,733(在此引为参考)。适用的氨基和羟基官能的共聚物的另一个例子是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物。在另一个实例中，所述聚丙烯酸酯可具有酸官能度，该酸官能度可由例如在制备聚丙烯酸酯的组分中使用的酸官能的单体(如(甲基)丙烯酸)提供。在另一个实例中，所述聚丙烯酸酯可具有酸官能度和羟基官能度，它们可由例如在制备聚丙烯酸酯的组分中使用的酸官能度的单体(如(甲基)丙烯酸)和羟基官能度的单体(例如(甲基)丙烯酸羟乙酯)提供。
在一个实例中，本发明涉及一种由下列组分形成的粉末组合物(a)至少一种表面活性剂，它包括(i)至少一种含有至少一个活性官能团的聚硅氧烷，所述至少一种聚硅氧烷包括至少一个下列结构单元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各个R1可相同或不同，分别为H、OH、单价烃基或单价硅氧烷基；各个R2可相同或不同，表示至少含一个活性官能团的基团，m和n满足条件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；和(ii)至少一种具有至少一个官能团的聚丙烯酸酯表面活性剂，所述官能团选自氨基和羟基官能团、酸官能团和酸和羟基官能团；和(b)许多颗粒，其中各个组分各不相同，所述至少一种聚硅氧烷的至少一个活性基团和所述至少一种聚丙烯酸酯表面活性剂的至少一个官能团与所述颗粒基本不具有活性。
在另一个实例中，本发明涉及一种涂覆基材，它包括基材和涂覆在该基材至少一部分上的组合物，其中该组合物选自任何一种上述组合物。在另一个实例中，本发明涉及一种涂覆基材的方法，它包括将组合物施涂在所述基材的至少一部分上，其中所述组合物选自任何一种上述组合物。在另一个实例中，本发明涉及在基材上形成固化涂层的方法，包括在基材的至少一部分上施涂上述任何一种组合物的涂料组合物。
在另一个实例中，本发明涉及一种涂覆基材的方法，它还包括将涂料组合物施涂在基材上以后固化该涂层的步骤。在这些实例中用于形成组合物的组分可选自上面描述的组分。
在本文中，术语组合物“在至少部分基材上”是指组合物直接施涂在基材的至少一部分上，以及组合物施涂在预先涂覆在基材的至少一部分上的任何涂层材料上。
本发明组合物可施涂在任何基材上，包括木材、金属、玻璃、布料、塑料、泡沫材料、和聚合物基材(如弹性基材)等。在一个实例中，本发明涉及前面所述的涂覆基材，其中所述涂覆基材是挠性基材。在另一个实例中，本发明涉及如前面所述的涂覆基材，其中所述涂覆基材是刚性基材。
在另一个实例中，本发明涉及一种如前面所述的涂覆基材，其中所述涂覆基材是陶瓷基材。在另一个实例中，本发明涉及如前面所述的涂覆基材，其中所述涂覆基材是聚合物基材。另一个实例中，本发明涉及涂覆的金属基材，它包括金属基材和涂覆在该金属基材至少一部分上的组合物，所述组合物选自任何一种前面所述的组合物。在这些实例中用于形成组合物的组分可选自上面所述的组分，并且附加组分也可选自上面所述的附加组分。
本发明另一个实例涉及一种涂覆的汽车基材，它包括汽车基材和涂覆在该汽车基材至少一部分上的组合物，其中所述组合物选自任何一种前面所述的组合物。在另一个实例中，本发明涉及一种涂覆汽车基材的制备方法，它包括提供汽车基材并在该汽车基材的至少一部分上施涂选自上面所述的任何一种组合物的组合物。同样，在这些实例中用于形成组合物的组分可选自上面描述的组分，并且附加组分也可选自上面所述的附加组分。
合适的挠性弹性基材可包括本领域已知的任何热塑性或热固性合成材料。合适的挠性弹性基材材料的非限定性例子包括聚乙烯、聚丙烯、热塑性聚烯烃(TPO)、反应注塑聚氨酯(RIM)和热塑性聚氨酯(TPU)。
适合作为本发明基材的热固性材料的非限定性例子包括聚酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯(如RIM热固性材料)及其任意混合物。合适的热塑性材料的非限定性例子包括热塑性聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺(如尼龙)、热塑性聚氨酯、热塑性聚酯、丙烯酸类聚合物、乙烯基聚合物、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡胶、共聚物及其任意的混合物。
合适的金属基材的非限定性例子包括铁金属(如铁、钢及其合金)、非铁金属(如铝、锌、镁及其合金)及其任意的混合物。在作为汽车部件的具体用途中，所述基材可由冷轧钢、镀锌钢(热浸镀锌钢、镀锌的铁-锌钢)、铝和镁形成。
当这些基材作为部件用于制造汽车(包括但不限于汽车、卡车和拖拉机)时，它们可具有各种形状并可选自上面所述的金属和挠性基材。汽车车体部件的具体形状可包括车身(车架)、引擎罩、门、后视镜体、挡泥板、保险杠和汽车装饰件。
在另一个实例中，本发明涉及上面所述的涂覆汽车基材，其中所述涂覆汽车基材是引擎罩。在另一个实例中，本发明涉及上面所述的涂覆汽车基材，其中所述涂覆汽车基材是门。在另一个实例中，本发明涉及上面所述的涂覆汽车基材，其中所述涂覆汽车基材是挡泥板。在另一个实例中，本发明涉及上面所述的涂覆汽车基材，其中所述涂覆汽车基材是后视镜体。在另一个实例中，本发明涉及上面所述的涂覆汽车基材，其中所述涂覆汽车基材是车身后顶盖侧板(quarterpanel)。在这些实例中，构成用于涂覆汽车基材的组合物的组分可选自上面描述的组分，并且附加组分也可选自上面所述的附加组分。
在涉及汽车用途的本发明实例中，所述固化的组合物可以是例如电沉积的涂层、底涂层、基涂层和/或顶涂层。合适的顶涂层包括单涂层和基涂层/透明涂层的复合涂层。单涂层是由一层或多层着色的涂料组合物形成的。基涂层/透明涂层的复合层包括一层或多层着色的基层涂料组合物，和一层或多层透明涂料组合物，其中所述基层涂料组合物具有至少一种与所述透明涂料组合物不同的组分。在一个涉及汽车用途的本发明实例中，施涂后所述透明涂层是透明的。
在另一个实例中，本发明涉及一种多组分复合涂层组合物，它包括由带颜料的涂料组合物涂覆的基涂层、以及施涂在基涂层至少一部分上的顶涂层，其中顶层涂料组合物选自任何一种上述组合物。在一个实例中，本发明涉及一种上述多组分复合涂层组合物，其中上述顶层涂料组合物在固化后是透明的，它选自任何一种上述组合物。在这些实例中，用于形成顶层涂料组合物的组分可选自上面描述的涂料组分。
在某些情况下用于本发明多组分复合涂层组合物的基涂层和透明顶涂层组合物可配制成液态高固体含量涂料组合物，即一般含有40重量％，或在某些情况下超过50重量％树脂固体的组合物。固体的含量可如下测得将组合物试样在105-110℃加热1-2小时以除去挥发性物质，随后测定相对重量损失。如前面所述，尽管组合物可以是液态涂料组合物，但是它们也可配制成粉末涂料组合物。
在色彩加透明系统中基涂层涂料组合物可以是任何用于涂覆用途(尤其是汽车用途)的组合物。基涂层涂料组合物可包括树脂粘合剂和作为着色剂的颜料。树脂粘合剂的非限定性例子有丙烯酸类聚合物、聚酯、醇酸树脂和聚氨酯。
用于基涂层的树脂粘合剂可以是有机溶剂基材料，例如参见美国专利4,220,679的第2栏第24行至第4栏第40行，该部分在此引为参考。同样，水基涂料组合物(例如美国专利4,403,003、4,147,679和5,071,904所述的组合物)可在基涂层组合物中作为粘合剂。这些美国专利在此引为参考。
基层涂料组合物可包括一种或多种作为着色剂的颜料。合适的金属颜料的非限定性例子包括铝片、铜青铜片和涂覆金属氧化物的云母。
除了金属颜料以外，基层涂料组合物可含有常用于表面涂层的非金属着色颜料，例如无机颜料(如二氧化钛、氧化铁、氧化铬、铬酸铅和炭黑)和有机颜料(如酞菁蓝和酞菁绿)。
基层涂料组合物中的任选组分可包括配制表面涂料领域中已知的组分，可包括表面活性剂、流动控制剂、触变剂、填料、抗气添加剂、有机助溶剂、催化剂和其它常规助剂。这些材料及其合适用量的非限定性例子可参见美国专利4,220,679、4,403,003、4,147,769和5,071,904，这些专利在此引为参考。
可使用任何常规涂覆技术(如刷涂、喷涂、浸涂、或流动涂覆)将基层涂料组合物涂覆在基材上。可使用本领域已知的喷涂技术和用于空气喷涂、无空气喷涂及静电喷涂的设备用手工或自动方法进行喷涂。
在将基层涂料施涂至基材上的过程中，在基材上形成的基涂层的膜厚可为0.1-5mil。在另一个实例中，形成在基材上的基涂层的膜厚可为0.1-1mil，也可为0.4mil。
在基材上形成基涂层膜以后，可固化基涂层或者采用一个干燥步骤，通过加热或空气干燥步骤从基涂层膜上除去溶剂，随后施涂透明涂层。合适的干燥条件取决于基层涂料组合物的具体组成，当该组合物是水基组合物时还取决于环境湿度，但是在75-200°F(21-93℃)干燥1-15分钟是合适的。
可采用任何常规涂覆技术(包括但不限于压缩空气喷涂、静电喷涂以及手工或自动方法)将透明顶层涂料组合物施涂在基涂层上。可将透明顶层涂料施涂在固化的底涂层上或涂覆在固化前干燥的基涂层上。在后一种情况下，可随后加热两层涂层，同时固化这两层涂层。固化条件通常为在50-475°F(10-246℃)固化1-30分钟。或者，可如上面详细描述的那样，用电离辐射或光化辐照或者组合使用热能和电离辐射或光化辐照固化所述透明顶涂层。透明涂层厚度(干膜厚度)可为1-6mil。
可在第一顶涂层上施涂第二顶层涂料组合物，形成“透明加透明”顶涂层。可如上所述将第一顶层涂层涂料组合物施涂在基涂层的至少一部分上。可将第二顶层涂料组合物施涂在固化的涂层上，或者施涂在基涂层或第一顶涂层固化前干燥的涂层上。可随后加热基涂层、第一顶涂层和第二顶涂层以同时固化这三层涂层。
应理解第二透明顶层涂料组合物和第一透明顶层涂料组合物可相同或不同，只要当湿-湿施涂时，一层顶涂层基本不会影响另一层涂层的固化(例如通过抑制下面涂层的溶剂/水的蒸发)即可。另外，第一顶涂层、第二顶涂层或两者均可以是本发明涂料组合物。第一透明顶层涂料组合物事实上可以是本领域已知的各种透明顶层涂料组合物。所述第一透明顶层涂料组合物可以是水基的或者溶剂基的，或者固态颗粒状的(例如粉末涂料)。
合适的第一顶层涂料组合物的非限定性例子包括可交联的涂料组合物，它包括至少一种可热固化的涂料和至少一种固化剂。合适的水基透明涂层可参见美国专利5,098,947(在此引为参考)并且基于水溶性的丙烯酸类树脂。适用的溶剂基透明涂层可参见美国专利5,196,485和5,814,410(在此引为参考)并且包括多环氧化物和多元酸固化剂。合适的粉末透明涂层可参见美国专利5,663,240(在此引为参考)并且包括环氧官能的丙烯酸类共聚物和多元羧酸固化剂。
一般来说，在基涂层的至少一部分上形成第一顶涂层以后，对第一顶涂层采用一个干燥步骤，通过加热或者空气干燥步骤或固化步骤除去溶剂，随后施加第二顶涂层。合适的干燥条件取决于具体的第一顶层涂料组合物，并且当组合物是水基组合物时还取决于干燥条件，但是一般来说，在75-200°F(21-93℃)干燥1-15分钟是合适的。
可采用任何常规的涂覆技术如上面在描述第一顶涂层时所述施涂本发明含聚硅氧烷的第二顶层涂料组合物。固化条件可以与上面对顶涂层所述的固化条件相同。第二顶涂层干膜厚度可为0.1-3mil。
应说明含聚硅氧烷的涂料组合物可有利地配制成“单涂层”，即当施涂在基材上时基本形成单一涂层的涂料。该单涂层涂料组合物可带颜料。合适的颜料的非限定性例子包括上面所述的颜料。当用作单涂层时，本发明含聚硅氧烷的涂料组合物可施涂(用上面所述的常规施涂技术)成两层或多层连续的涂层，在某些情况下，施涂两层涂层仅间隔环境闪干(ambient flash)的时间。固化后该多层涂层可形成基本一层的涂层。
在另一个实例中，本发明涉及多组分复合层的制备方法，它包括(a)将带颜料的涂料组合物施涂在基材上形成基涂层；和(b)在所述基涂层的至少一部分上施涂顶层涂料组合物，在其上面形成顶涂层，其中所述顶层涂料组合物选自任何一种上述组合物。可固化顶涂层。在该实例中用于形成顶层涂料组合物的组分可选自上述涂料组分，并且附加组分也可选自上述附加组分。在另一个实例中，在将涂料组合物施涂在基材上以后对其进行热固化。在另一个实例中，在将涂料组合物施涂在基材上以后对其进行电离辐射固化。在另一个实例中，在将涂料组合物施涂在基材上以后对其进行光化辐照固化。在另一个实例中，在将涂料组合物施涂在基材上以后对其进行(1)电离辐射或光化辐射和(2)施加热能进行固化。
本发明涂料组合物形成的涂层具有杰出的外观性能和初始抗刮(划伤)性，以及天候老化后即“保留”的抗刮(划伤)性，这可由涂覆基材磨损前后测定该涂覆基材光泽进行评价。
在一个实例中，本发明涉及改进基材的抗刮性的方法，它包括在所述基材上施涂前面在描述基材时所述的任何一种本发明涂料组合物。在另一个实例中，本发明涉及一种改进基材抗污性的方法，包括在所述基材上施涂前面在描述基材时所述的任何一种本发明涂料组合物。
在另一个实例中，本发明涉及一种在一段时间内保留基材的光泽的方法，它包括在基材上涂覆上述在描述基材时所述的任何一种本发明组合物。在另一个实例中，本发明涉及一种恢复基材的光泽的方法，它包括在基材上涂覆上述在描述基材时所述的任何一种本发明组合物。
在一个实例中，本发明涉及一种固化组合物，其初始抗刮性值使得划痕试验后超过40％的初始20°光泽得到保留。在另一个实例中，本发明涉及一种固化组合物，其初始抗刮性值使得划痕试验后超过50％的初始20°光泽得到保留。在另一个实例中，本发明涉及一种固化组合物，其初始抗刮性值使得划痕试验后超过70％的初始20°光泽得到保留。
在另一个实例中，本发明涉及一种固化组合物，其保留抗刮性值使得划痕试验后超过30％的初始20°光泽得到保留。在另一个实例中，本发明涉及一种固化的组合物，其保留抗刮性值使得划痕试验后超过40％的初始20°光泽得到保留。在另一个实例中，本发明涉及一种固化组合物，其保留抗刮性值使得划痕试验后超过60％的初始20°光泽得到保留。
