具有改进抗刮性的挠性涂料组合物、涂覆基材和涂覆方法

专利名称：具有改进抗刮性的挠性涂料组合物、涂覆基材和涂覆方法
相关申请本申请是2000年1月21日提交的美国专利申请09/489,042和09/489,043的部分继续申请，所述两件美国专利申请是1999年7月30日提交的美国专利申请09/365,069的部分继续申请。美国专利申请09/489,042和09/089,043要求1999年12月23日提交的临时申请60/171,899的优先权。
发明的领域本发明的一些实例涉及涂料组合物，它包括至少一种含活性官能团的聚硅氧烷、至少一种包括至少一个官能团(选自至少一种多醇基团和至少一个氨基甲酸酯基团)的材料和至少一种含有至少一个官能团的反应剂，所述反应剂官能团能与至少一个选自聚硅氧烷的至少一个官能团以及所述至少一种材料的至少一个官能团的官能团反应。本发明的其它实例涉及上述涂料组合物形成的固化的涂层。实例还涉及涂覆上述组合物的基材。本发明实例还涉及改进聚合物基材或聚合物涂覆基材的抗刮性的方法。
发明的背景色彩加透明涂层系统包括在基材上施涂着色的或带颜料的基涂层，随后在该基涂层上施涂透明的即无色的涂层。这种系统作为许多消费品(包括例如汽车)的新颖涂饰越来越流行。色彩加透明涂层系统具有杰出的外观性能(例如光泽和映象清晰度)，这主要是透明涂层的缘故。这种色彩加透明涂层系统广泛用于汽车、航天用途、地板涂覆(如瓷砖和木地板)、包装涂层等。
顶层涂料组合物(尤其是在汽车用途中用于在色彩加透明涂层系统中形成透明涂层的涂料组合物)在装配过程中会产生缺陷并且会受到多种环境因素的损害。这种在装配过程中的缺陷包括基涂层或透明涂层施涂或固化过程中的油漆缺陷。有害环境因素包括酸雨、阳光中紫外光照射、高温高湿、与物体接触导致涂层表面刮伤缺陷、与小的硬物撞击导致涂层表面碎裂的缺陷。
通常，较硬的高交联膜呈现改进的抗刮性，但是其挠性差并且由于膜交联密度高使之变脆，容易碎裂或热开裂。尽管较软的低交联膜不易碎裂或热开裂，但是由于固化膜交联密度低使之容易刮伤、起水斑和酸蚀。
另外，弹性汽车部件和附件(例如弹性保险杠和车身侧嵌条)通常在“异地”涂覆并运输至汽车装配厂。涂覆在这种弹性基材上的涂料组合物通常配制成非常柔韧，从而使涂层能随基材弯曲或伸缩而不开裂。为了获得必需的挠性，用于弹性基片的涂料组合物通常配制成使涂层具有较低的交联密度或者加入增韧助剂，该助剂的作用是降低整个膜的玻璃化温度(Tg)。尽管这些配制技术能获得可接受的挠性性能，但是它们形成的较软的膜也容易刮伤。结果，在运输至汽车装配厂的过程中，必须化费巨大的费用并小心地包装涂覆部件以防止刮伤涂覆表面。
许多专利报道的涂料组合物包括在部分缩合的RSi(OH)3硅烷醇的醇-水溶液中的胶体二氧化硅的分散液，其中至少70重量％部分缩合物是部分缩合的CH3Si(OH)3。其非限定性的代表性例子有美国专利3,986,997、4,027,073、4,239,738、4,310,600和4,410,594。
美国专利4,822,828报道了在可辐照固化的水性涂料组合物中使用乙烯基官能的硅烷，所述组合物包括(a)按分散液总重量计，50-85％乙烯基官能的硅烷，(b)按分散液的总重量计，15-50％多官能丙烯酸酯和(c)1-3重量％任选的光引发剂。所述乙烯基官能的硅烷是部分缩合的二氧化硅和硅烷，使得至少60％的硅烷是符合式(R)aSi(R’)b(R″)c的乙烯基官能的硅烷，其中R是烯丙基或乙烯基官能的烷基；R’是可水解的烷氧基或甲氧基；R″是不可水解的饱和的烷基、苯基或甲硅烷氧基，使得a+b+c＝4；a≥1；b≥1；c≥0。该专利公开了这些涂料组合物可施涂在塑料基材上并通过紫外光或电子束辐照固化，形成基本透明的耐磨层。
美国专利5,154,759报道了一种抛光制剂，它包括活性胺官能的硅氧烷聚合物和至少一种常用于抛光制剂中的其它成分。该专利中公开的一种这种成分是一种磨料，据报道是硅酸铝、硅藻土、浮石、酸性白土、膨润土、二氧化硅、硅藻土、水合硅酸钙、白垩、胶态粘土、氧化镁氧化铁红、或氧化锡。
美国专利5,686,012描述了改性颗粒，它包括无机着色的或磁性颗粒作为内芯颗粒，在该内芯颗粒的表面涂覆至少一种用至少一种有机基团改性的聚硅氧烷。该专利还公开了一种水基涂料，它包括涂料基材料和作为颜料的改性颗粒，并公开了这种改性颗粒的制备方法。
美国专利5,853,809公开了色彩加透明涂层系统中使用的透明涂层，由于该涂料组合物中加入无机颗粒(例如用活性偶联剂通过共价键表面改性的胶体二氧化硅)，使之具有改进的抗刮性。
美国专利5,709,950报道了挠性的可氨基塑料固化的涂层组合物，它包括与其它羟基或氨基甲酸酯官能的成膜聚合物组合在一起的具有氨基甲酸酯端基或侧基的聚醚聚合物。这些组合物适合在多层复合涂料组合物中作为顶层涂料组合物用于塑料汽车部件。
尽管近来对色彩加透明涂层系统进行了改进，但是在汽车涂料领域中仍需要具有良好初始抗刮性和增强的天候老化后(保留的)的抗刮性的顶涂层，该涂层不存在高交联密度导致的涂膜脆性。另外，较好提供同时具有挠性和抗刮性的用于汽车工业中弹性基材的顶涂层。
发明的概述本发明的一个实例提供一种由下列组分形成的涂料组合物(a)至少一种聚硅氧烷，它包括至少一个活性官能团，所述至少一种聚硅氧烷包括至少一个下列结构单元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各个R1可相同或不同，分别为H、OH、单价烃基或单价硅氧烷基团；各个R2可相同或不同，表示至少含一个活性官能团的基团，m和n满足条件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；(b)至少一种羟基值为100-200的多元醇；和(c)至少一种包括至少一个官能团的反应剂，所述官能团与至少一个选自所述至少一种聚硅氧烷(a)的至少一个活性官能团和所述至少一种多元醇(b)的至少一个官能团的官能团具有活性，其中各个组分是不同的，并且由所述涂料组合物固化形成的涂层在70°F的温度下按挠性试验方法测得的挠性级别至少为6。