可使用购自Gardner Instrument Company，Inc的20°NOVO-GLOSS 20统计光泽仪测定本发明涂覆基材的初始20°光泽。可如下进行涂覆基材的划痕试验用购自Atlas Electrical Devices Company of Chicago，Illinois的CM-5型Atlas AATCC划痕试验机用加负荷的砂纸在涂层或基材上笔直地划痕10个来回。所述砂纸是购自美国3M公司的3M 281Q WETORDRYTMPRODUCTIONTM9微米抛光纸片。随后用自来水漂清面板，用纸巾小心地吸干。在每块试验板的划痕区测定20°光泽。给出的数据是划痕试验后初始光泽的保留百分数，即100％×划痕的光泽/初始光泽。该试验方法详细描述在下面的实施例中。
在另一个实例中，本发明涉及由前面任何一种组合物形成的固化涂层。在另一个实例中，所述固化组合物是热固化的。在另一个实例中，所述固化组合物是电离辐射固化的，而在另一个实例中，所述固化组合物是光化辐照固化的。在另一个实例中，所述固化组合物是(1)电离辐射或光化辐射和(2)施加热能固化的。
在另一个实例中，本发明组合物还可作为着色塑料(弹性)基材(如上面所述的基材或色彩模塑(MIC)塑料基材)的装饰或保护涂层。在这些用途中，可将组合物直接施涂在塑料基材上或加入模塑基质中。可任选地先将粘合促进剂直接施涂在塑料或弹性基材上，在该涂层上涂覆涂料组合物作为顶涂层。本发明组合物还可有利地配制成带颜料的涂料组合物作为底涂料，在多组分复合涂层中作为基涂层，以及作为包括颜料或着色剂的单层顶涂层。用于这三个实例中形成涂料组合物的组分可选自上述涂料组分，并且附加组分也可选自上述附加组分。
本发明的另一个实例提供一种透明的热固化的组合物，在所述固化的组合物中它包括许多颗粒。如下面将详细描述的那样，在这种实例中第一部分颗粒存在在固化组合物的表面区，其浓度高于存在于固化组合物本体区的第二部分颗粒的浓度。在某些情况下，用购自BYK Chemie USA的BYK雾度光泽仪测得的固化组合物的BYK雾度值小于50，可小于35，通常小于20。
在本文中固化组合物的“表面区”是指与涂覆基材暴露空气的表面基本平行，并且其厚度为由固化涂层的该表面垂直深入至所述暴露表面下方至少20nm至150nm的区域。在某些实例中，表面区的厚度为至少20nm至100nm，可以至少为20nm至50nm。在本文中，固化组合物的“本体区”是指在表面区下方延伸的并且一般平行于涂覆基材表面的区域。本体区的厚度由其与表面区的界面穿过固化的涂层至固化组合物下方的基材或涂层。
在颗粒的平均粒度大于50nm的本发明实例中，表面区的厚度一般由固化涂层的表面垂直地延伸至等于颗粒平均粒度三倍的深度，该表面区可延伸至等于颗粒平均粒度两倍的深度。
固化涂层中颗粒的浓度可用不同的方法表征。例如，表面区颗粒的平均数密度(即单位体积颗粒的平均数或总数)大于本体区的平均数密度。或者，表面区颗粒的平均体积分数(即颗粒占据的体积/总体积)或单位体积的平均重量百分数，即((单位体积固化涂层中颗粒的重量)/(单位体积的固化涂层的总重量))×100大于本体区颗粒的平均体积分数或平均重量百分数。
如有必要，可使用本领域已知的各种表面分析技术测定固化涂层表面区中颗粒的浓度(用上述方法表征)，例如用透射电子显微镜(TEM)、表面扫描电子显微镜(X-SEM)、原子力显微镜(AFM)和X-射线光电光谱法。
例如固化涂层表面区中颗粒的浓度可用剖面透射电子显微技术测定。适用的透射电子显微法大致如下所述。将涂料组合物施涂在基材上，在适合组合物和基材的条件下进行固化，从基材上取下或剥下固化的涂层试样并使用本领域已知的技术将其嵌入固化的环氧树脂中。随后使用本领域已知的技术在室温将嵌入的试样显微切片(例如形成一组切面)。可使用45°金刚石刀刃(其固定在刀架上，刀架带有“船形空腔”以装水)切割切片。在切割过程中，切片漂浮在该船形空腔的水面上。一旦有几片切片获得的干涉色为亮至暗金色(即厚度约100-150nm)，通常将各个试样收集在Formvar-碳涂覆的栅格架中并在载玻片上在环境温度干燥之。接着将试样置于合适的透射电子显微镜(例如Philips CM12 TEM)下在不同的放大倍数(例如105,000X倍)下观察，通过电子显微照相法记录表面区的颗粒浓度。固化涂层表面区颗粒浓度可通过肉眼观察电子显微照片确定，图4是这种电子显微照片的一个例子。
应理解颗粒可存在于表面区使一部分颗粒至少部分突出于固化的涂层表面之上，基本未被有机涂层保护。或者，颗粒可存在于表面区，使该有机涂层位于颗粒和表面区露出的空气界面之间。
在某些实例中，本发明固化的组合物即涂层的初始20°光泽(用购自GardnerInstrument Company的20°NOVO-GLOSS 20统计光泽仪测得)大于70，可以大于75，通常大于80。这种高光泽组合物可在环境下，或者在加热条件下固化，或者可采用辐照固化技术(如光化辐照)固化。在一个实例中，该高光泽组合物可在环境下或者在加热条件下固化。
另外，固化顶涂层呈现优良的初始抗刮(划伤)性以及天候老化后的抗刮(划伤)性。固化的顶涂层的初始抗刮(划伤)性值(用上述方法先测得20°初始光泽，用购自Atlas Electrical Devices Company的CM-5型Atlas AATCC划痕试验机用加负荷的砂纸在固化的涂层表面笔直地划痕10个来回。如上所述测定划痕表面的20°光泽)使得刮痕(划伤)试验后能保留超过50％的初始20°光泽，在某些实例中在划痕涂层表面能保留超过60％的初始20°光泽，在另一些情况下能保留超过70％的初始20°光泽(即100％×划痕的光泽度/初始光泽度)。
同时，固化的顶涂层可具有天候老化后的抗刮(划伤)性(在购自Q PanelCompany的天候老化室中用UVA-340灯泡对未划痕的试验板进行QUV辐照以模拟天候老化，随后用上述划痕试验方法测定)使得天候老化后大于50％的初始20°光泽得到保留。在另一个实例中，经天候老化后大于60％的初始20°光泽得到保留，通常大于70％的初始20°光泽得到保留。
在固化的多组分复合涂层中可较好地使用本发明固化组合物作为透明顶涂层(即透明顶层)，上述复合层包括带颜料的涂料组合物涂覆的基涂层和顶层涂料组合物涂覆的顶涂层。当如此使用时，可由前面所述的任何一种包括颗粒的顶层涂料组合物涂覆固化的顶涂层，在某些情况下在混入涂料组合物中以前所述颗粒的粒度为1-1000nm。当然雾度是否太高取决于颗粒的粒度、组成和形状。
本发明的另一个实例提供一种组合物，它包括混合在含有一种或多种热塑性材料的组合物中的颗粒。如前面所述，表面区颗粒的浓度大于本体区颗粒的浓度。所述组合物可由热塑性树脂组合物制成。合适的热塑性材料的非限定性例子包括适用于喷漆干燥系统中的高分子量(即Mw大于20,000，大于40,000或大于60,000)的丙烯酸类聚合物、聚烯烃聚合物、聚酰胺聚合物和聚酯聚合物。可制造所述组合物的一类热塑性材料的非限定性例子是含氟聚合物-丙烯酸类共聚物，例如由聚偏二氟乙烯(例如KYNAR 500(购自Ausimont USA，Inc.))和热塑性丙烯酸类共聚物(例如ACRYLOID B44(65％甲基丙烯酸甲酯和35％丙烯酸乙酯，购自Dock Resin，Inc.))制得的组合物。
在某些实例中，本发明固化的组合物即涂层的初始20°光泽(用购自GardnerInstrument Company的20°NOVO-GLOSS 20统计光泽仪测得)大于70，可以大于75，通常大于80。这种高光泽组合物可在环境下，或者在加热条件下固化，或者可采用辐照固化技术(如光化辐照)固化。在一个实例中，该高光泽组合物可在环境下或者在加热条件下固化。
在另一个实例中，本发明涉及一种在预定的时间后保留聚合物基材或聚合物涂覆基材的光泽的方法，它包括在基材上涂覆上述在描述基材时所述的任何一种本发明组合物。所述预定的时间一般至少为6个月，并且可以至少为1年。在另一个实例中，本发明涉及一种恢复聚合物基材或聚合物涂覆基材的光泽的方法，它包括在基材上施涂上面所述任何一种本发明组合物。
下列实施例用于说明本发明，但是它们不应视为将本发明限于这些实施例的细节。除非另有说明，否则在下列实施例和整个说明书中的所有份和百分数均以重量计。
实施例实施例A描述制备聚硅氧烷多醇，它是含氢化硅的戊硅氧烷与三羟甲基丙烷单烯丙醚的氢甲硅烷化反应的产物。实施例B描述使用实施例A得到的聚硅氧烷作为原料制备含氨基甲酸酯官能团的聚硅氧烷。实施例C描述使用市售的羟基官能的聚硅氧烷制备含氨基甲酸酯官能团的聚硅氧烷。
实施例AA、BB、CC、DD和EE描述制备各种二氧化硅分散液，随后将其加入涂料组合物中。
实施例1-10描述制备单组分含氨基塑料固化剂的涂料组合物。
比较例1-3描述制备高固体的涂料组合物，它用于在比较例多组分复合涂层组合物中形成透明顶涂层。比较例1的组合物不含聚硅氧烷并且不含无机颗粒，比较例2和3的组合物不含聚硅氧烷，但是含有胶体二氧化硅分散液状的无机颗粒。
实施例4和5描述制备本发明涂料组合物，它含有含氨基甲酸酯官能团的聚硅氧烷和胶体二氧化硅分散液状的无机颗粒。实施例6描述制备本发明涂料组合物，它含有含氨基甲酸酯官能团的聚硅氧烷和在该聚硅氧烷中胶体二氧化硅状的无机颗粒。实施例7描述制备涂料组合物，它是不含二氧化硅的实施例6的类似组合物。实施例8描述制备涂料组合物，它含有与上述实施例不同的含氨基甲酸酯官能团的硅氧烷。实施例10描述制备本发明成膜组合物，它含有热解法二氧化硅分散液状的无机颗粒，该无机颗粒在混入组合物中之前在聚硅氧烷的存在下研磨热解法二氧化硅而制得的。
实施例11-17描述制备涂料组合物，它制成双组分体系，即所述组合物包括施涂前加至组合物中的多异氰酸酯固化剂。
比较例11描述用于在多组分复合涂层组合物中形成透明顶涂层的涂料组合物，它含有丙烯酸类多醇和多异氰酸酯固化剂。比较例12描述制备含酸催化剂的实施例11类似组合物。比较例13描述制备含氨基塑料的实施例11类似组合物。比较例14描述制备含酸催化剂的实施例13类似组合物。实施例15描述制备本发明涂料组合物，它含有丙烯酸类多醇、氨基塑料和多异氰酸酯固化剂和聚硅氧烷多醇。实施例16是含酸催化剂的实施例15类似组合物。实施例17描述制备本发明涂料组合物，它含有丙烯酸类多醇、氨基塑料和多异氰酸酯固化剂、酸催化剂、聚硅氧烷多醇和分散在该聚硅氧烷多醇中的胶体二氧化硅状的无机颗粒。实施例18是实施例17的类似组合物，但是含有更多胶体二氧化硅。
实施例19和20描述制备各个本发明单组分和双组分涂料组合物，它适合涂覆在挠性弹性基材上。
实施例21描述制备环氧/酸涂料组合物。实施例21A和21B描述制备比较组合物，它们不含无机颗粒。实施例21C-21D描述制备本发明涂料组合物，它们含有不同量的无机颗粒。
实施例22A-22I描述制备双组分涂料组合物，它说明低含量的各种聚硅氧烷和胶体二氧化硅状的无机颗粒的作用。
实施例23描述制备本发明透明顶层涂料组合物(实施例23A-23C)，它们施涂在各种基材上，随后用透射电子显微法进行评价。
实施例24描述制备本发明涂料组合物，它含有各种聚硅氧烷和胶体二氧化硅状的颗粒。该涂料组合物施涂在基涂的基材上，并且对照类似方法涂覆的市售双组分异氰酸酯透明涂层(比较例)评价穿透(划痕深度)与负荷和划痕距离的关系，以测定发生涂层破坏的临界负荷。
实施例25描述制备本发明涂料组合物，它含有不同量的实施例A的聚硅氧烷多醇(实施例25B-25G)和不同量的胶体二氧化硅状的无机颗粒。比较例24A含有聚硅氧烷多醇但是不含胶体二氧化硅。
实施例26描述制备固体颗粒状的本发明涂料组合物(即粉末涂料组合物，实施例26C和26D)，它含有表面活性剂和氧化铝状的无机颗粒。比较例26A和26B描述粉末组合物，它含有表面活性剂但是不含氧化铝。
实施例27描述制备本发明透明顶层涂料组合物。
实施例28描述制备本发明涂料组合物，它含有甲硅烷化的化合物。
实施例29描述制备本发明涂料组合物，它是通过双固化体系固化的。
实施例30描述制备本发明涂料组合物。
实施例31描述制备本发明涂料组合物。
聚硅氧烷实施例A本实施例描述制备聚硅氧烷多醇，它是具有大致3-4聚合度(即(Si-O)3至(Si-O)4)的戊硅氧烷的氢甲硅烷化产物。该聚硅氧烷多醇是由下列组分的混合物制得的
1含聚硅氧烷的氢化硅，购自BASF Corporation2用二氯化汞测得的当量向装有用于保持氮气气氛的装置的合适的反应容器中，在环境条件下加入进料I和相当于总单体固体20-25ppm的碳酸氢钠，在氮气气氛中将温度逐渐升至75℃。在该温度下边搅拌边加入约5.0％进料II，随后加入进料III(按总单体固体计相当于10ppm活性铂)。使放热反应进行至95℃，此时加入剩余的进料II，加料的速率使得温度不超过95℃。加料完成后，将反应温度保持在95℃并用红外光谱监测氢化硅吸收带(Si-H，2150cm-1)消失。
实施例B本实施例描述使用实施例A的聚硅氧烷多醇制备氨基甲酸酯官能的聚硅氧烷。
用氮气吹扫安装用于真空蒸馏的合适的反应容器。向该反应烧瓶中加入1782.9g实施例A的聚硅氧烷多醇、5.48g丁基锡酸和16.41g亚磷酸三苯酯。将反应混合物置于真空中并加热至140℃。在3小时内向反应混合物中加入665.4g38％氨基甲酸1-甲氧基-2-丙酯在1-甲氧基2-丙醇中的溶液。加料完成后将温度升至150℃并保温至蒸馏结束。将反应混合物冷却至90℃的温度并使压力达到大气压力。形成的树脂用825.3g 1-甲氧基-2-丙醇稀释。
实施例C本实施例描述制备氨基甲酸酯官能的聚硅氧烷。用氮气吹扫装有搅拌器、温度探头、蒸馏冷凝器和接受器的合适的反应容器。向该反应容器中加入291.9gKR-2001(一种购自Shin-Etsu Chemicals的聚硅氧烷)、1.91g丁基锡酸和250.4g二甲苯。将反应混合物加热至140℃的温度，此时在1小时内加入148.6g氨基甲酸甲酯。将反应混合物在该温度下保温3.5小时。
二氧化硅分散液实施例AA本实施例说明制备胶体二氧化硅分散液。该分散液是如下制得的用氮气吹扫装有真空蒸馏装置的合适的反应容器，向该反应容器中加入811.9g 88％丙烯酸类多醇(40％丙烯酸羟丙酯、60％甲基丙烯酸丁酯)在1-甲氧基-2-丙醇中的溶液、544.3g胶体二氧化硅(以ORGANOSILICASOL MT-ST购自NissanChemical Co.)、1.58g丁基锡酸和3.18g亚磷酸三苯酯。将反应混合物置于真空中并加热至140℃。在3小时内向反应混合物中加入665.4g 38％氨基甲酸1-甲氧基-2-丙酯在1-甲氧基2-丙醇中的溶液。加料完成后将温度升至150℃并保温至蒸馏停止。将反应混合物冷却至90℃的温度并使压力达到大气压力。形成的树脂的羟基值为80.51并用251.4g 1-甲氧基-2-丙醇稀释。
实施例BB本实施例描述按美国专利5,853,809的实施例5所述制备胶体二氧化硅分散液用氮气吹扫装有搅拌器、温度探头的合适的反应容器。向该反应容器中加入858.7g氨基甲酸酯官能的丙烯酸类树脂。将该树脂加热至40℃。在20分钟内向形成的溶液中加入在148.2g乙酸戊酯和10.5g丁醇中稀释的124.4g γ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷(以A1310购自OSi Specialties，Witco Corporation的子公司)。保温3.5小时并用红外光谱监测反应完成。边搅拌边将60g形成的树脂加至1500g NALCO 1057(购自Nalco Chemical Co.)中。形成的混合物加热至60℃并保温19小时。
如下制得氨基甲酸酯官能的丙烯酸类树脂用氮气吹扫安装用于真空蒸馏的合适的反应烧瓶，向该反应容器中加入1670.2g 88％丙烯酸类多醇(40％HPA、60％BMA)在1-甲氧基-2-丙醇中的溶液、4.9g丁基锡酸和4.9g亚磷酸三苯酯。将反应混合物置于真空中并加热至140℃。在3小时内向反应混合物中加入1263.64g 38％氨基甲酸1-甲氧基-2-丙酯在1-甲氧基2-丙醇中的溶液。收集形成的蒸馏物。加料完成后将温度升至150℃并保温至蒸馏停止。将反应混合物冷却至90℃的温度并使压力达到大气压力。形成的树脂的羟基值为34.48并用251.4g 1-甲氧基-2-丙醇和丙酸3-乙氧基乙酯的混合物稀释。
实施例CC本实施例说明如下制备胶体二氧化硅分散液用氮气吹扫安装用于真空蒸馏的合适的反应容器，向该反应烧瓶中加入509.6g实施例A的聚硅氧烷多醇、566.3g ORGANOSILICASOL MT-ST胶体二氧化硅(购自Nissan Chemical Co.)、1.57g丁基锡酸和4.69g亚磷酸三苯酯。将反应混合物置于真空中并加热至140℃。在3小时内向反应混合物中加入997.9g 38％氨基甲酸1-甲氧基-2-丙酯在1-甲氧基2-丙醇中的溶液。收集形成的蒸馏物。加料完成后将温度升至150℃并保温至蒸馏完成。将反应混合物冷却至90℃的温度并使压力达到大气压力。形成的分散液用160.8g 1-甲氧基-2-丙醇稀释。
实施例DD本实施例说明如下制备胶体二氧化硅分散液用氮气吹扫安装用于真空蒸馏的合适的反应容器，向该反应烧瓶中加入150.7g实施例A的聚硅氧烷多醇、500.4g ORGANOSILICASOL MT-ST胶体二氧化硅(购自Nissan Chemical Co.)。形成的混合物在25℃真空蒸馏2小时，随后用160.8g甲基戊基酮稀释。
实施例EE本实施例说明如下制得热解法二氧化硅分散液在一个合适的混合容器中装备Cowles分散搅拌器。向该容器中加入315.3g实施例A的聚硅氧烷多醇、451.0g甲基戊基酮和135.2g R812热解法二氧化硅(购自Degussa Corporation)。将混合物搅拌至所有R812二氧化硅分散。随后将分散液加至EIGER研磨机研磨60分钟得到研磨细度为8+Hegman。
涂料组合物下列实施例1-10描述制造本发明涂料组合物以及比较涂料组合物，用于在多组分复合涂层组合物中形成透明顶涂层。给出的量以重量份表示。所述涂料组合物是由下列组分的混合物制得的。
12-(2H-2-苯并三唑基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚，购自Ciba-Geigy Corp.的紫外光稳定剂2购自Ciba-Geigy Corp.的位阻氨基醚光稳定剂3甲基化的/丁基化的蜜胺甲醛树脂，购自Solutia，Inc.460％在二甲苯中的聚丙烯酸丁酯570％在异丙醇中的十二烷基苯磺酸691％全部用二异丙醇胺中和的十二烷基苯磺酸，在乙醇中的酸固体量为40％7如下制得的氨基甲酸酯官能的丙烯酸类树脂用氮气吹扫装有真空蒸馏装置的合适的反应烧瓶，向该反应容器中加入1670.2g 88％丙烯酸类多醇(40％HPA、60％BMA)在1-甲氧基-2-丙醇中的溶液、4.9g丁基锡酸和4.9g亚磷酸三苯酯。将反应混合物置于真空中并加热至140℃。在3小时内向反应混合物中加入1263.64g 38％氨基甲酸1-甲氧基-2-丙酯在卜甲氧基2-丙醇中的溶液。收集形成的蒸馏物。加料完成后将温度升至150℃并保温至蒸馏停止。将反应混合物冷却至90℃的温度并使压力达到大气压力。形成的树脂的羟基值为34.48并用251.4g 1-甲氧基-2-丙醇和丙酸3-乙氧基乙酯的混合物稀释。
以所述次序加入各成分并适度搅拌混合之，得到上述实施例1-10各个单组分涂料组合物。
试验板的制备将BWB-5555黑色水基基涂料(购自PPG Industries，Inc.)喷涂在底涂有购自PPG Industries，Inc.的ED5000阳离子电沉积底涂料的钢板(4×12英寸)上。该钢板预先在285°F的温度下烘烤约30分钟。使用6mil刮规(drawdownbar)将上述实施例1-10的各种涂料组合物作为透明顶涂层施涂在带基涂料钢板(如上所述制得)上，在其上形成透明顶涂层。使该顶涂的钢板在环境温度下干燥约5分钟，随后在285°F热固化30分钟。试验该多组分复合涂层的各种物理性能，包括光泽、抗刮性、硬度和雾度。
试验方法使用下列方法测定涂覆试验板的抗刮性使用购自Gardner InstrumentCompany，Inc的20°NOVO-GLOSS 20统计光泽仪测定涂覆钢板的初始20°光泽。可如下进行涂覆基材的划痕试验用购自Atlas Electrical Devices Company ofChicago，Illinois的CM-5型Atlas AATCC划痕试验机用负重的砂纸在涂层或基材上笔直地划痕10个来回。随后用水漂清钢板，小心地吸干。在每块试验板的划痕区测定20°光泽。给出的数据是划痕试验后初始光泽的保留百分数，即100％×划痕的光泽/初始光泽。在购自Q Panel Co.的天候老化室中用UVA-340灯泡QUV照射未划痕的试验钢板以模拟天候老化后，用上述划痕试验方法测定天候老化后的抗刮性(保留的抗刮性)。试验在70℃进行8小时，随后在50℃进行4小时作为一个循环(总辐照时间为100小时)。给出的数据是天候老化后划痕试验的初始光泽保留百分数，即100×天候老化后划痕后的光泽/初始光泽。
根据ASTM-D 1474-92使用TUKON硬度试验仪测定多层复合涂层的膜硬度，得到努氏硬度值。报道的值越高表示涂层表面越硬。
透明顶涂层的雾度值或缺乏膜透明度是用购自BYK Chemical的BYKHAZE/GLOSS仪器测得的。数值越高表示雾度值越高或越缺乏透明度。试验结果列于表1。
表1
由上述表1的结果可见，实施例4-10的本发明多组分复合涂层组合物形成的涂层具有良好的努氏膜硬度，呈现良好的初始抗刮性和模拟天候老化试验后保留抗刮性。
实施例11-18下面描述制备双组分涂料组合物，即在施涂前将多异氰酸酯固化剂加至其余组分中。所述双组分体系是由下列组分的混合物制得的。各组分的量以总重量的克数表示。
1(18％甲基丙烯酸丁酯/40％甲基丙烯酸羟丙酯/1％甲基丙烯酸甲酯/20％苯乙烯/19％丙烯酸丁酯/2％丙烯酸)，在(55％二甲苯/45％芳烃)混合溶剂中的固体量为71％。2购自Cytec Industries，Inc的高亚氨基的甲基化/丁基化蜜胺-甲醛树脂3酸式磷酸苯酯在异丙醇中的浓度75％的溶液4分散在实施例A聚硅氧烷多醇中的ORGANOSILIXASOL MT-ST(购自Nissan Chemical Co.)胶体二氧化硅，重量混合比50/505购自Bayer Corporation基于六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯表2
由上述表2的数据可见，实施例15-18的本发明涂料组合物呈现良好的初始抗刮性和模拟天候老化试验后保留抗刮性。
实施例19本实施例说明制备单组分涂料组合物，该组合物用于在适合施涂在挠性弹性基材的本发明多组分复合涂层组合物中形成透明顶涂层。该成膜组合物含有含羟基官能团的聚硅氧烷和胶体二氧化硅状的无机颗粒，所述涂料组合物是由下列成分以所列次序搅拌后制成的。
1如下制得氨基甲酸酯官能的丙烯酸类树脂向合适的烧瓶中加入3652.5g90％丙烯酸类多醇(40％HPA、58％BMA、2％甲基苯乙烯二聚物)在1-甲氧基-2-丙醇中的溶液、2836.2g 38％氨基甲酸1-甲氧基-2-丙酯在1-甲氧基-2-丙醇中的溶液、25.0g 1-甲氧基-2-丙醇、9.6g亚磷酸三苯酯和2.4g丁基锡酸。将这些材料混合并在7.3小时内将其转移至适合真空蒸馏的反应容器中。在转移过程中，将反应器的温度保持在131-139℃并保持负压以确保稳定地蒸馏1-甲氧基-2-丙醇。转移完成后，逐渐降低压力以保持蒸馏，直至最终压力达到41mmHg。蒸馏完成后，冷却形成的树脂并用925g 1-甲氧基-2-丙醇和950g 3-乙氧基丙酸乙酯稀释。稀释前，测得树脂的羟基值为40.8。稀释后，测得树脂的固体含量为63％、重均分子量为9107，数均分子量为3645(用凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯标样测得)。
2氨基甲酸酯官能的聚酯是如下制得的由2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇/三羟甲基丙烷/新戊二醇/六氢邻苯二甲酸酐(重量比22.7/10.6/17.5/49.2)制得聚酯，最终羟基值为146并且100％固体。向一个装有热电偶、顶部搅拌器、氮气入口和回流冷凝器的反应器中加入375.1重量份上面制得的聚酯、71.9份氨基甲酸甲酯、1.0份丁基锡酸、0.8份亚磷酸三苯酯和35.0份2-甲氧基-1-丙醇。在氮气气氛中在141℃将混合物加热回流1小时。随后移去回流冷凝器，装备反应器以常压蒸馏。将温度逐渐升至151℃直至收集到28.7份蒸馏物。将混合物冷却至145℃并装备反应器以真空蒸馏。蒸馏至负压达到60mmHg。收集的全部蒸馏物为78.3份。形成树脂100％固体中的羟基值为33.8。将树脂冷却并用140份2-甲氧基-1-丙醇稀释。最终的树脂溶液含72.2％固体，使用聚苯乙烯标样用凝胶渗透色谱法测得的重均分子量为2197，数均分子量为1202。
3美国专利5,663,244的实施例B的聚酯。
4如下制得二氧化硅分散液用氮气吹扫安装用于真空蒸馏的4-颈反应烧瓶。向该反应烧瓶中加入1051.1g实施例A的硅氧烷多醇、1125.8g购自NissanChemicals的ORGANOSILICASOL MT-ST-M胶体二氧化硅和480.3g甲基戊基酮。将形成的混合物在25℃真空蒸馏4小时。
572.9g十二烷基苯磺酸/27.1g二异丙醇胺/51.1g乙醇/31.2g异丙醇的溶液实施例20本实施例说明制备双组分涂料组合物，该组合物用于在本发明多组分复合涂层组合物中形成透明顶涂层。该成膜组合物含有氨基塑料和多异氰酸酯固化剂、含羟基官能团的聚硅氧烷和胶体二氧化硅状的无机颗粒，所述涂料组合物是由下列成分的混合物以所列次序搅拌后制成的。
1丙烯酸类多醇(34.8％HEMA/23.4％2-EHMA/20.8％2-EHA/20％苯乙烯/1％MAA)51％在1∶1二甲苯/乙酸丁酯中，重均分子量＝7200，数均分子量＝2850(用苯乙烯标样用凝胶渗透色谱法测得)。
2聚酯多醇(32％4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/22.9％1，6-己二醇/18.6％三羟甲基丙烷/18.4％己二酸/8.1％三甲基戊二醇)在60∶40乙酸丁酯/Solvesso 100中的含量为80％，羟基值＝145，Gardner-Holt粘度＝X-Z。
3购自Ciba-Geigy Corp的位阻胺光稳定剂。
试验板的制备将购自PPG Insdutries，Inc.的MPP 4100D高固体粘合促进剂用手工喷涂的方法施涂在多块购自Standard Plaque(4×12英寸)的Sequel 1440 TPO-热塑性聚烯烃薄板(plaque)上，形成的膜厚0.15-0.25mil(3.8-6.4μm)。在处理前每块Sequel 1440薄板先用异丙醇清洗。将处理的Sequel 1440薄板静置一天，随后涂覆购自PPG Industries，Inc.的溶剂基黑色基涂料(CBCK8555A(与2K透明涂层一起使用)或者CBC8555T(与1K透明涂层一起使用))，涂层的干膜厚度为0.8-1.0mil(20.3-25.4微米)。CBCK8555A和CBC8555T基涂层是用SPRAYMATION在环境温度两次涂覆而成的，两次涂覆之间间隔90秒“闪干”。将该基涂的板在环境温度下闪干90秒，随后用SPRAYMATION施涂上述实施例19和20透明顶涂层，涂层涂覆两次，两次涂覆之间间隔90秒环境闪干。该透明涂层的干膜厚度为1.6-1.8mil(40.6-45.7微米)。将该顶涂的板在环境温度下闪干10分钟，随后在254°F(123.3℃)热固化40分钟。在试验前将涂覆的试验板在环境温度放置4天。
用上面对市售单组分和双组分体系时所述的方法评价上述试验板的20°光泽、抗刮性和天候老化后的抗刮性。
另外，在70°F(21.1℃)试验涂覆试验板的挠性。为了进行挠性试验，从涂覆试验板上切割1×4英寸的试样，将该试样沿2英寸直径的钢轴棒弯曲，使试样4英寸长的两端相互接触。按0-10级肉眼观察涂层开裂情况评价试验板挠性，10级时未观察到涂料开裂。9级时间断的短线裂缝数小于5条。8级时具有间断线的裂缝，并最多具有4条未间断线的裂缝。6级具有5-10条未间断线的裂缝。4级时未间断线的裂缝数超过15条。0级时基材断裂。
结果列于表3。
表3
*比较例1UDC-1000挠性1组分透明涂层，购自PPG Industries，Inc.