本发明另一个实例涉及一种由下列组分形成的涂料组合物(a)至少一种聚硅氧烷，它包括至少一个活性官能团，所述至少一种聚硅氧烷包括至少一个下列结构单元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各个R1可相同或不同，分别为H、OH、单价烃基或单价硅氧烷基团；各个R2可相同或不同，表示至少含一个活性官能团的基团，m和n满足条件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；(b)至少一种包括至少一个活性官能团的材料；和
(c)至少一种包括至少一个官能团的反应剂，所述官能团与至少一个选自所述至少一种聚硅氧烷(a)的至少一个活性官能团和所述至少一种材料(b)的至少一个活性官能团的官能团具有活性，其中各个组分是不同的，并且由所述涂料组合物固化形成的涂层在70°F的温度下按挠性试验方法测得的挠性级别至少为6。
本发明另一个实例涉及一种由下列组分形成的涂料组合物(a)至少一种聚硅氧烷，它包括至少一个活性官能团，所述至少一种聚硅氧烷包括至少一个下列结构单元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各个R1可相同或不同，分别为H、OH、单价烃基或单价硅氧烷基团；各个R2可相同或不同，表示至少含一个活性官能团的基团，m和n满足条件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；和(b)至少一种包括至少一个官能团的反应剂，所述官能团与至少一个所述至少一种聚硅氧烷(a)的活性官能团具有活性，使得由所述涂料组合物固化形成的涂层在70°F的温度下按挠性试验方法测得的挠性级别至少为6，其中各个组分是不同的，并且由所述涂料组合物固化形成的涂层具有初始抗刮性值，使得划痕试验后大于40％的初始20°光泽得到保留。
本发明另一个实例涉及一种由下列组分形成的涂料组合物(a)至少一种聚硅氧烷，它包括至少一个活性官能团，所述至少一种聚硅氧烷包括至少一个下列结构单元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各个R1可相同或不同，分别为H、OH、单价烃基或单价硅氧烷基团；各个R2可相同或不同，表示至少含一个活性官能团的基团，m和n满足条件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；(b)按构成涂料组合物的组分的全部树脂固体计，小于30重量％的至少一种羟基值为100-200的多元醇；和(c)至少一种包括至少一个官能团的反应剂，所述官能团与至少一个选自所述至少一种聚硅氧烷(a)的至少一个活性官能团和所述至少一种多元醇(b)的至少一个官能团的官能团具有活性，其中各个组分是不同的，并且由所述涂料组合物固化形成的涂层的玻璃化温度为20℃-100℃。
本发明另一个实例涉及一种由下列组分形成的涂料组合物
(a)至少一种聚硅氧烷，它包括至少一个活性官能团，所述至少一种聚硅氧烷包括至少一个下列结构单元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各个R1可相同或不同，分别为H、OH、单价烃基或单价硅氧烷基团；各个R2可相同或不同，表示至少含一个活性官能团的基团，m和n满足条件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；(b)至少一种选自聚醚多醇和聚酯多醇并且羟基值为100-200的多元醇；(c)至少一种氨基塑料树脂；和(d)至少一种多异氰酸酯，其中各个组分是不同的，并且由所述涂料组合物固化形成的涂层在70°F的温度下按挠性试验方法测得的挠性级别至少为6。
本发明另一个实例涉及一种由下列组分形成的涂料组合物(a)至少一种聚硅氧烷，它包括至少一个活性官能团，所述至少一种聚硅氧烷包括至少一个下列结构单元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各个R1可相同或不同，分别为H、OH、单价烃基或单价硅氧烷基团；各个R2可相同或不同，表示至少含一个活性官能团的基团，m和n满足条件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；(b)按构成涂料组合物的组分的全部树脂固体计，小于30重量％的至少一种选自聚醚多醇和聚酯多醇并且羟基值为100-200的多元醇；(c)至少一种氨基塑料树脂；和(d)至少一种多异氰酸酯，其中各个组分是不同的，并且由所述涂料组合物固化形成的涂层的玻璃化温度为-20℃至100℃。
本发明再一个实例涉及一种由下列组分形成的涂料组合物(a)至少一种聚硅氧烷，它包括至少一个活性官能团，所述至少一种聚硅氧烷包括至少一个下列结构单元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各个R1可相同或不同，分别为H、OH、单价烃基或单价硅氧烷基团；各个R2可相同或不同，表示至少含一个活性官能团的基团，m和n满足条件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；和(b)与(a)不同的氨基甲酸酯官能的材料。