2TKU-2000挠性2组分透明涂层，购自PPG Industries，Inc.
上面表3的数据表明，当施涂至热塑性聚烯烃(TPO)弹性基材上时，本发明实施例19和20的涂料组合物与不含二氧化硅或聚硅氧烷的市售透明透明涂层相比提供相似的初始光泽和挠性性能，但具有更优良的天候老化后的抗刮性。
实施例21本实施例描述制备环氧/酸涂料组合物，它含有含羟基官能团的聚硅氧烷和胶体二氧化硅状的无机颗粒，按组合物树脂固体总重量计该颗粒含量小于1％。所述涂料组合物是由下列成分的混合物制得的。
130重量％分散在实施例A聚硅氧烷多醇中的Nissan MT-ST胶体二氧化硅分散液2三(烷基氨基甲酰基)三嗪交联剂，购自CYTEC Industries，Inc.
3环氧官能的丙烯酸类树脂，由50％甲基丙烯酸缩水甘油酯、40.8％甲基丙烯酸丁酯、7％苯乙烯、0.2％甲基丙烯酸甲酯和2％甲基苯乙烯二聚物制得，在二甲苯中的固体量为60％。
4酸官能的交联剂，由17重量％季戊四醇和83重量％甲基-六氢邻苯二甲酸酐制得。
将实施例21A-21E的涂料组合物施涂在黑色的基涂层(OBISIDIAN SCHWARTZ基涂层，购自PPG Industries，Inc.)上，该基涂层预先涂覆在试验板上并在285°F(140.6℃)固化30分钟。使用6mil方形刮规将各实施例的透明涂料组合物施涂在固化的基涂层上，在285°F(140.6℃)固化30分钟。
表4
上述表4的数据表明，本发明实施例21C-21E的涂料组合物与不含无机颗粒或聚硅氧烷的比较组合物相比具有优良的初始和保留的抗刮性。实施例22本实施例说明制备双组分涂料组合物22A-22I，说明低含量(即≤2重量％)聚硅氧烷的作用。比较例22A和22B分别含有0％胶体二氧化硅/0％聚硅氧烷和2％胶体二氧化硅/0％聚硅氧烷。实施例22C-22I描述各自含有2重量％聚硅氧烷的涂料组合物。
评价的聚硅氧烷
涂料组合物由下列成分的混合物制得基涂料组合物
139.35重量％甲基丙烯酸羟乙酯/57.05重量％甲基丙烯酸异丁酯/1.96重量％丙烯酸/1.63重量％甲基苯乙烯二聚物的共聚物，在混合溶剂中的固体量为60.25％。
将下列重量百分数的胶体二氧化硅和聚硅氧烷成分加至178.8g上述涂料组合物中制得实施例22A-22I的各个涂料组合物。如实施例1-18所述施涂并试验如此制得的涂料组合物。
1购自Nissan Chemicals的ORGANOSILICASOL MT-ST上述数据表明，含很少(即1.0重量％)实施例A聚硅氧烷多醇和胶体二氧化硅状的无机颗粒的本发明实施例22C的涂料组合物提供优良的抗刮(划伤)性。另外，数据表明无机颗粒和聚硅氧烷多醇起协同作用，提供优良的天候老化后的抗刮性。
实施例23本实施例描述制备透明顶层涂料组合物，该组合物涂覆和固化后使用透射电子显微表面表征技术评价之。实施例23A描述制备本发明透明的顶层涂料组合物，它含有胶体二氧化硅状的无机颗粒和实施例A的聚硅氧烷多醇，两者均以单独的组分加入。比较例23B描述制备含胶体二氧化硅状的无机颗粒但不含聚硅氧烷的比较透明顶层涂料组合物。实施例23C描述制备本发明透明顶层涂料组合物，其中在加入组合物中之前胶体二氧化硅状的无机颗粒分散在实施例A的聚硅氧烷多醇中。各个涂料组合物是如下所述制得的
实施例23A
1ORGANOSILICASOL MT-ST，购自Nissan Chemicals。
2由下列单体组合物在Dowanol PM acetate中使用VAZO 67(2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)，占加入的总单体量4.9％作为引发剂)制得的聚合反应产物39.4份甲基丙烯酸羟乙酯、2份丙烯酸、57份甲基丙烯酸异丁酯和1.6份α-甲基苯乙烯二聚物。该聚合物溶液具有下列性质60％固体含量，82.4 OH值，分子量7410(Mw)3六亚甲基二异氰酸酯多异氰酸酯交联剂，100％固体，购自Bayer Corporation实施例23B
实施例23C
1如下制得胶体二氧化硅在聚硅氧烷中的分散液用氮气吹扫安装用于真空蒸馏的4-颈反应烧瓶。向该反应烧瓶中加入3151.4g实施例A的聚硅氧烷多醇、4501.9g购自Nissan Chemicals的Organosilicasol MT-ST胶体二氧化硅和1440.6g甲基戊基酮。将形成的混合物真空蒸馏。
2VK-114，一种具有下列性质的丙烯酸类多醇固体55％，Mw 4000，羟基值101，购自PPG Industries，Inc。
3六亚甲基二异氰酸酯多异氰酸酯交联剂，100％固体，购自BayerCorporation。
制备用于实施例23A和23B的试验板将一种黑色的基涂料(SMARAGDSCHWARZ MICA，购自PPG(B&K)Germany)喷涂在试验钢板(4″×12″钢板，购自ACT Laboratories，Inc.of Hillsdale，Michigan)上，该钢板预先用Spraymation涂覆ED-5000电镀底涂料和GPXH-5379表面底涂料剂(均购自PPG Industries，Inc.)。基涂料涂覆两次，中间无闪干时间，随后在200°F加热闪干5分钟，接着涂覆透明涂层。基涂层的干膜厚度为0.47mil(11.75微米)。将实施例23A和23B的涂料组合物喷涂在固化的基涂层上，涂覆两遍，两次涂覆之间具有60秒闪干时间，随后在环境中闪干5分钟，接着在285°F(140.6℃)固化30分钟。各层透明涂层的干膜厚度约为2.1mil(54.5微米)。
制备用于实施例23C的试验板如上面针对实施例23A和23B所述喷涂和固化一种黑色的基涂料(OBSIDIANSCHWARTZ，购自PPG(B&K)Germany)。使用涂覆实施例23A和23B透明涂层所用的方法涂覆实施例23C的涂料组合物作为透明涂层并固化之。基涂层的干膜厚度为0.5mil(12.5微米)，透明涂层的干膜厚度为1.44mil(36微米)。
剖面透射电子显微法从基材上剥下固化的涂层试样并使用购自Ted Pella’s Inc.的EPONATE 812环氧嵌入组套工具在聚酯瓶盖模具中将其嵌入环氧树脂中。热固化以后，从模具中取出试样，使用带#75350超细锯齿的X-ACTO剃刀锯将试样切割成约1.5×1cm的大小。使用虎钳夹试样架用RMC MY6000XL超薄切片机在环境温度下将该试样显微切片。使用45°金刚石刀刃(其固定在刀架上，刀架带有装有水的“船形空腔”)进行显微切片。切割形成的切片的干涉色为亮至暗金色(即厚度约100-150nm)，随后将各个切片试样收集在TEM formvar-碳涂覆的栅格架中。用滤纸除去过量的水，在显微镜载玻片上在环境温度下空气干燥之。根据干涉色的厚度对试样分类。在载玻片上对涂层试样取向，使轴倾斜以便观察垂直截面。接着将试样置于以100kV加速电压以透射模式运行用标准钨丝的Philips CM12 TEM中，并在不同的放大倍数下用肉眼观察记录涂层表面的形态和颗粒浓度。使用柯达SO-163电子成象胶卷制得电子显微照片负片，随后显影该负片。
图1是实施例23A固化的透明顶涂层组合物(它含有以单独组分加入的胶体二氧化硅和聚硅氧烷)剖面的透射电子显微图像(放大30,000倍)的电子显微照片。经肉眼观察，可以看到在固化组合物的表面区(即由暴露空气的表面界面1a至该暴露表面下方20-50nm(1mm约为106nm)固化涂层深度的区域)胶体二氧化硅状的颗粒1b的浓度大于固化组合物本体区中胶体二氧化硅1c的浓度。还应注意颗粒1b和1c以团聚物的形式存在于聚合物基质中，而不是以离散的单分散颗粒存在。
图2是比较例23B固化的比较透明顶涂层组合物(它含有胶体二氧化硅但不含聚硅氧烷)剖面的透射电子显微图像(放大30,000倍)的电子显微照片。经肉眼观察，可以看到在比较固化组合物的表面区(即由暴露空气的表面界面2a至该暴露表面下方20-50nm(1mm约为30nm)固化涂层深度的区域)胶体二氧化硅状的颗粒2b的浓度小于固化组合物本体区中胶体二氧化硅2c的浓度。事实上，在该表面区基本未观察到胶体二氧化硅。还应注意颗粒2b和2c以团聚物的形式存在于聚合物基质中，而不是以离散的单分散颗粒存在。
图3是实施例23A固化的透明顶涂层组合物剖面的透射电子显微图像(参见图1)(放大54,000倍)的电子显微照片。
图4是本发明较好的固化的透明顶涂层组合物(它含有预制的胶体二氧化硅和聚硅氧烷的分散液)剖面的透射电子显微照片(放大105,000倍)。经肉眼观察，可以清楚地看到在固化组合物的表面区(即由暴露空气的表面界面2a至该暴露表面下方20-50nm固化涂层深度的区域)胶体二氧化硅状的颗粒4b的浓度大于固化组合物本体区中胶体二氧化硅4c的浓度。还应注意颗粒4b和4c以离散的单分散颗粒的形式分布在聚合物基质中，而不是以团聚物的形式存在(与图1和图2相比)。
实施例24在本实施例中，相对市售的比较双组分异氰酸酯透明涂层，评价含有预先分散在含官能团聚硅氧烷中的胶体二氧化硅状的无机颗粒的本发明涂料组合物的涂层穿透(刮痕深度)与负荷和划痕距离之间的关系。
实施例24A由下列成分的混合物制得本发明涂料组合物
实施例24B由下列成分的混合物制得黑色水基基涂料
1N-丁氧基丙醇，购自Chemcentral Corporation，Chicago2甲基化的蜜胺-甲醛树脂，购自Cytec Corporation3取代的羟苯基苯并三唑紫外光稳定剂，购自Ciba Geigy Corporation4专有的磷酸化的环氧树脂(EPON 828，购自Shell Chemical Company)，购自PPG Industries，Inc.
5专有的丙烯酸类-聚酯胶乳，购自PPG Industries，Inc.
6专有的水基聚氨酯，购自PPG Industries，Inc.
7专有的在水可分散的丙烯酸类树脂中的炭黑分散液，购自PPG Industries，Inc.
试验板的制备在钢质试验板(购自ACT Laboratories，Inc.)上涂覆ED-5000电镀底涂料(购自PPG Industries，Inc.)。在该底涂的试验板上喷涂实施例24B的基涂料，基涂料连续涂覆两遍，中间没有闪干时间。施涂透明涂层以前在200°F将基涂的试验板闪干加热5分钟。基涂层的干膜厚0.4mil(10微米)。将上述实施例24A的涂料组合物和市售的双组分透明涂料(TKU-1050，购自PPG Industries，Inc.)喷涂在基涂的试验板上，涂覆两遍，中间闪干60秒。随后在环境中闪干10分钟，在285°F(140.6℃)固化30分钟。各实施例的透明涂层干膜厚度为1.6mil(40微米)。
由MTS Corporation of Oak Ridge，Tennessee试验上述制得的试验板的表面穿透(或刮痕深度)与在给定的距离在给定的速率下施加的负荷的关系。使用Nano Indenter XP系统，用立方角压头、在20μm/s的划痕速度下、1000μN/s标准的负荷等变率在500μm的划痕距离使最大负荷达到25mN。
图5是使用上述毫微压头技术相对用于市售双组分聚氨酯涂层(比较例)的负荷的涂层表面穿透的图(划痕深度对划痕距离)。该组合物测得的临界负荷为5.62mN。在本文中，术语“临界负荷”是由开始发生严重开裂(即涂层破坏)确定的。
图6是使用上述毫微压头技术相对上述本发明实施例24A的双组分涂料的的负荷的涂层表面穿透的图。本发明该组合物测得的临界负荷为11.74mN。在相同的试验条件下，与市售的对照涂层相比，本发明涂料组合物需要更大的力才能使涂层破坏。
实施例25本实施例描述制备一系列本发明涂料组合物(实施例25B-25G)，它们含有更高量的胶体二氧化硅状的颗粒。比较例25A描述的涂料组合物不含颗粒。下面表5的试验结果表明使用二氧化硅对固化的涂料组合物在天候老化后抗刮性的影响。
不含无机颗粒的涂料组合物边适度搅拌边混合下列组分制得涂料组合物35.9重量％实施例23C的丙烯酸类多醇、29.1重量％的DESMODUR N-3300、20重量％实施例A的硅氧烷多醇(该含量包括以二氧化硅分散液形式加入的硅氧烷多醇)、15重量％CYMEL 202、3重量％TINUVIN 98、0.3重量％聚丙烯酸丁酯流动添加剂和0.5重量％实施例12的催化剂，其中的重量百分数是按形成涂料组合物的组分的树脂固体总重量计的。以实施例19的胶体二氧化硅形式加入的颗粒在上述组合物中的加入量为0-8.5重量％。
如实施例24所述将实施例25A-25G的组合物施涂至试验板上。随后如上所述试验涂覆的试验板的初始和天候老化后的抗刮性。结果列于下表5。
表5
*比较例*按以实施例19二氧化硅分散液形式加入的二氧化硅组合物中树脂固体总重量计的重量百分数上面表5的试验数据说明即便在本发明涂料组合物中加入少量(例如0.25％)二氧化硅，也能明显改进天候老化后的抗刮性。另外，数据表明使用低含量二氧化硅(即2.0％或更低)的涂料组合物得到的初始和天候老化后的抗刮性与具有高含量二氧化硅的涂料组合物得到的初始和天候老化后的抗刮性相似。
图7和图8是实施例25E涂层组合物剖面的透射电子显微图像(放大105,000)的电子显微照片，图9和图10是实施例25G涂层组合物剖面的透射电子显微图像(放大105,000)的电子显微照片。
实施例26本实施例描述制备各种固态颗粒状的本发明涂料组合物(实施例26B-26D)。实施例26C和26D的组合物含有氧化铝无机颗粒。在实施例26C的组合物中，氧化铝颗粒已分散在表面活性剂中，在实施例26D的组合物中，氧化铝颗粒已分散在实施例A的聚硅氧烷多醇中。比较例26A和26B的组合物各自含有表面活性剂，但是不含氧化铝。各个组合物均是由在Henschel Blender中将下列组分掺混60-90秒，随后经Werner & Pfeider同向旋转的双螺杆挤出机挤出该混合物而制得的，螺杆速度为450rpm，挤出机的温度为100-125℃(212-257°F)。接着用ACMGrinder(Air Classifying Mill form Micron Powder Systems of Summit，NewJersey)将各个挤出的组合物研磨成粒度为14-27微米，形成粉末涂料组合物。将各种粉末涂料组合物静电喷涂在试验板上，评价抗刮性(如下面所述)。下面所列的用量以重量份表示。
1甲基丙烯酸缩水甘油酯官能的丙烯酸类共聚物是根据PCT WO 97/29854和PCT US97/16800所述制得的，其数均分子量为1000-5500，测得的玻璃化温度为30-60℃或用购自Rohm and Haas Company的Acrylic Glass TransitionTemperature Analizer用Fox方程算得的玻璃化温度为50-85℃，按制备环氧丙烯酸类聚合物的单体重量计，环氧含量为35-85重量％。
2购自Hoechst-Celanese的脂肪酰胺(亚乙基二硬脂酰胺)3购自Ciba-Geigy Corp.的2-叔丁基-2-(4-羟基-3，5-二叔丁基苄基)[二(甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)]二丙酸酯紫外光稳定剂4购自Ciba-Geigy Corp.的2-[4-((2-羟基-3-(2-乙基己氧基)丙基)-氧基)-2-羟苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪紫外光稳定剂5氧化氧杂膦(oxaphosphone)，购自Sanko Chemical Corp.的抗发黄剂6甲基二可可胺，购自Akzo Nobel Corp.
7由下列单体在二甲苯中通过溶液聚合制得73.5％丙烯酸2-乙基己酯、23.5％丙烯酸乙酯和3％甲基丙烯酸。聚合是在回流温度下在过氧化二叔戊基和过乙酸叔丁酯的存在下进行的。随后真空汽提该表面活性剂至100％树脂固体8由下列单体在二甲苯和甲苯中通过溶液聚合制得81.2％丙烯酸2-乙基己酯、11.8％丙烯酸羟乙酯和7％甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯。聚合是在回流温度下在VAZO 67(2，2-偶氮二(2-甲基丁腈)的存在下进行的。随后真空汽提该表面活性剂至100％树脂固体910％分散在上述表面活性剂A中的热解法氧化铝(以ALIMINUM OXIDE C购自Degussa-Huls Corporation)10上述热解法氧化铝分散在实施例A的聚硅氧烷多醇中，随后掺混在上述甲基丙烯酸缩水甘油酯官能的丙烯酸类中(87.5％丙烯酸类/2.43％氧化铝/10.07％硅氧烷多醇)将实施例26A-26D的粉末涂料组合物静电喷涂在试验板上，该试验板预先涂覆可电镀的底涂料(以ED5051购自PPG Industries，Inc.of Pittsburgh，Pennsylvania)。粉末涂料组合物的涂覆膜厚为2.3-2.8mil(58-71微米)，在293°F(145℃)固化30分钟。如上所述对形成的涂覆板评价初始20°光泽度。随后使用Atlas Mar Tester按下列方法试验涂覆的试验板的抗刮(划伤)性能。将一层毡布夹在仪器臂上的丙烯酸类指状物上，对各个上面施涂有BON AMI清洁剂的涂覆试验板进行10次来回划痕。用冷自来水清洗各块试验的试验板并彻底干燥。接着再评价各块试验的试验板的划伤表面的20°光泽度。抗刮(划伤)性试验结果以表面划伤后20°光泽度的保留百分数表示。也就是说，抗刮(划伤)性＝(划伤的20°光泽/初始20°光泽度)×100。下表6给出的试验结果以比较的形式给出，即将实施例26B-26D的结果与比较例26A的对照组合物的试验结果进行比较。“+”表示与对照组合物相比抗刮(划伤)性有所改进。
表6
表6的抗划伤试验数据表明，抗刮(划伤)性是由粉末涂料组合物中加入氧化铝颗粒状的颗粒造成的。实施例27由下列成分的混合物制得本发明涂料组合物
将购自PPG(B&K)Germany的基涂料(Azuritblau)涂覆在经底涂的钢制汽车基材上。基涂层的膜厚为12-15微米，在80℃将其加热闪干5分钟，随后施涂实施例27的涂料组合物。实施例27的涂料组合物是湿至湿喷涂在基涂层上的，形成的透明涂层的膜厚为35-45微米。随后将该涂层在130℃固化30分钟。
实施例28如下制得用于涂料组合物中的甲硅烷化的化合物甲硅烷化的化合物A本实施例说明制备甲硅烷化的化合物，它是甲基六氢邻苯二甲酸酐和三羟甲基丙烷的半酸酯，其中的残余羧基与环氧丙烷反应。
向装有搅拌器、热电偶、温度控制器、泵和带有阀门进出口的反应容器中加入1202.9g三羟甲基丙烷(购自Bayer USA)、14.4g三苯膦(购自Aldrich)、12.1g亚磷酸三辛酯(购自GE Specialty Chemicals)和800.0g乙酸正丁酯(购自UnionCarbide Chemicals and Plastics Co.，Inc.)。
将反应器加热至115℃，在90分钟内加入4436.7g甲基六氢邻苯二甲酸酐(购自Milliken Chemical)，随后在115℃保温4小时。在1小时内加入1533.4g环氧丙烷(购自Fisher Scientific Company)。使反应进行4小时直至酸值低于5.38mg KOH/g。在60-80mmHg，最高在96℃真空蒸馏除去残余的环氧丙烷。形成的产物的总固体含量为95.25％。
用下列方法对该产物进行甲硅烷化向装有顶部搅拌器、氮气入口、热电偶、加料漏斗和冷凝器的反应烧瓶中加入637.6g(95.25％固体)前面所述的材料。边用氮气吹扫边将温度升至110℃1小时以确保系统干燥。随后在氮气气氛中将温度降至85℃，此时在30分钟内滴加180.9g六甲基二硅氮烷(购自Aldrich)。使反应再进行1小时，此时通入氮气流。当相应于羟基部分的红外峰消失时认为反应已经完成。在氮气流中在85℃将溶液持续搅拌至氨(副产品)被除去。理论树脂固体的含量为96.3％。
甲硅烷化的化合物B本实施例说明制备甲硅烷化的化合物，它是甲基六氢邻苯二甲酸酐和三羟甲基丙烷的半酸酯，其中的残余羧基与环氧丙烷反应。
向装有搅拌器、热电偶、温度控制器、泵和带有阀门进出口的反应容器中加入550.0g三羟甲基丙烷(购自Bayer USA)、6.8g三苯膦(购自Aldrich)、5.57g亚磷酸三辛酯(购自GE Specialty Chemicals)和205.7g乙酸正丁酯(购自UnionCarbide Chemicals and Plastics Co.，Inc.)。将反应器加热至115℃，在90分钟内加入2030g甲基六氢邻苯二甲酸酐(购自Milliken Chemical)，随后在115℃保温4小时。将反应器冷却至100℃，在1小时内加入769.9g环氧丙烷(购自Fisher Scientific Company)。使反应在100℃进行5小时直至酸值为3.1mgKOH/g。在60-80mmHg，70℃真空蒸馏除去残余的环氧丙烷。形成的产物的总固体含量为95.08％。
用下列方法对该产物进行甲硅烷化向装有顶部搅拌器、氮气入口、热电偶、加料漏斗和冷凝器的反应烧瓶中加入3449.3g(80％固体)前面所述的材料。边用氮气吹扫边将温度升至110℃1小时以确保系统干燥。随后在氮气气氛中将温度降至85℃，此时在1小时内滴加821.9g六甲基二硅氮烷(购自Aldrich)。使反应再进行15小时，此时通入氮气流。当相应于羟基部分的红外峰消失时认为反应已经完成。在氮气流中在85℃将溶液持续搅拌至氨(副产品)被除去。理论树脂固体的含量为96.3％。
如下制得二氧化硅分散液、聚硅氧烷多醇和用于下述涂料组合物的组分预混物二氧化硅分散液由实施例23C的二氧化硅分散液按比例放大的批料制得胶体二氧化硅分散液。
聚硅氧烷多醇聚硅氧烷多醇是聚合度大致为3-7(即(Si-O)3至(Si-O)7)的活性硅氧烷流体的氢甲硅烷化产物。所述硅氧烷多醇是由以下表所示比例的组分混合物按比例放大的批料制得的
1含聚硅氧烷的氢化硅，购自BASF Corporation.
2用二氯化汞测得的当量向装有用于保持氮气气氛的装置的合适的反应容器中，在环境条件下加入进料I和相当于20-25ppm总单体固体的碳酸氢钠，在氮气气氛中将温度逐渐升至75℃。在该温度下边搅拌边加入约5.0％进料II，随后加入进料III(按总单体固体计相当于10ppm活性铂)。使放热反应进行至95℃，此时加入剩余的进料II，加料的速率使得温度不超过95℃。加料完成后，将反应温度保持在95℃并用红外光谱监测氢化硅吸收带(Si-H，2150cm-1)消失。
组分预混物边搅拌边依次混合各组分制得下述涂料组合物选定组分的下列预混物。
预混物1
1乙酸2-丁氧基乙酯溶剂，购自Union Carbide Corp.2乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯，购自Union Carbide Corp.3取代的苯并三唑紫外光稳定剂，购自Ciba Specialty Chemicals Corp.4取代的三嗪紫外光稳定剂，购自Ciba Specialty Chemicals Corp.5位阻胺光稳定剂，购自Ciba Specialty Chemicals Corp.6甲基化和丁基化的蜜胺-甲醛树脂，购自Solutia Inc.7高亚氨基丁基化的蜜胺-甲醛树脂，购自BASF Corp.预混物2
1(58％甲基丙烯酸丁酯/40％丙烯酸羟丙酯/2％甲基苯乙烯二聚物)在溶剂掺混物(50％DOWANOL PM/50％丙酸3-乙氧基乙酯)中的固体量为64％，75％用氨基甲酸甲酯氨基甲酰化2(10.6％三羟甲基丙烷/22.7％2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇/17.5％新戊二醇/49.2％六氢邻苯二甲酸酐)在溶剂掺混物(44％DOWANOL PM/56％DOWANOL PM乙酸酯)中的固体量为69％，75％用氨基甲酸甲酯氨基甲酰化预混物3
1乙酸2-丁氧基乙酯溶剂，购自Union Carbide Corp.
2乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯，购自Union Carbide Corp.
32-(2H-2-苯并三唑基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚紫外光吸收剂，购自Ciba Specialty Chemicals Corp.
4位阻胺光稳定剂，购自Ciba Specialty Chemicals Corp.
5癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-3-哌啶基)酯位阻氨基醚光稳定剂，购自Ciba Specialty Chemicals Corp.
6甲基化和丁基化的蜜胺-甲醛树脂，购自Cytec Industries，Inc.
7甲基化的蜜胺-甲醛树脂，购自Solutia Inc.预混物4
1乙酸2-丁氧基乙酯溶剂，购自Union Carbide Corp.
2乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯，购自Union Carbide Corp.
32-(2H-2-苯并三唑基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚紫外光吸收剂，购自Ciba Specialty Chemicals Corp.
4位阻胺光稳定剂，购自Ciba Specialty Chemicals Corp.
5癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-3-哌啶基)酯位阻氨基醚光稳定剂，购自Ciba Specialty Chemicals Corp.
6甲基化和丁基化的蜜胺-甲醛树脂，购自Cytec Industries，Inc.