本发明还提供由任何一种上述涂料组合物形成的固化涂层。另外，还提供多组分复合涂层，它是由含颜料的涂料组合物涂覆的基涂层和施涂在该基涂层上由任何一种上述涂料组合物形成的顶涂层组成的。
本发明还提供涂覆基材，它包括基材和涂覆在该基材至少一部分上的任何一种上述涂料组合物。本发明还提供涂覆基材的方法，它包括在所述基材的至少一部分上涂覆任何一种上述涂料组合物。
本发明另一方面是通过在基材的至少一部分上施涂任何一种上述涂料组合物，来改进聚合物基材或聚合物涂覆基材的抗刮性。提供的其它方法包括在一段时间内保持聚合物涂覆基材的光泽的方法，它包括将任何一种上述涂料组合物施涂在基材的聚合物涂覆表面上；以及在一段时间内恢复聚合物涂覆基材的光泽的方法，它包括将任何一种上述涂料组合物施涂在基材的聚合物涂覆表面上。
除了实施例或者另有说明的以外，在说明书和权利要求书中所有表示成分含量、反应条件等的数字应理解成均带有“约”。因此，除非有相反的说明，否则在下列说明书和所附权利要求书中的数值参数均是近似值，它根据本发明要求获得的所需性能而异。起码并不想限制等同原则应用于权利要求范围，各个数值参数至少应用给出的有效数字并用普通的四舍五入方法解释。
尽管限定本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施例中给出的数值是尽可能精确的。但是，任何数值本身均具有来自其各试验测量标准偏差必然带来的一定误差。
较好实例的详细描述在一个实例中，本发明提供一种由下列组分形成的涂料组合物(a)至少一种聚硅氧烷，它包括至少一个活性官能团，所述至少一种聚硅氧烷包括至少一个下列结构单元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各个R1可相同或不同，分别为H、OH、单价烃基或单价硅氧烷基团；各个R2可相同或不同，表示至少含一个活性官能团的基团，m和n满足条件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；(b)至少一种羟基值为100-200的多元醇；和(c)至少一种包括至少一个官能团的反应剂，所述官能团与至少一个选自所述至少一种聚硅氧烷(a)的至少一个活性官能团和所述至少一种多元醇(b)的至少一个官能团的官能团具有活性，
其中各个组分是不同的，并且由所述涂料组合物固化形成的涂层在70°F的温度下按挠性试验方法测得的挠性级别至少为6。
应理解上述术语“包括至少一个结构单元(1)的至少一种聚硅氧烷”是每个分子至少含两个硅原子的聚合物。在本文中，术语“聚合物”包括低聚物，并包括但不限于均聚物和共聚物。还应理解所述至少一种硅氧烷可包括线型、支链、树枝状或环状聚硅氧烷。
另外，在本文中术语“由…形成”是指例如“包括…”的开放式权利要求语言。因此，由一组组分形成的组合物是至少包括这些组分的组合物，在组合物形成过程中还可包括其它未指明的组分。
同样，在本文中，术语“活性”是指在足以使组合物固化的条件下与另一个官能团形成共价键的官能团。
在本文中，术语“各个组分是不同的”是指组合物中的各组分不具有相同的化学结构。
在上述至少一个结构单元(1)中给出的m和n满足0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4。当(m+n)为3时，n表示的数字可以是2，m表示的数字为1。同样，当(m+n)为2时，n和m表示的数字各自为1。
在本文中与组合物一起使用的术语“固化”(例如“固化后组合物”)是指组合物中任何可交联的组分至少部分发生交联。在本发明的某些实例中，可交联组分的交联密度(即交联度)为完全交联的5-100％。在其它实例中，交联密度为完全交联的35-85％。在其它实例中，交联密度为完全交联的50-85％。本领域的普通技术人员应理解可采用多种方法确定该百分数和交联度(即交联密度)，例如使用TA仪器在氮气中运行的DMA 2980 DMTA分析仪的动态力学-热分析(DMTA)。这种方法测定游离的涂膜或聚合物膜的玻璃化温度和交联密度。固化材料的这些物理性能与交联网络的结构有关。
在另一个实例中，本发明涉及一种固化的上述组合物，在涂料组合物的配制过程中至少存在一种反应剂。在本文中，术语“至少一种反应剂”是指任何含官能团的材料，该官能团对至少一种选自所述至少一种聚硅氧烷的至少一个官能团和所述材料的至少一个官能团的官能团具有活性。在一个实例中，所述至少一种反应剂可选自至少一种固化剂。
在另一个实例中，本发明涉及一种由下列组分形成的涂料组合物(a)至少一种聚硅氧烷，它包括至少一个活性官能团，所述至少一种聚硅氧烷包括至少一个下列结构单元(1)
(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各个R1可相同或不同，分别为H、OH、单价烃基或单价硅氧烷基团；各个R2可相同或不同，表示至少含一个活性官能团的基团，m和n满足条件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；(b)至少一种包括至少一个活性官能团的材料；和(c)至少一种包括至少一个官能团的反应剂，所述官能团与至少一个选自所述至少一种聚硅氧烷(a)的至少一个活性官能团和所述至少一种材料(b)的至少一个活性官能团的官能团具有活性，其中各个组分是不同的，并且由所述涂料组合物固化形成的涂层在70°F的温度下按挠性试验方法测得的挠性级别至少为6。
在另一个实例中，本发明涉及任何上述组合物，其中R2可相同或不同，表示含有至少一个选自羟基、羧基、异氰酸酯基、封端的多异氰酸酯基、伯胺基、仲胺基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、氨基甲酸乙酯(urethane)基、乙烯基、不饱和酯基(例如丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基)、马来酰亚胺基团、富马酸酯基团、鎓盐基团(如锍基和铵基)、酸酐基团、羟烷基酰胺基团和环氧基团的活性官能团的基团。
在本文中，术语“单价烃基”是指具有完全基于碳的骨架重复单元的单价基团。在本文中，术语“单价”是指作为取代基仅形成一根共价单键的取代基。例如，在所述至少一种聚硅氧烷上的单价基团将与所述至少一种聚硅氧烷聚合物的骨架中的一个硅原子形成一根共价单键。在本文中，术语“烃基”包括支化的和未支化的烃基。
因此，当提到“单价烃基”时，该烃基可以是支化的或未支化的、无环的或环状的、饱和的或不饱和的或者是芳基，并且可含有1-24个碳原子(或者在芳基的情况下含有3-24个碳原子)。这种烃基的非限定性例子包括烷基、烷氧基、芳基、烷芳基、和烷氧基芳基。低级烷基的例子包括例如甲基、乙基、丙基和丁基。在本文中，术语“低级烷基”是指具有1-6个碳原子的烷基。烃基的一个或多个氢原子可被杂原子取代。在本文中术语“杂原子”是指碳以外的元素，例如氧、氮和卤原子。
在本文中，术语“硅氧烷”是指包括带有两个或多个-SiO-基团骨架的基团。例如，上面所述的由R1表示的和下面将描述的由R表示的硅氧烷基团可以是支化的或未支化的，以及是直链的或环状的。硅氧烷基团可用有机取代侧基，例如烷基、芳基、和烷芳基进行取代。所述有机取代基可取代有杂原子(例如氧、氮和卤原子)、活性官能团(例如在讨论R2时的活性官能团)及其混合基。
在另一个实例中，本发明涉及任何一种上述组合物，其中所述至少一种反应剂(c)选自至少一种固化剂。
在一个实例中，本发明涉及任何一种上述组合物，其中所述至少一种聚硅氧烷包括至少两个活性官能团。所述至少一种聚硅氧烷的活性基团的当量为每克所述至少一种聚硅氧烷50-1000毫克。在一个实例中，所述至少一种聚硅氧烷的羟基当量为每克所述至少一种聚硅氧烷50-1000mg KOH。在另一个实例中，所述至少一种聚硅氧烷的羟基当量为每克所述至少一种聚硅氧烷100-300mg KOH，而另一个实例中，所述羟基当量为每克所述至少一种聚硅氧烷100-500mg KOH。
在另一个实例中，本发明涉及任何一种上述组合物，其中至少一个R2基团表示含有至少一个选自羟基和氨基甲酸酯基的活性官能团的基团。在另一个实例中，本发明涉及任何一种上述组合物，其中至少一个R2基团表示含有至少二个选自羟基和氨基甲酸酯基的活性官能团的基团。在另一个实例中，本发明涉及任何一种上述组合物，其中至少一个R2基团表示含有一个氧化烯基团和至少两个羟基的基团。
在一个实例中，本发明涉及任何一种上述组合物，其中所述至少一种聚硅氧烷具有下列结构(II)或(III) 其中，m至少为1；m’为0-75；n为0-75；n’为0-75；各个R可相同或不同，选自H、OH、单价烃基、单价硅氧烷基、及其混合基；Ra包括下列结构(IV)(IV) -R3-X其中R3选自亚烷基、氧化烯基、亚烷基芳基、亚烯基、氧亚烯基和亚烯基芳基；X是至少含一个活性官能团的基团，所述官能团选自羟基、羧基、异氰酸酯基、封端的多异氰酸酯基、伯胺基团、仲胺基团、酰胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基团、氨基甲酸乙酯基团、乙烯基、不饱和的酯基(例如丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基)、马来酰亚胺基团、富马酸酯基、鎓盐基团(如锍基和铵基)、酸酐基团、羟烷基酰胺基团和环氧基团。
本文中术语“亚烷基”是指无环或环状的碳链长度为C2-C25的饱和烃基。合适的亚烷基的非限定性例子包括，但不限于由丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-癸烯基和1-二十一碳烯基形成的基团，例如分别为(CH2)3、(CH2)4、(CH2)5、(CH2)10和(CH2)23，以及异戊二烯和月桂烯形成的基团。
在本文中术语“氧化烯基”是指至少含一个连接到两个碳原子并在这两个碳原子间插入的氧原子并且亚烷基碳链长度为C2-C25的亚烷基。合适的氧化烯基团的非限定性例子包括由三羟甲基丙烷单烷基醚、三羟甲基丙烷二烯丙醚、季戊四醇单烯丙醚、聚乙氧基化的烯丙醇和聚丙氧基化的烯丙醇(例如-(CH2)3OCH2C(CH2OH)2(CH2CH2-))形成的氧化烯基。
在本文中，术语“亚烷基芳基”是指被至少一个芳基(例如苯基)取代的并且亚烷基碳链长度为C2-C25的无环亚烷基。如有必要，芳基还可进一步被取代。合适的芳基的取代基的非限定性例子包括，但不限于羟基、苄基、羧酸基团、脂族烃基。合适的亚烷基芳基的非限定性例子包括，但不限于来自苯乙烯和3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯，例如-(CH2)2C6H4-和-CH2CH(CH3)C6H3(C(CH3)2(NCO)的基团。在本文中，术语“亚烯基”是指具有一根或多根双键并且亚烯基碳链长度为C2-C25的无环或环状烃基。合适的亚烯基的非限定性例子包括来自炔丙醇和炔二醇的亚烯基，例如以SURFYNOL 104购自Air Products and Chemicals，Inc.of Allentown，Pennsylvania的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇。
式(II)和(III)是概略的，不应认为括号部分是必要的嵌段，尽管如有必要可使用这些嵌段。在某些情况下，所述聚硅氧烷可包括多种硅氧烷单元，随着使用的硅氧烷单元数的增加这种现象日益增加，当使用多种不同硅氧烷单元的混合物时尤其会产生这种现象。在使用多种硅氧烷单元并且需要形成嵌段的情况下，可形成低聚物，并将该低聚物连接成所述嵌段化合物。通过明智地选择反应剂，可使用具有交替结构或交替结构的嵌段的化合物。