7甲基化的蜜胺-甲醛树脂，购自Solutia Inc.。
将预混物1、2、3和4得到的组分预混物用于涂料组合物5-16。用于形成涂料组合物5-16的组分列于下表7-9。列出的量为以克为单位的总重量份，括号中的量为按构成组合物的组分的树脂固体重量计的重量百分数。边搅拌边依次混合各组分。
表7
150％MODAFLOW的二甲苯溶液，购自Solutia Inc.MODAFLOW是一种聚合物，由75重量％丙烯酸2-乙基己酯、25重量％丙烯酸乙酯制得，数均分子量为7934。
2一种流动控制剂，Mw为6700，Mn为2600，在二甲苯中的固体量为60％，购自杜邦。
3十二烷基苯磺酸溶液，用二丙醇胺封端至91％中和，在乙醇中的酸固体量为40％。
4十二烷基苯磺酸溶液(在异丙醇中的固体量为70％)，购自Chemcentral。
5乙酸2-丁氧基乙酯溶剂，购自Union Carbide Corp.。
6乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯，购自Union Carbide Corp.。
7在环境温度下用#4 Ford流出杯测得的以秒为单位的粘度。
8涂料的％固体是如下测得的取一定量的涂料，加至称过皮重的铝盘上，并记录涂料重量。向铝盘中加入三毫升二甲苯以溶解和/或分散涂料。接着将涂料在烘箱中在230°F(110℃)加热60分钟。从烘箱中取出后，冷却铝盘，称重，使用下列等式计算非挥发性组分含量(固体重量百分数)％固体＝(F-T)/(I-T)×100。其中，F＝剩余涂料和铝盘的最终重量(单位克)，I＝涂料和铝盘的初始重量(单位克)，T＝铝盘以克为单位的皮重，100是转化至百分数的转化因子。
表8
1一种流动控制剂，Mw为6700，Mn为2600，在二甲苯中的固体量为62.5％，购自杜邦。
2十二烷基苯磺酸溶液，用二丙醇胺封端至91％中和，在乙醇中的酸固体量为40％。
3乙酸2-丁氧基乙酯溶剂，购自Union Carbide Corp.。
4乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯，购自Union Carbide Corp.。
5在环境温度下用#4 Ford流出杯测得的以秒为单位的粘度。
6涂料的％固体是如下测得的取一定量的涂料，加至称过皮重的铝盘上，并记录涂料重量。向铝盘中加入三毫升二甲苯以溶解和/或分散涂料。接着将涂料在烘箱中在230°F(110℃)加热60分钟。从烘箱中取出后，冷却铝盘，称重，使用下列等式计算非挥发性组分含量(固体重量百分数)％固体＝(F-T)/(I-T)×100。其中，F＝剩余涂料和铝盘的最终重量(单位克)，I＝涂料和铝盘的初始重量(单位克)，T＝铝盘以克为单位的皮重，100是转化至百分数的转化因子。
表9
1一种流动控制剂，Mw为6700，Mn为2600，在二甲苯中的固体量为62.5％，购自杜邦。
2十二烷基苯磺酸溶液，购自Chemcentral。
3乙酸2-丁氧基乙酯溶剂，购自Union Carbide Corp.。
4乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯，购自Union Carbide Corp.。
5在环境温度下用#4 Ford流出杯测得的以秒为单位的粘度。
6涂料的％固体是如下测得的取一定量的涂料，加至称过皮重的铝盘上，并记录涂料重量。向铝盘中加入三毫升二甲苯以溶解和/或分散涂料。接着将涂料在烘箱中在230°F(110℃)加热60分钟。从烘箱中取出后，冷却铝盘，称重，使用下列等式计算非挥发性组分(固体重量百分数)％固体＝(F-T)/(I-T)×100。其中，F＝剩余涂料和铝盘的最终重量(单位克)，I＝涂料和铝盘的初始重量(单位克)，T＝铝盘以克为单位的皮重，100是转化至百分数的转化因子。
试验将涂料组合物5-16喷涂在带颜料的基涂层上，在底涂的电镀钢板上形成色彩加透明复合涂层，使用的试验板是冷轧钢板(4×12英寸(10.16×30.48cm))，涂覆有ED5100电镀层和PCV70100M底涂层(均购自PPG Industries，Inc.)。该试验钢板以APR30471购自ACT Laboratories，Inc.of Hillsdale，Michigan。
涂料组合物5-9在两种不同的基涂层上进行试验，即HWB9517(带黑色颜料的水基丙烯酸类/蜜胺基涂料，购自PPG Industries，Inc)和带黑色颜料的水基丙烯酸类/蜜胺基涂料(基涂层X)，其配方如下。涂料组合物10-16是在基涂层X上评价的。
基涂层X
1乙二醇单己醚溶剂，购自Union Carbide Corp.。
2由EPON 828(一种双酚A的多缩水甘油醚，购自Shell Oil and ChemicalCo.)与磷酸以83∶17的重量比反应制得的磷酸化的环氧树脂。
3取代的羟苯基苯并三唑，购自Ciba Specialty Chemicals Corp.。
4甲基化的蜜胺-甲醛树脂，购自Cytec Industries，Inc.。
5丙烯酸类增稠剂，购自意大利的Lamberti。
6购自Shell Chemical Co.的溶剂。
7购自Byk Chemie的消泡剂。
8如下制得丙烯酸胶乳在装有温度计、机械搅拌器、冷凝器、干燥的氮气喷射器和加热罩的四颈圆底烧瓶中制得聚酯。使用下列组分1103.0g异硬脂酸800.0g 季戊四醇470.0g 巴豆酸688.0g 邻苯二甲酸酐6.1g 氧化二丁基锡6.1g 亚磷酸三苯酯1170.0g丙烯酸丁酯4.0g 伊昂诺尔抗氧剂(丁基化的羟基甲苯)在210℃在烧瓶中搅拌前6个组分，直至收集到245ml馏分并且酸值降至46。将物料冷却至77℃并加入后两个组分进行搅拌。形成的产物是粘性的黄色液体，羟基值为54.0。Gardner-Holdt粘度为Z+，重均分子量为45,600，非挥发物含量为70.2％。将下列组分一起搅拌制得预乳液286.0g实施例III的聚酯664.0g丙烯酸丁酯30.0g 乙二醇二甲基丙烯酸酯20.0g 丙烯酸46.4g 十二烷基苯磺酸(70％在异丙醇中)14.3g 二甲基乙醇胺1000.0g 水使用与胶乳实施例1相同的步骤和材料进行反应。反应发出的热量使温度由23℃升至80℃。胶乳的最终pH为6.1，非挥发性物质的含量为42.4％，粒度为105nm，Brookfield粘度为14cps(#1芯轴，50rpm)9购自Akzo Nobel的流变控制剂10购自Union Carbide Corp.的二甲基乙醇胺，50％水溶液1186B2792，购自PPG Industries，Inc.的1300 MONARCH BLACK色调的糊浆，1300 MONARCH BLACK是购自Cabot Corp.的黑色颜料，它分散在丙烯酸类研磨载体中，颜料与粘合剂比(P/B)为0.28。
在环境温度(70°F(21℃))将两层基涂层自动喷涂在经电镀和底涂的钢板上。在施涂两层基涂层的过程中未使之闪干。使基涂层的总干膜厚度达到0.5-0.7mil(13-17微米)。在施涂第二层基涂层以后，在环境温度使之空气闪干1-10分钟，随后强制闪干经基涂的钢板。对于带有HWB 9517基涂层的钢板，在200°F(93℃)强制闪干10分钟。带基涂层X的钢板在200°F(93℃)强制闪干5分钟。在环境温度将涂料组合物5-16各自自动喷涂在经基涂的钢板上涂覆两层，两次涂覆之间提供90秒环境闪干时间。全部透明涂层的干膜厚度为1.6-1.8mil(41-46微米)。在环境温度使所有涂层在空气中闪干10分钟。由各涂层制得的钢板在285°F(141℃)烘烤30分钟以便涂层完全固化。烘烤时钢板水平放置。
为试验再涂覆涂层的粘性，如下所述在各钢板上涂覆另一层基涂层和透明涂层或仅涂覆透明涂层。根据各自的原始钢板，实施例5-9再涂覆HWB9517或基涂层X和涂料组合物5-9。根据各自的原始钢板，实施例10-16再涂覆基涂层X和涂料组合物10-16。例如，在涂覆于HWB 9517原始层上的涂料组合物5上(如上所述制得)再涂覆HWB 9517和涂料组合物5透明涂层。实施例5-16原始钢板的一半涂覆基涂料和透明涂料，另一半仅涂覆透明涂料。为再涂覆钢板，在原始钢板的下面一半上覆盖铝箔，随后如上所述自动喷涂各个基涂层。除去铝箔，使原始钢板的上面一半涂覆基涂层而下面一半仅带有原始涂层。如上所述对钢板进行强制闪干。随后如上所述对整个钢板自动喷涂各个透明涂层。形成的钢板上一半带有由原始喷涂形成的基涂层/透明涂层和另一层由再涂覆喷涂形成的基涂层/透明涂层(B/C//B/C)。形成的钢板上另一半涂有由原始喷涂形成的基涂层/透明涂层和另一层由再涂覆喷涂形成的透明涂层(B/C//C)。
表10给出在HWB 9517基涂层上实施例5-9涂层的性能，表11给出在基涂层X上实施例5-16涂层的性能。
表10
表11
120°光泽是用Statistical Novo-Gloss 20°光泽仪(购自Paul N.GardnerCompany，Inc.)测定的。
2可使用购自Atlas Electrical Devices Company of Chicago，Illinois的CM-5型Atlas AATCC划痕试验机用加负荷的砂纸在涂覆表面上笔直地摩擦10个来回对涂覆钢板进行划痕试验。所述砂纸是购自美国3M公司的3M 281QWETORDRYTMPRODUCTIONTM9微米抛光纸片，随后用自来水漂清钢板，用纸巾小心地吸干。在每块试验板的划痕区测定20°光泽(使用与测定初始20°光泽相同的光泽仪进行测定)。给出的数据是划痕区最小的20°光泽度读取数据，划痕试验结果为用下式算得的划痕试验后初始光泽的保留百分数100％×划痕的光泽/初始光泽。要求具有较高的光泽保留百分数。
3如下测定天候老化后的抗刮性(保留的抗刮性)在购自Q Panel LabProducts的QUV加速天候老化试验仪中用UVA-340灯泡对未划痕的试验板进行模拟天候老化，随后用上述划痕试验方法进行测定。试验步骤如下在70℃UVA辐照8小时，随后在无UVA的情况在50℃冷凝(condensation)4小时为一个循环(总试验时间列于表中)。给出的数据是划痕区最小的20°光泽读取数据，划痕试验结果为用下式算得的天候老化后划痕试验后初始光泽的保留百分数100％×天候老化后划痕的光泽/初始光泽。要求具有较高的光泽保留百分数。
4努氏硬度是从使用Tukon微硬度仪制得的涂层上凹陷大小得到的硬度值。所述Tukon微硬度仪用金刚石顶尖向固化的涂层表面施加25g负荷，在该表面上形成凹陷。使用显微镜测定凹陷的大小。随后将该凹陷大小换算成Knoop硬度值。使用的Tukon微硬度仪是Wilson Instruments，Division of InstronCorporation制造的300型Tukon微硬度试验仪。
5再涂覆粘合性试验用于模拟修复涂层的再涂覆涂层(基涂层/透明涂层或仅透明涂层)与原始层(钢材/电沉积层/底涂层/基涂层/透明涂层)之间的粘合性。使用刀齿间隔为1.5mm的十一个刀片爪(刀片和把手/刀片架购自Paul N.GardnerCompany，Inc.)划割固化的涂层，使用两组划割操作，第二组划割在第一组划割处的上面并与之垂直。从涂层板上擦去涂层剥落的薄片或带，将粘合带(购自3M的3M #898)平整地牢固地粘附在该划方格划痕上。施加90秒后，用朝试验物的方向尽可能与涂覆板平行地连续地除去该粘合带。检查划割区，根据下列标准评定再涂覆层从基材上除去情况5＝切割边缘完全光滑，无格子区被分离4＝在相交处有小涂层片被除去，受影响区域小于5％3＝沿边缘和在部分方格上有小涂层薄片被除去，受影响区域占格子的5-15％2＝沿边缘和在部分方格上涂层剥落。受影响区域占格子的15-35％1＝以长带子沿切割边缘涂层剥落，并且整个方格脱落。受影响区占格子的35-65％0＝剥落和脱落情况比1更严重。超过65％的格子受影响。
实施例29如下所述制得双固化(紫外辐照和热固化)的涂料组合物并进行评价。
边搅拌边以下表所列的次序加入各个组分以制得涂料组合物。在加至其它组分中之前先预混丙烯酸类多醇和异氰脲酸酯。
1购自Sartomer Company，Inc.的二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。
2BMA(14.5)、BA(14.5)、HEMA(20.4)、HPMA(22.6)、Isobornyl MA(27.6)、AA(0.4)。丙烯酸类多醇包括14.5％BA、14.5％BMA、27.6％IBoMA、22.6％HPMA、20.4％HEMA、0.4％AA并具有下列性质在购自Exxon的AROMATIC 100中的固体为67％，Mw为2336，Mn为1236，羟基值为116.8。
3购自Ciba-Geigy Corporation。
4购自Bayer Corporation。
如下所述将涂料组合物施涂在预涂的和基涂的钢板上。使用的钢板是冷轧钢板(4×12英寸(10.16×30.48cm))，涂覆有ED5000电镀层(购自PPG Industries，Inc.)。该试验钢板购自ACT Laboratories，Inc.of Hillsdale，Michigan。喷涂基涂料(BWB-8555黑色水基基涂料，购自PPG Industries，Inc.)，使干膜厚度为0.6mil(15微米)，并在285°F(141℃)完全烘烤30分钟。使用7mil(179微米)刮规在该基涂层上施涂本发明涂料组合物，形成干膜厚度约1.0-1.2mil(26-31微米)。将透明涂层在环境温度(25℃)闪干5分钟，用576mJ/cm2的紫外光以70英尺/分钟(21.3m/min)的线速度对其进行固化，随后在285°F(141℃)热固化30分钟。
如下评价钢板上涂层的抗刮性用购自Paul N.Gardner Company，Inc.的统计Novo-Gloss 20°光泽仪测定20°光泽。使用购自Atlas Electrical DevicesCompany of Chicago，Illinois的CM-5型Atlas AATCC划痕试验机用负荷的砂纸在涂覆表面上笔直地摩擦10个来回对涂覆钢板进行划痕试验。所述砂纸是购自美国3M公司的3M 281Q WETORDRYTMPRODUCTIONTM9微米抛光纸片，随后用自来水漂清钢板，用纸巾小心地吸干。在每块试验板的划痕区测定20°光泽(使用与测定初始20°光泽相同的光泽仪进行测定)。给出的数据是划痕区最小的20°光泽读取数据，划痕试验结果为用下式算得的划痕试验后初始光泽的保留百分数100％×划痕的光泽/初始光泽。要求具有较高的光泽保留百分数。
试验结果列于下表12。
表12
实施例30制备聚硅氧烷多醇，它是聚合度大致为3-7(即(Si-O)3至(Si-O)7)的活性硅氧烷流体的氢甲硅烷化产物。所述硅氧烷多醇是由以下表所示比例的组分混合物按比例放大的批料制得的
1含聚硅氧烷的氢化硅，购自BASF Corporation2用二氯化汞测得的当量向装有用于保持氮气气氛的装置的合适的反应容器中，在环境条件下加入进料I和相当于20-25ppm总单体固体的碳酸氢钠，在氮气气氛中将温度逐渐升至75℃。在该温度下边搅拌边加入5.0％进料II，随后加入进料III(按总单体固体计相当于10ppm活性铂)。使放热反应进行至95℃，此时加入剩余的进料II，加料的速率使得温度不超过95℃。加料完成后，将反应温度保持在95℃并用红外光谱监测氢化硅吸收带(Si-H，2150cm-1)消失。
二氧化硅分散液AA如下制得胶体二氧化硅分散液用氮气吹扫安装用于真空蒸馏的四颈反应烧瓶，向该反应烧瓶中加入1500.9g上述聚硅氧烷多醇、3751.1g ORGANOSILICASOLTMMT-ST胶体二氧化硅(购自Nissan Chemical Co.)、960.4g甲基戊基酮。将形成的混合物在70mmHg和31℃真空蒸馏。
成膜组合物组分预混物(边搅拌边依次混合各组分)实施例1(99-346-91A)
1乙酸2-丁氧基乙酯，购自Union Carbide Corp.
2乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯，购自Union Carbide Corp.
32-(2H-2-苯并三唑基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚紫外光吸收剂，购自Ciba Specialty Chemicals Corp.
4空间位阻胺光稳定剂，购自Ciba Specialty Chemicals Corp.