在一个实例中，本发明涉及任何一种上述组合物，其中取代基R3表示氧化烯基团。在另一个实例中，R3表示氧化烯基团，X表示至少含两个活性官能团的基团。
在另一个实例中，本发明涉及任何一种上述组合物，它包括至少一种具有上述结构(II)或(III)的聚硅氧烷，其中(n+m)为2-9。在另一个实例中，在至少含有一种具有上述结构(II)或(III)的聚硅氧烷的组合物中，(n+m)为2-3。在另一个实例中，在至少含有一种具有上述结构(II)或(III)的聚硅氧烷的组合物中，(n’+m’)为2-9。在另一个实例中，在至少含有一种具有上述结构(II)或(III)的聚硅氧烷的组合物中，(n’+m’)为2-3。
在一个实例中，本发明涉及任何一种上述组合物，其中X表示至少含有一个选自羟基和氨基甲酸酯基的活性官能团的基团。在另一个实例中，本发明涉及上述组合物，其中X表示至少含两个羟基的基团。在另一个实例中，本发明涉及任何一种上述组合物，其中X表示至少含有一个选自H、单羟基取代的有机基团和具有下列结构(V)的基团的基团R4-(-CH2-OH)p(V)其中当p为2时取代基R4为 并且取代基R3为C1-C4亚烷基，或者当p为3时，取代基R4表示 其中至少一部分X是具有结构(V)的基团。在另一个实例中，本发明涉及任何一种上述组合物，其中m为2并且p为2。
在一个实例中，本发明涉及任何一种上述含有至少一种具有结构(II)或(III)的聚硅氧烷的组合物，其中当不存在固化剂并且所述至少一种聚硅氧烷是硅烷醇的部分缩合物时，此时低于70重量％的部分缩合物是CH3Si(OH)3部分缩合物。用于这些不同实例中的这些组分可选自上述涂料组分，其它组分也可选自上面所述的组分。
在另一个实例中，本发明涉及任何一种上述组合物，其中所述至少一种聚硅氧烷(a)至少是下列反应剂的反应产物(i)至少一种式(VI)的聚硅氧烷 其中各个取代基R可相同或不同，表示选自H、OH、单价烃基、单价硅氧烷基、以及它们的混合基；至少一个由R表示的基团是H，n’为0-100，也可以是0-10，还可以是0-5，从而使聚硅氧烷的SiH百分含量为2-50％，可以为5-25％；和(ii)至少一种分子，它含有至少一个选自羟基、羧基、异氰酸酯基、封端的异氰酸酯基、伯胺基团、仲胺基团、酰胺基团、氨基甲酸酯基、脲基、氨基甲酸乙酯基、乙烯基、不饱和的酯基(如丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基)、马来酰亚胺基团、富马酸酯基团、鎓盐基团(如锍基和铵基)、酸酐基团、羟烷基酰胺基团和环氧基团的官能团，并且含有至少一个能进行氢甲硅烷化(hydrosilylation)反应的不饱和键。在另一个实例中，所述至少一个官能团选自羟基。
应理解各个R基团可相同或不同，并且在某些实例中，R基团全部是单价烃基或者是不同基团(例如单价烃基和羟基)的混合基。
在另一个实例中，该反应产物是未胶凝的。在本文中，术语“未胶凝的”是指基本未交联的反应产物，当其溶解在合适的溶剂中时具有根据例如ASTM-D1795或ASTM-D4243测得的特性粘度。该反应产物的特性粘度是其分子量的指标。另一方面，胶凝的反应产物由于具有相当高的分子量，因此其特性粘度太高，难以测定。在本文中，“基本未交联的”反应产物是指用凝胶渗透色谱法测得的重均分子量(Mw)低于1,000,000的反应产物。
还应注意可选择上述反应剂(ii)中具有的不饱和度以获得未胶凝的反应产物。换句话说，当使用含具有高Si-H官能度平均值的氢化硅的聚硅氧烷(i)时，反应剂(ii)可具有低不饱和度。例如，含氢化硅的聚硅氧烷(i)可以是低分子量材料，其中n’为0-5并且Si-H官能度的平均值为2或更小。在这种情况下，反应剂(ii)可含有两根或更多能进行氢甲硅烷化反应的不饱和键而不会发生胶凝。
含氢化硅的聚硅氧烷(i)的非限定性例子包括1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，此时n’为0并且平均Si-H官能度为2；以及含氢化硅的聚甲基聚硅氧烷，此时n’为4-5并且平均Si-H官能度约为2(例如以MASILWAX BASE购自BASF的聚硅氧烷)。
用作上述反应剂(ii)的材料包括含羟基官能的烯丙基醚，例如选自三羟甲基丙烷单烯丙基醚、季戊四醇单烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、聚氧化烯醇(例如聚乙氧基化的醇(alcohol)、聚丙氧基化的醇和聚丁氧基化的醇)、十一碳烯酸-环氧加合物、烯丙基缩水甘油醚-羧酸加合物、及其任意的混合物。还适用的有羟基官能的聚烯丙基醚与羟基官能的单烯丙基醚或烯丙醇的混合物。在某些情况下，反应剂(ii)可在端部含有至少一根不饱和键。选择反应条件和反应剂(i)和(ii)的比例以形成所需的官能团。
可如下制得含羟基官能团的聚硅氧烷(a)在仅有利于酸酐与羟基官能团反应并且避免进一步发生酯化的反应条件下，使含羟基官能团的聚硅氧烷与酸酐反应，形成半酯酸基团。合适的酸酐的非限定性例子包括六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、琥珀酸酐、氯菌酸酐、烯基琥珀酸酐和取代的烯基酸酐，例如辛烯基琥珀酸酐及其任意混合物。
如此制得的含半酯基团的反应产物可进一步与单环氧化物反应，形成含一个或多个仲(secondary)羟基基团的聚硅氧烷。合适的单环氧化物的例子有苯基缩水甘油基醚、正丁基缩水甘油基醚、甲苯基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油基醚、叔碳酸(versatate)缩水甘油酯(例如购自Shell Chemical Co.，的CARDURA E)及其任意混合物。
在另一个实例中，本发明涉及任何一种上述组合物，其中至少一种聚硅氧烷是含氨基甲酸酯官能团的聚硅氧烷，它包括至少一种下列反应剂的反应产物(i)至少一种含上述结构(VI)氢化硅的聚硅氧烷，其中R和n’按上面该结构的说明；(ii)至少一种含羟基官能团的材料，它具有一根或多根能发生上述氢甲硅烷化反应的不饱和键；和(iii)至少一种低分子量氨基甲酸酯官能材料，包括醇或二元醇醚与脲的反应产物。
这种“低分子量氨基甲酸酯官能材料”包括，但不限于美国专利5,922,475和5,976,701(在此引为参考)所述的氨基甲酸烷酯和氨基甲酸己酯，以及乙二醇醚氨基甲酸酯。
可用“氨基甲酰基转移”方法通过含羟基官能团的聚硅氧烷与低分子量氨基甲酸酯官能材料反应而将氨基甲酸酯官能团引入所述聚硅氧烷中。可以由醇或二元醇醚得到的低分子量氨基甲酸酯官能材料可以与聚硅氧烷多醇(即平均每个分子具有两个或多个羟基的材料)的自由羟基反应，形成氨基甲酸酯官能的聚硅氧烷(a)和原始的醇或二元醇醚。选择反应条件和反应剂(i)、(ii)和(iii)的比例以形成所需的基团。
可在催化剂(如丁基锡酸)的存在下使醇或二元醇醚与脲反应制得低分子量氨基甲酸酯官能材料。合适的醇的非限定性例子包括低分子量脂族、脂环和芳香醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、2-乙基己醇和3-甲基丁醇。合适的二元醇醚的非限定性例子包括乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。还可以使异氰酸与聚硅氧烷的自由羟基反应将氨基甲酸酯官能团引入聚硅氧烷。
如上所述，除了或者代替羟基或氨基甲酸酯官能团，所述至少一种聚硅氧烷还可含有一个或多个其它活性官能团，例如羧基、异氰酸酯基、封端的异氰酸酯基、羧酸酯基、伯或仲胺基、酰胺基、脲基、氨基甲酸乙酯基、酸酐基、羟烷基酰胺基、环氧基及其任意混合基。
当所述至少一种聚硅氧烷(a)含有羧酸官能团时，所述至少一种聚硅氧烷(a)可由上述至少一种含羟基官能团的聚硅氧烷与多元羧酸或酸酐反应。适用的多元羧酸的例子包括己二酸、琥珀酸和十二烷二酸。合适的酸酐的非限定性例子包括上面所述的酸酐。选择反应条件和反应剂比例以形成所需的官能团。
在所述至少一种聚硅氧烷(a)含有一个或多个异氰酸酯官能团的情况下，所述至少一种聚硅氧烷可由上述至少一种含羟基官能团的聚硅氧烷与多异氰酸酯(如二异氰酸酯)反应制得。合适的多异氰酸酯的非限定性例子包括脂族多异氰酸酯例如脂族二异氰酸酯(如1，4-四亚甲基二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯)；脂环多异氰酸酯，例如1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和α，α-二甲苯二异氰酸酯；以及芳族多异氰酸酯，例如4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。这些和其它合适的多异氰酸酯更详细地描述在美国专利4,046,729(在此引为参考)的第5栏第26行至第6栏第28行。选择反应条件和反应剂比例以形成所需的官能团。
结构(IV)中的取代基X包括低聚的或聚合的氨基甲酸乙酯或含脲材料，它以异氰酸酯、羟基、伯或仲胺官能团或其任意混合基作为端基。当取代基X包括这种官能团时，所述至少一种聚硅氧烷可以是上述至少一种聚硅氧烷多醇、一种或多种多异氰酸酯和任选的一种或多种每个分子中至少具有两个活性氢原子(选自羟基、伯胺基和仲胺基)的化合物的反应产物。
合适的多异氰酸酯的非限定性例子是上述多异氰酸酯。每个分子中至少具有两个活性氢原子的化合物的非限定性例子包括多醇和含伯胺或仲胺基团的多胺。
合适多醇的非限定性例子包括聚亚烷基醚多醇，包括硫醚；聚酯多醇，包括多羟基聚酯酰胺；和含羟基的聚己内酯和含羟基的丙烯酸类共聚物。适用的还有各种多醇(例如二醇，如乙二醇、1，6-己二醇、双酚A等或者更高的多醇，如三羟甲基丙烷、季戊四醇等)烷氧基化形成的聚醚多醇。也可使用聚酯多醇。这些和其它合适的多醇可参见美国专利4,046,729的第7栏第52行至第8栏第9行以及第8栏第29行至第9栏第66行，和美国专利3,919,315的第2栏第64行至第3栏第33行，这些美国专利均在此引为参考。
合适的多胺的非限定性例子包括伯二胺或仲二胺或者与氮原子相连的基团可以是饱和的或不饱和的、脂族的、脂环的、芳族的、芳族基取代的脂族、脂族取代的芳族和杂环基团的多胺。合适的脂族和脂环二胺的例子包括，1，2-乙二胺、1，2-丙二胺、1，8-辛二胺、异佛尔酮二胺、丙烷-2，2-环己胺等。合适的芳族二胺包括苯二胺和甲苯二胺，例如邻苯二胺和对甲苯二胺。这些和其它合适的多胺详细描述在美国专利4,046,729(在此引为参考)的第6栏第61行至第7栏第26行。
在一个实例中，结构(IV)的取代基X可包括用羟基或羧酸官能团封端的含聚酯的基团。当X是这种基团时，所述至少一种聚硅氧烷可以是上述一种或多种聚硅氧烷多醇、一种或多种含至少一个羧酸官能团和一种或多种有机多醇的反应产物。合适的含至少一个羧酸官能团的材料的非限定性例子包括本领域众所周知的含羧酸基团的聚合物，例如含羧酸基团的丙烯酸类聚合物、聚酯聚合物和聚氨酯聚合物(参见美国专利4,681,811)。合适的有机多醇的非限定性例子包括上述有机多醇。