将实施例1制得的组分预混物用于实施例2和3。实施例2和3的组合物列于表13。列出的量为以克为单位的总重量份，括号中的量为按树脂固体重量计的重量百分数。边搅拌边依次混合各组分。
表13
1购自Solutia Inc.的甲基化和丁基化的蜜胺-甲醛树脂2丙烯酸类树脂(30％苯乙烯、19.9％甲基丙烯酸羟乙酯、28.7％CarduraE(购自Shell Chemical Co.)、9.5％丙烯酸和12％丙烯酸乙基己酯)，在SOLVESSO 100(购自Exxon Chemicals America)中的固体量为65％。
3一种流动控制剂，Mw为6700，Mn为2600，在二甲苯中的固体量为60％，购自杜邦。
4十二烷基苯磺酸溶液，用二异丙醇胺封端至91％中和，在乙醇中的酸固体量为40％。
4十二烷基苯磺酸溶液，购自Chemcentral。
5三(烷基氨基甲酰基)三嗪交联剂，购自CYTEC Industries，Inc.。
6异佛尔酮二异氰酸酯的3，5-二甲基吡唑封端的异氰脲酸酯，购自BaxendenChemicals Limited.。
7乙酸2-丁氧基乙酯溶剂，购自Union Carbide Corp.。
8乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯，购自Union Carbide Corp.。
9在环境温度下用#4 Ford流出杯测得的以秒为单位的粘度。
试验将实施例2和3的成膜组合物喷涂在带颜料的基涂层上，在底涂的电镀钢板上形成色彩加透明复合涂层，使用的试验板是冷轧钢板(4×12英寸(10.16×30.48cm))，涂覆有ED5100电镀层和PCV70100M底涂层(均购自PPG Industries，Inc.)。该试验钢板以APR30471购自ACT Laboratories，Inc.of Hillsdale，Michigan。
使用带黑色颜料的水基丙烯酸类/蜜胺基涂料，它购自PPG Industries，Inc.(基涂层Z)。基涂层Z的配方如下。
基涂层Z
1购自Lyondell Petrochemical的溶剂。
2甲基化的蜜胺-甲醛树脂，购自Cytec Industries，Inc.。
3取代的羟苯基苯并三唑，购自Ciba Specialty Chemicals Corp.。
4磷酸化的环氧树脂，它是由Epon 828(购自Shell Oil and Chemical Co.的双酚A的多缩水甘油醚)与磷酸以83∶17的重量比反应制得的。
5二甲基乙醇胺，50％水溶液，购自Union Carbide Corp。
6如下制得丙烯酸类胶乳在装有温度计、机械搅拌器、冷凝器、干燥的氮气喷射器和加热罩的四颈圆底烧瓶中制得聚酯。使用下列组分1103.0g 异硬脂酸800.0g 季戊四醇470.0g 巴豆酸688.0g 邻苯二甲酸酐6.1g氧化二丁基锡6.1g亚磷酸三苯酯1170.0g 丙烯酸丁酯4.0g伊昂诺尔抗氧剂(丁基化的羟基甲苯)在210℃在烧瓶中搅拌前6个组分，直至收集到245ml馏分并且酸值降至46。将物料冷却至77℃并加入后两个组分进行搅拌。形成的产物是粘性的黄色液体，羟基值为54.0。Gardner-Holdt粘度为Z+，重均分子量为45,600，非挥发物含量为70.2％。将下列组分一起搅拌制得预乳液286.0g 实施例III的聚酯664.0g 丙烯酸丁酯30.0g乙二醇二甲基丙烯酸酯20.0g丙烯酸46.4g十二烷基苯磺酸(70％在异丙醇中)14.3g二甲基乙醇胺1000.0g 水使用与胶乳实施例1相同的步骤和材料进行反应。反应发出的热量使温度由23℃升至80℃。胶乳的最终pH为6.1，非挥发性物质的含量为42.4％，粒度为105nm，Brookfield粘度为14cps(#1芯轴，50rpm)。
7购自Shell Chemical Co.的溶剂。
8聚氨酯丙烯酸类包括4％二羟甲基丙酸、16％Desmodur W(购自拜耳)、9.3％dimeryl二异氰酸酯、22.8％FORMEREZ 66-56(Witco Corp)、5.7％MPEG2000(Union Carbide Corp.)、22.6％甲基丙烯酸甲酯、15.6％丙烯酸丁酯、1.6％乙二醇二甲基丙烯酸酯、2.1％二亚乙基三胺、0.3％过硫酸铵。
9购自Cabot Corp.的黑色颜料，它是分散在丙烯酸类研磨载体(35％丙烯酸丁酯、30％苯乙烯、18％甲基丙烯酸丁酯、8.5％丙烯酸2-羟基乙酯、8.5％丙烯酸)中的MONARCH BLACK 1300，颜料与粘合剂比(P/B)为0.35。
在环境温度(70°F(21℃))将基涂层自动喷涂在经电镀和底涂的钢板上，涂覆两次。在施涂两层基涂层的过程中未使之闪干。使基涂层的总干膜厚度达到0.66mil(17微米)。在施涂第二层基涂层以后，在环境温度使之空气闪干1-10分钟，随后强制闪干经基涂的钢板。在200°F(93℃)强制闪干5分钟。在环境温度将透明涂料组合物2和3各自自动喷涂在经基涂的钢板上，涂覆两层，两次涂覆之间提供90秒环境闪干时间。全部透明涂层的干膜厚度为1.78mil(45微米)。在环境温度使所有涂层在空气中闪干10分钟。由各涂层制得的钢板在285°F(141℃)烘烤30分钟以便涂层完全固化。烘烤时钢板水平放置。
涂层性能列于表14。
表14
120°光泽是用Statistical Novo-Gloss 20°光泽仪(购自Paul N.GardnerCompany，Inc.)测定的。
2可使用购自Atlas Electrical Devices Company of Chicago，Illinois的CM-5型Atlas AATCC划痕试验机用加负荷的砂纸在涂覆表面上笔直地摩擦10个来回对涂覆钢板进行划痕试验。所述砂纸是购自美国3M公司的3M 281QWETORDRYTMPRODUCTIONTM9微米抛光纸片，随后用自来水漂清钢板，用纸巾小心地吸干。在每块试验板的划痕区测定20°光泽(使用与测定初始20°光泽相同的光泽仪进行测定)。给出的数据是划痕区最小的20°光泽读取数据，划痕试验结果为用下式算得的划痕试验后初始光泽的保留百分数100％×划痕的光泽/初始光泽。要求具有较高的光泽保留百分数。
3如下测定天候老化后的抗刮性(保留的抗刮性)在购自Q Panel LabProducts的QUV加速天候老化试验仪中用UVA-340灯泡对未划痕的试验板进行模拟天候老化，随后用上述划痕试验方法进行测定。试验步骤如下在70℃UVA辐照8小时，随后在无UVA的情况在在50℃冷凝(condensation)4小时为一个循环(总试验试验时间列于表中)。给出的数据是划痕区最小的20°光泽读取数据，划痕试验结果为用下式算得的天候老化后划痕试验后初始光泽的保留百分数100％×天候老化后划痕的光泽/初始光泽度。要求具有较高的光泽保留百分数。
实施例31由下列组分的混合物制得本发明涂料组合物
1丙烯酸类多醇包括14.5％BA、14.5％BMA、27.6％IBoMA、22.6％HPMA、20.6％HEMA、0.4％AA，Mn＝1700，Mw＝3227。
2热固性羟基化的丙烯酸类共聚物，含有流挂控制剂，购自AKZO Nobel。
还可由下列组分的混合物制得本发明涂料组合物
1丙烯酸类多醇包括19％BA、18.5％BMA、40％HPMA、20％苯乙烯、0.5％MMA、2％AA，Mw＝7100在涂料用途中本发明组合物具有许多优点，包括但不限于良好的初始和保留抗刮性、良好的外观性能(例如光泽和映象清晰度性)以及物理性能(如良好的挠性和天候老化性)。
本领域普通技术人员将理解在不偏离本发明主要原则的情况下可以对上述实例进行变化。因此应理解本发明不限于所公开的具体实例，它包括所附权利要求书限定的在本发明精神和范围内的所有改进。
权利要求
1.一种由下列组分形成的组合物(a)至少一种含有至少一个活性官能团的聚硅氧烷；(b)至少一种含有至少一个官能团的反应剂，所述至少一个官能团与至少一个选自所述至少一种聚硅氧烷的至少一个活性官能团和至少一种反应剂的至少一个官能团的官能团具有活性；和(c)许多颗粒，它选自无机颗粒、复合颗粒及其混合物，其中各个组分各不相同，并且所述至少一种聚硅氧烷的至少一个活性基团与所述颗粒基本不具有活性。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述至少一种聚硅氧烷的各个至少一个活性官能团可相同或不同，选自羟基、羧基、异氰酸酯基、封端的多异氰酸酯基、伯胺基、仲胺基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、氨基甲酸乙酯基、乙烯基、不饱和酯基、马来酰亚胺基团、富马酸酯基团、酸酐基团、羟烷基酰胺基团和环氧基团。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述至少一种聚硅氧烷至少包括两个活性官能团。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述至少一种聚硅氧烷的各个至少一个活性官能团可相同或不同，包括至少一个选自羟基、氨基甲酸酯基、环氧基团、羧基和氨基甲酸酯基的活性官能团。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于所述至少一种聚硅氧烷的各个至少一个活性官能团可相同或不同，包括至少二个选自羟基和氨基甲酸酯基的活性官能团。
6.如权利要求4所述的组合物，其特征在于所述至少一种聚硅氧烷的各个至少一个活性官能团可相同或不同，包括氧化烯基和至少二个羟基。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于当加至组合物的其它组分中时，按构成组合物组分的树脂固体总重量计，所述至少一种聚硅氧烷在组合物中的含量为0.01-90重量％。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于所述至少一种聚硅氧烷的含量至少为2重量％。
9.如权利要求8所述的组合物，其特征在于所述至少一种聚硅氧烷的含量至少为5重量％。
10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于所述至少一种聚硅氧烷的含量至少为10重量％。
11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述颗粒选自热解法二氧化硅、无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、胶体氧化铝、二氧化钛、氧化铯、氧化钇、胶体氧化钇、氧化锆、胶体氧化锆及其任意的混合物。
12.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述颗粒是经表面处理的。
13.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述颗粒包括胶体二氧化硅。
14.如权利要求1所述的组合物，其特征在于在混入组合物前所述颗粒的平均粒度小于100微米。
15.如权利要求14所述的组合物，其特征在于在混入组合物前所述颗粒的平均粒度小于50微米。
16.如权利要求1所述的组合物，其特征在于在混入组合物前所述颗粒的平均粒度为1nm至小于1000nm。
17.如权利要求16所述的组合物，其特征在于在混入组合物前所述颗粒的平均粒度为1nm至100nm。
18.如权利要求17所述的组合物，其特征在于在混入组合物前所述颗粒的平均粒度为5-50nm。
19.如权利要求1所述的组合物，其特征在于当加至组合物的其它组分中时，按构成组合物组分的树脂固体总重量计，所述颗粒在组合物中的含量为0.01-75重量％。
20.如权利要求19所述的组合物，其特征在于所述颗粒的含量至少为0.1重量％。
21.如权利要求20所述的组合物，其特征在于所述颗粒的含量至少为0.5重量％。
22.如权利要求21所述的组合物，其特征在于所述颗粒的含量至少为5重量％。
23.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述颗粒的含量小于20重量％。
24.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述颗粒的含量小于10重量％。
25.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述至少一种反应剂选自至少一种固化剂。
26.如权利要求25所述的组合物，其特征在于所述至少一种固化剂选自氨基塑料树脂、多异氰酸酯、封端的多异氰酸酯、多环氧化物、多元酸和多元醇。
27.如权利要求25所述的组合物，其特征在于所述至少一种固化剂选自氨基塑料树脂和多异氰酸酯。
28.如权利要求25所述的组合物，其特征在于当加至组合物的其它组分中时，按构成组合物组分的树脂固体总重量计，所述固化剂在组合物中的含量为1-65重量％。
29.如权利要求28所述的组合物，其特征在于所述固化剂的含量至少为5重量％。
30.如权利要求28所述的组合物，其特征在于所述固化剂的含量至少为10重量％。
31.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述构成组合物的组分包括至少一种与(a)不同的成膜材料。
32.如权利要求31所述的组合物，其特征在于所述至少一种成膜材料包括一种至少含一个官能团的聚合物，所述聚合物是除所述至少一种聚硅氧烷以外的并与之不同的聚合物。
33.如权利要求32所述的组合物，其特征在于所述至少一种聚合物的至少一个活性官能团选自羟基、羧基、异氰酸酯基、封端的多异氰酸酯基、伯胺基、仲胺基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、氨基甲酸乙酯基、乙烯基、不饱和酯基、马来酰亚胺基团、富马酸酯基团、酸酐基团、羟烷基酰胺基团和环氧基团。
34.如权利要求32所述的组合物，其特征在于所述至少一种聚合物的至少一个活性官能团选自羟基和氨基甲酸酯基。
35.如权利要求1所述的组合物，其特征在于构成组合物的组分包括至少一种催化剂。
36.如权利要求35所述的组合物，其特征在于所述至少一种催化剂的含量足以加快所述至少一种反应剂的至少一个官能团和至少一种聚硅氧烷的至少一个活性官能团之间的反应。
37.如权利要求35所述的组合物，其特征在于所述至少一种催化剂是酸催化剂。
38.如权利要求35所述的组合物，其特征在于所述至少一种催化剂选自酸式磷酸酯、取代的磺酸和未取代的磺酸。
39.如权利要求38所述的组合物，其特征在于所述至少一种催化剂是酸式磷酸苯酯。
40.如权利要求1所述的组合物，其特征在于构成组合物的组分包括至少一种表面活性剂。
41.如权利要求40所述的组合物，其特征在于所述至少一种表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及其任意的混合物。
42.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述至少一种聚硅氧烷包括至少一个下列结构单元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各个R1可相同或不同，分别为H、OH或单价烃基；各个R2可相同或不同，表示至少含一个活性官能团的基团，m和n满足条件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4。
43.如权利要求42所述的组合物，其特征在于各个R2表示至少含有一个活性官能团的基团，所述活性官能团选自羟基、羧基、异氰酸酯基、封端的多异氰酸酯基、伯胺基、仲胺基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、氨基甲酸乙酯基、乙烯基、不饱和酯基、马来酰亚胺基团、富马酸酯基团、酸酐基团、羟烷基酰胺基团和环氧基团。
44.如权利要求43所述的组合物，其特征在于各个R2表示至少含有一个活性官能团的基团，所述活性官能团选自羟基、氨基甲酸酯基、羧基和环氧基团。