为了形成含有环氧基团的所述至少一种聚硅氧烷(a)，可使上述含羟基官能团的至少一种聚硅氧烷进一步与多环氧化物反应。所述多环氧化物可以是脂族或脂环多环氧化物或其任意混合物。适用的多环氧化物的非限定性例子包括由至少一种含至少一个环氧基团的烯键不饱和单体(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚)和一种或多种无环氧官能度的烯键不饱和单体制得的环氧官能的丙烯酸类共聚物。制造这种环氧官能的丙烯酸类共聚物详细描述在美国专利4,681,811(第4栏第52行至第5栏第50行)中，该专利在此引为参考。选择反应条件和反应剂的比例以形成所需的官能团。
在一个实例中，本发明涉及上面所述的涂料组合物，当加至构成该组合物的其它组分中时，按该组合物中树脂固体的总重量计，所述至少一种聚硅氧烷(a)在组合物中的含量为0.01-90重量％。在另一个实例中，本发明涉及上面所述的涂料组合物，当加至构成该组合物的其它组分中时，按该组合物中树脂固体的总重量计，所述至少一种聚硅氧烷在组合物中的含量至少为2重量％。
在另一个实例中，本发明涉及上面所述的涂料组合物，当加至构成该组合物的其它组分中时，按该组合物中树脂固体的总重量计，所述至少一种聚硅氧烷在组合物中的含量至少为5重量％。在另一个实例中，本发明涉及上面所述的涂料组合物，当加至构成该组合物的其它组分中时，按该组合物中树脂固体的总重量计，所述至少一种聚硅氧烷在组合物中的含量至少为10重量％。
在另一个实例中，本发明涉及上面所述的涂料组合物，当加至构成该组合物的其它组分中时，按该组合物中树脂固体的总重量计，所述至少一种聚硅氧烷在组合物中的含量小于90重量％。在另一个实例中，本发明涉及上面所述的涂料组合物，当加至构成该组合物的其它组分中时，按该组合物中树脂固体的总重量计，所述至少一种聚硅氧烷在组合物中的含量小于80重量％。
在另一个实例中，本发明涉及上面所述的涂料组合物，当加至构成该组合物的其它组分中时，按该组合物中树脂固体的总重量计，所述至少一种聚硅氧烷在组合物中的含量小于65重量％。在另一个实例中，本发明涉及上面所述的涂料组合物，当加至构成该组合物的其它组分中时，按该组合物中树脂固体的总重量计，所述至少一种聚硅氧烷在组合物中的含量小于30重量％。
在本文中，“按组合物树脂固体的总重量计”是指在形成组合物的过程中该组分的加入量是按照在配制涂料组合物过程中存在的聚硅氧烷、各种至少含一个官能团的增韧剂、各种成膜组分和各种固化剂的树脂固体(非挥发分)的总重量计的，它不包括颗粒、溶剂或各种添加剂(例如位阻胺稳定剂、紫外光稳定剂、催化剂、颜料(包括体质颜料)和填料以及流动改性剂)固体。
如上所述，除了所述至少一种聚硅氧烷(a)以外，构成涂料组合物的组分还包括组分(b)和组分(c)，所述组分(b)可以是与聚硅氧烷组分(a)不同的并且除该组分(a)以外的至少一种多醇或氨基甲酸酯官能的材料。
应该理解在所述组合物中组分(b)可以是主要组分，也就是说按组合物树脂固体总重量计它作为成膜材料占30-80重量％。或者，组分(b)可以是辅助组分，也就是说，按组合物中树脂固体的总重量计，它占小于30重量％，例如在适合施涂至弹性基材上的组合物中作为增韧剂。
在另一个实例中，本发明涉及涂料组合物，其中按该组合物中树脂固体的总重量计组分(b)的含量小于30重量％。
组分(b)含有官能团，例如上面参照聚硅氧烷时所述的官能团，该官能团对所述聚硅氧烷的官能团和/或下面将描述的至少一种反应剂(c)的官能团具有活性。在本发明的一个实例中，组分(b)包括至少一个选自多醇基团和氨基甲酸酯基团的活性官能团。另外，组分(b)可含有至少一个选自环氧基团、异氰酸酯基团、封端的异氰酸酯基团、羧酸基团及其任意混合基的其它活性官能团。应理解选择组分(b)的官能团使得固化后本发明涂料组合物构成的涂层根据下面所述的挠性试验方法得到的挠性级别至少为6。
适用作组分(b)的含羟基官能的聚合物或多醇的非限定性例子包括丙烯酸类多醇、聚酯多醇、聚氨酯多醇、聚醚多醇及其任意的混合物。在本发明的一个实例中，所述多醇选自聚酯多醇和聚醚多醇。
合适的含羟基或氨基甲酸酯基的丙烯酸类聚合物可由可聚合的烯键不饱和单体制得，并可以是(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸羟烷酯与一种或多种其它可聚合的烯键不饱和单体(例如(甲基)丙烯酸烷酯，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯，和乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯)的共聚物，其中至少一种单体反应剂具有多羟基官能度以形成羟基官能的丙烯酸类聚合物或具有氨基甲酸酯官能度，制得氨基甲酸酯官能的丙烯酸类聚合物，在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”和类似的术语表示包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
丙烯酸类聚合物可由烯键不饱和的β-羟基酯官能单体制得。这种单体可由烯键不饱和酸官能单体(例如单羧酸如丙烯酸)和在自由基引发的聚合中与所述不饱和酸单体不形成沉淀的环氧化合物反应制得。这种环氧化合物的非限定性例子有缩水甘油醚和酯。合适的缩水甘油醚的非限定性例子包括醇和酚的缩水甘油醚，例如丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等。合适的缩水甘油酯的非限定性例子包括购自Shell Chemical Company的CARDURA E，购自ExxonChemical Company的GLYDEXX-10。或者，由烯键不饱和的环氧官能的单体(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚)与饱和羧酸(例如饱和单羧酸，如异硬脂酸)反应制成β-羟基酯官能的单体。