45.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述至少一种聚硅氧烷具有下列结构(II)或(III) 其中，m至少为1；m’为0-75；n为0-75；n’为0-75；各个R可相同或不同，选自H、OH、单价烃基及其任意混合基；各个Ra可相同或不同，包括下列结构(IV)-R3-X (IV)其中各个-R3可相同或不同，选自亚烷基、氧化烯基、亚烷基芳基、亚烯基、氧亚烯基和亚烯基芳基；各个X可相同或不同，是至少含一个活性官能团的基团，所述活性官能团选自羟基、羧基、异氰酸酯基、封端的多异氰酸酯基、伯胺基、仲胺基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、氨基甲酸乙酯基、乙烯基、不饱和酯基、马来酰亚胺基团、富马酸酯基团、酸酐基团、羟烷基酰胺基团和环氧基团。
46.如权利要求45所述的组合物，其中(n+m)的范围为2-9。
47.如权利要求45所述的组合物，其中(n’+m’)的范围为2-9。
48.如权利要求46所述的组合物，其中(n+m)的范围为2-3。
49.如权利要求47所述的组合物，其中(n’+m’)的范围为2-3。
50.如权利要求45所述的组合物，其特征在于各个X可相同或不同，是至少含一个活性官能团的基团，所述活性官能团选自羟基和氨基甲酸酯基。
51.如权利要求45所述的组合物，其特征在于所述各个X可相同或不同，表示至少含两个羟基的基团。
52.如权利要求45所述的组合物，其特征在于各个X可相同或不同，表示至少含有一个选自H、单羟基取代的基团和具有下列结构(V)的基团的取代基的基团R4-(-CH2-OH)p(V)其中当p为2时R4为 并且R3为C1-C4烷基，或者当p为3时，取代基R4表示 其中一部分X是具有结构(V)的基团。
53.如权利要求52所述的组合物，其特征在于m为2并且p为2。
54.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述聚硅氧烷(a)至少是下列反应剂的反应产物(i)至少一种式(VI)的聚硅氧烷 其中各个取代基R可相同或不同，表示选自H、OH、单价烃基、以及它们的混合基；至少一个由R表示的基团是H，n’为0-100，从而使聚硅氧烷的SiH含量为2-50％；和(ii)至少一种分子，它含有至少一个选自羟基、羧基、异氰酸酯基、封端的多异氰酸酯基、伯胺基团、仲胺基团、酰胺基团、氨基甲酸酯基、脲基、氨基甲酸乙酯基、乙烯基、不饱和的酯基、马来酰亚胺基团、富马酸酯基团、酸酐基团、羟烷基酰胺基团和环氧基团的官能团，并且含有至少一个能进行氢甲硅烷化反应的不饱和键。
55.如权利要求54所述的组合物，其特征在于所述至少一个官能团选自羟基。
56.如权利要求1所述的组合物，其特征在于构成组合物的组分至少包括一种材料，它含有至少一种其至少一个活性官能团被甲硅烷基封端的材料。
57.如权利要求56所述的组合物，其特征在于所述甲硅烷封端基具有下列结构(IX) 其中，各个R1、R2和R3可相同或不同，选自氢、具有1-18个碳原子的烷基、苯基和烯丙基。
58.如权利要求56所述的组合物，其特征在于所述至少一个活性基团选自羟基和羧基。
59.如权利要求56所述的组合物，其特征在于可与所述官能团反应形成甲硅烷基的化合物选自六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲硅烷基二乙基胺、叔丁基二甲基氯甲硅烷、二苯基甲基氯甲硅烷、六甲基二甲硅烷基叠氮化物、六甲基二硅氧烷、三甲基甲硅烷基triflate、六甲基二甲硅烷基乙酰胺、及其任意混合物。
60.如权利要求56所述的组合物，其特征在于所述至少一种材料包括至少一根选自酯键、氨基甲酸乙酯键、脲键、酰胺键、硅氧烷键和醚键的化学键。
61.如权利要求56所述的组合物，其特征在于所述至少一种材料包括至少一种具有下列结构(X)的化合物
62.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物固化后具有这样的初始抗刮性值，即经划痕试验后超过50％的初始20°光泽得到保留。
63.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物固化后具有这样的初始抗刮性值，即经划痕试验后超过40％的初始20°光泽得到保留。
64.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物固化后具有这样的保留抗刮性值，即经划痕试验后超过30％的初始20°光泽得到保留。
65.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物固化后具有这样的保留抗刮性值，即经划痕试验后超过40％的初始20°光泽得到保留。
66.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述组合物固化后在其表面区的颗粒浓度高于在其本体区的颗粒浓度。
67.一种固化的涂层，它是由权利要求1所述的组合物形成的。
68.如权利要求67所述的固化涂层，其特征在于所述固化组合物是热固化的。
69.如权利要求67所述的固化涂层，其特征在于所述固化组合物是电离辐射辐照固化的。
70.如权利要求67所述的固化涂层，其特征在于所述固化组合物是光化辐照固化的。
71.如权利要求67所述的固化涂层，其特征在于所述固化组合物是(1)电离辐射或光化辐射辐照，和(2)热能固化的。
72.一种涂覆基材，它包括基材和涂覆在该基材至少一部分上的权利要求1所述的组合物。
73.一种在基材上形成固化涂层的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆的权利要求1所述的涂料组合物。
74.如权利要求73所述的方法，其特征在于所述涂料组合物在施涂至基材上以后是热固化的。
75.如权利要求73所述的方法，其特征在于所述基材是汽车基材。
76.一种涂覆的汽车基材，它包括汽车基材和涂覆在汽车基材至少一部分上的权利要求1所述的组合物。
77.如权利要求76所述的涂覆的汽车基材，其特征在于所述汽车基材是保险杠。
78.如权利要求76所述的涂覆的汽车基材，其特征在于所述汽车基材是引擎罩。
79.如权利要求76所述的涂覆的汽车基材，其特征在于所述汽车基材是车门。
80.如权利要求76所述的涂覆的汽车基材，其特征在于所述汽车基材是挡泥板。
81.如权利要求76所述的涂覆的汽车基材，其特征在于所述汽车基材是后视镜体。
82.一种多组分复合涂层组合物，它包括由带颜料的涂料组合物形成的基涂层和施涂在该基涂层至少一部分上的权利要求1所述的组合物。
83.如权利要求82所述的多组分复合涂层，其特征在于所述固化的组合物是顶涂层。
84.如权利要求82所述的多组分复合涂层，其特征在于所述固化的组合物是透明的。
85.一种多组分复合涂层的制备方法，它包括(a)在基材上施涂带颜料的组合物，形成基涂层；(b)在所述基涂层的至少一部分上施涂权利要求1所述的组合物；和(c)固化该组合物，形成固化的组合物。
86.如权利要求85所述的方法，其特征在于在施涂至所述基材上以后所述涂料组合物是热固化的。
87.如权利要求85所述的方法，其特征在于在施涂至所述基材上以后所述涂料组合物是电离辐射辐照固化的。
88.如权利要求85所述的方法，其特征在于在施涂至所述基材上以后所述涂料组合物是光化辐射辐照固化的。
89.如权利要求85所述的方法，其特征在于在施涂至所述基材上以后所述涂料组合物是(1)电离辐射或光化辐射辐照和(2)热能固化的。
90.一种改进聚合物基材或聚合物涂覆基材抗刮性的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆权利要求1所述的组合物。
91.一种在预定时间内保持聚合物基材或聚合物涂覆基材光泽的方法，它包括在基材的至少一部分上施涂权利要求1所述的组合物。
92.一种恢复聚合物基材或聚合物涂覆基材光泽的方法，它包括在基材的至少一部分上施涂权利要求1所述的组合物。
93.一种由下列组分形成的组合物(a)至少一种含有至少一个活性官能团的聚硅氧烷；(b)至少一种含有至少一个官能团的反应剂，所述至少一个官能团与至少一个选自所述至少一种聚硅氧烷的至少一个活性官能团和至少一种反应剂的至少一个官能团的官能团具有活性；和(c)许多颗粒，其中各个组分各不相同，所述至少一种聚硅氧烷的至少一个活性基团与所述颗粒基本不具有活性，和与不含所述许多颗粒的组合物固化后保留的抗刮性相比，所述组合物固化后保留的抗刮性更大。
94.如权利要求93所述的组合物，其特征在于所述组合物固化后具有这样的初始抗刮性值，即经划痕试验后超过50％的初始20°光泽得到保留。
95.如权利要求93所述的组合物，其特征在于所述组合物固化后具有这样的保留抗刮性值，即经划痕试验后超过40％的初始20°光泽得到保留。
96.如权利要求93所述的组合物，其特征在于所述组合物固化后在其表面区的颗粒浓度高于在其本体区的颗粒浓度。
97.一种固化的涂层，它是由权利要求93所述的组合物形成的。
98.一种涂覆基材，它包括基材和涂覆在该基材至少一部分上的权利要求93所述的组合物。
99.一种在基材上形成固化涂层的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆权利要求93所述的组合物，并在施涂至基材上以后固化该组合物。
100.如权利要求99所述的方法，其特征在于所述涂料组合物在施涂至基材上以后是热固化的。
101.如权利要求99所述的方法，其特征在于所述基材是汽车基材。
102.一种涂覆的汽车基材，它包括汽车基材和涂覆在汽车基材至少一部分上的权利要求93所述的组合物。
103.如权利要求99所述的涂覆的汽车基材，其特征在于所述汽车基材是保险杠。
104.如权利要求99所述的涂覆的汽车基材，其特征在于所述汽车基材是引擎罩。
105.如权利要求99所述的涂覆的汽车基材，其特征在于所述汽车基材是车门。
106.如权利要求99所述的涂覆的汽车基材，其特征在于所述汽车基材是挡泥板。
107.一种多组分复合涂层组合物，它包括由带颜料的涂料组合物形成的基涂层和施涂在该基涂层至少一部分上的权利要求93所述的组合物。
108.一种多组分复合涂层的制备方法，它包括(a)在基材上施涂带颜料的组合物，形成基涂层；(b)在所述基涂层的至少一部分上施涂权利要求93所述的组合物；和(c)固化该组合物，形成固化的组合物。
109.一种改进聚合物基材或聚合物涂覆基材抗刮性的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆权利要求93所述的组合物。
110.一种在预定时间内保持聚合物基材或聚合物涂覆基材光泽的方法，它包括在基材的至少一部分上施涂权利要求93所述的组合物。
111.一种恢复聚合物基材或聚合物涂覆基材光泽的方法，它包括在基材的至少一部分上施涂权利要求93所述的组合物。
112.一种由下列组分形成的组合物(a)一种含有至少一个活性官能团的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷包括至少一个下列结构单元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各个R1可相同或不同，为H、OH或单价烃基；各个R2可相同或不同，表示至少含一个活性官能团的基团，m和n满足条件0＜n＜4，0＜m＜4和2≤(m+n)＜4，条件是当所述聚硅氧烷是部分缩合的硅烷醇时，小于70重量％的该部分缩合物是部分缩合的CH3Si(OH)3；和(b)许多颗粒，在混入所述组合物中以前其平均粒度小于100nm，其中各个组分各不相同，所述至少一种聚硅氧烷的至少一个活性官能团与所述颗粒基本不具有活性。
113.如权利要求112所述的组合物，其特征在于所述组合物固化后具有这样的初始抗刮性值，即经划痕试验后超过50％的初始20°光泽得到保留。
114.如权利要求112所述的组合物，其特征在于所述组合物固化后具有这样的保留抗刮性值，即经划痕试验后超过40％的初始20°光泽得到保留。
115.如权利要求112所述的组合物，其特征在于所述组合物固化后在其表面区的颗粒浓度高于在其本体区的颗粒浓度。
116.一种固化的涂层，它是由权利要求112所述的组合物形成的。
117.一种涂覆基材，它包括基材和涂覆在该基材至少一部分上的 112所述的组合物。
118.一种在基材上形成固化组合物的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆权利要求112所述的组合物，并在施涂至基材上以后固化该组合物。
119.如权利要求118所述的方法，其特征在于所述涂料组合物在施涂至基材上以后是热固化的。
120.如权利要求118所述的方法，其特征在于所述基材是汽车基材。
121.一种涂覆的汽车基材，它包括汽车基材和涂覆在汽车基材至少一部分上的权利要求112所述的组合物。
122.如权利要求121所述的涂覆的汽车基材，其特征在于所述汽车基材是保险杠。
123.如权利要求121所述的涂覆的汽车基材，其特征在于所述汽车基材是引擎罩。
124.如权利要求121所述的涂覆的汽车基材，其特征在于所述汽车基材是车门。
125.如权利要求121所述的涂覆的汽车基材，其特征在于所述汽车基材是挡泥板。
126.一种多组分复合涂层组合物，它包括由带颜料的涂料组合物形成的基涂层和施涂在该基涂层至少一部分上的权利要求112所述的组合物。
127.如权利要求126所述的多组分复合涂层组合物，其特征在于所述组合物是顶涂层。
128.如权利要求126所述的多组分复合涂层组合物，其特征在于所述组合物是透明的。
129.一种多组分复合涂层的制备方法，它包括(a)在基材上施涂带颜料的组合物，形成基涂层；(b)在所述基涂层的至少一部分上施涂权利要求112所述的组合物；和(c)固化该组合物，形成固化的组合物。
130.一种改进聚合物基材或聚合物涂覆基材抗刮性的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆权利要求112所述的组合物。
131.一种在预定时间内保持聚合物基材或聚合物涂覆基材光泽的方法，它包括在基材的至少一部分上施涂权利要求112所述的组合物。
132.一种恢复聚合物基材或聚合物涂覆基材光泽的方法，它包括在基材的至少一部分上施涂权利要求112所述的组合物。
133.一种由下列组分形成的粉末组合物(a)至少一种表面活性剂，它包括(i)至少一种含有至少一个活性官能团的聚硅氧烷，所述至少一种聚硅氧烷包括至少一个下列结构单元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各个R1可相同或不同，分别为H、OH、单价烃基或单价硅氧烷基；各个R2可相同或不同，表示至少含一个活性官能团的基团，m和n满足条件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；和(ii)至少一种具有至少一个官能团的聚丙烯酸酯表面活性剂，所述官能团选自氨基和羟基官能团、酸官能团和酸和羟基官能团；和(b)许多颗粒，其中各个组分各不相同，所述至少一种聚硅氧烷的至少一个活性基团和所述至少一种聚丙烯酸酯表面活性剂的至少一个官能团与所述颗粒基本不具有活性。
全文摘要
提供一种由下列组分形成的涂料组合物:(a)至少一种含有至少一个活性官能团的聚硅氧烷;(b)至少一种含有至少一个官能团的反应剂,该官能团与至少一个选自所述至少一种聚硅氧烷的至少一个活性官能团和至少一种反应剂的至少一个官能团的官能团具有活性;和(c)许多颗粒,其中各个组分各不相同,并且所述至少一种聚硅氧烷的至少一个活性基团和至少一种反应剂的至少一个活性官能团与所述颗粒基本不具有活性。还提供由基涂层和所述可固化的涂料组合物涂覆的顶涂层形成的多组分复合涂层组合物。本发明多组分复合涂层组合物形成高抗刮性色彩加透明涂层,在天候老化后能保留抗刮性。
文档编号C08K3/00GK1376187SQ00813347
公开日2002年10月23日 申请日期2000年7月31日 优先权日1999年7月30日
发明者L·G·安德森, K·A·巴尔卡, S·A·德索, M·E·哈特曼, D·E·海斯, T·R·霍克斯文德, K·L·库斯特, G·J·麦克卢, 中岛昌行, K·G·奥尔森, R·J·萨德瓦利, D·A·辛普森, S·泰比, T·F·威尔特 申请人:匹兹堡玻璃板工业俄亥俄股份有限公司