通过含环氧乙烷基团的单体(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚)与其它可聚合的烯键不饱和单体(例如上面所述的单体)共聚，将环氧官能团引入由可聚合的烯键不饱和单体制得的聚合物中。这种环氧官能的丙烯酸类聚合物的制备详细描述在美国专利4,001,156的第3-6栏中，该专利在此引为参考。
可例如使上述烯键不饱和单体与氨基甲酸酯官能的乙烯基单体(例如甲基丙烯酸氨基甲酸酯官能的烷酯)共聚，将氨基甲酸酯官能团引入由可聚合的烯键不饱和单体制得的聚合物中。适用的氨基甲酸酯官能的烷酯可由例如氨基甲酸羟烷酯(例如氨和碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的反应产物)与甲基丙烯酸酐反应制得。其它适用的氨基甲酸酯官能的乙烯基单体包括，例如甲基丙烯酸羟乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和氨基甲酸羟丙酯的反应产物，或者甲基丙烯酸羟丙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲醇的反应产物。也可使用其它氨基甲酸酯官能的乙烯基单体，例如异氰酸(HNCO)与羟基官能的丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体(例如丙烯酸羟乙酯)的反应产物，以及美国专利3,479,328(在此引为参考)所述的单体。也可使羟基官能的丙烯酸类聚合物与低分子量氨基甲酸烷酯(如氨基甲酸甲酯)反应将氨基甲酸酯官能团引入丙烯酸类聚合物。还可通过“氨基甲酰基转移”反应将氨基甲酸酯侧基引入丙烯酸类聚合物，在该氨基甲酰基转移反应中，羟基官能的丙烯酸类聚合物与由醇或二元醇醚制得的低分子量氨基甲酸酯反应。氨基甲酸酯基与羟基发生交换，形成氨基甲酸酯官能的丙烯酸类聚合物以及原始的醇或二元醇醚。也可使羟基官能的丙烯酸类聚合物与异氰酸反应，形成氨基甲酸酯侧基。同样，可使羟基官能的丙烯酸类聚合物与脲反应形成氨基甲酸酯侧基。
可在合适的催化剂(如有机过氧化物或偶氮化合物，如过氧化苯甲酰或N，N-偶氮二异丁腈)的存在下用本领域众所周知的溶液聚合技术由可聚合的烯键不饱和单体制得所述聚合物。聚合可在可溶解单体的有机溶剂中用本领域常规技术进行。或者，可用本领域众所周知的水性乳液聚合技术或分散聚合技术制备这些聚合物。选择反应剂的比例和反应条件使形成的丙烯酸类聚合物具有所需的侧接的官能度。
羟基或氨基甲酸酯官能的聚酯聚合物也适合在本发明组合物中作为组分(b)。适用的聚酯聚合物可包括多元醇和多元羧酸的缩合产物。合适的多元醇的非限定性例子包括乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇。合适的多元羧酸的非限定性例子包括己二酸、1，4-环己烷二羧酸和六氢邻苯二甲酸。除了上述多元羧酸以外，还可使用存在的所述酸的官能等同物(如酸酐)或者所述酸的低级烷酯(如甲酯)。也可使用少量单羧酸(如硬脂酸)。选择反应剂的比例和反应条件使形成的聚酯聚合物具有所需的侧接官能度，即羧酸或羟基官能度。
例如，可使二元酸酐(例如六氢邻苯二甲酸酐)与二元醇(如新戊二醇)以1∶2的摩尔比反应制得含羟基官能的聚酯。但需要增强空气干燥性时，可使用合适的干性油脂肪酸，并可包括由亚麻子油、大豆油、妥尔油、脱水蓖麻油或桐油干性油脂肪酸。
可先形成氨基甲酸羟烷酯，随后与用于形成聚酯的多元酸和多元醇反应制得氨基甲酸酯官能的聚酯。或者，使异氰酸与羟基官能的聚酯反应将氨基甲酸酯官能团端基引入聚酯。也可使羟基聚酯与脲反应将氨基甲酸酯官能度引入聚酯。另外，可通过氨基甲酰基转移反应将氨基甲酸酯基团引入聚酯。合适的含氨基甲酸酯官能团的聚酯的制备方法可参见美国专利5,593,733的第2栏第40行至第4栏第9行，该专利在此引为参考。
含封端的异氰酸酯或羟基的聚氨酯聚合物也可在本发明组合物中作为组分(b)。适用的聚氨酯多醇或NCO封端的聚氨酯是由多元醇(包括聚合物多醇)与多异氰酸酯反应制得的。也适用的含封端的异氰酸酯或伯胺或仲胺基团的聚脲是由多胺(包括但不限于聚合物多胺)与多异氰酸酯反应制得的。可调节羟基/异氰酸酯或胺/异氰酸酯的当量比并可选择反应条件以获得所需的端基。合适的多异氰酸酯的非限定性例子包括美国专利4,046,729(在此引为参考)第5栏第26行至第6栏第28行所述的多异氰酸酯。合适的多醇的非限定性例子包括美国专利4,046,729(在此引为参考)第7栏第52行至第10栏第35行所述的多醇。合适的多胺的非限定性例子包括美国专利4,046,729(在此引为参考)第6栏第61行至第7栏第32行所述的多胺和美国专利3,799,854(在此引为参考)第3栏第13-50行所述的多胺。
可通过多异氰酸酯与具有羟基官能度并含有氨基甲酸酯侧基的聚酯反应将氨基甲酸酯官能团引入聚氨酯聚合物中。或者，可使多异氰酸酯与聚酯多醇和作为单独反应剂的氨基甲酸羟烷酯或异氰酸反应制得聚氨酯。合适的多异氰酸酯的非限定性例子包括芳族异氰酸酯，例如4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯，以及脂族多异氰酸酯，例如1，4-四亚甲基二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯。可使用脂环二异氰酸酯，例如1，4-环己烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
合适的聚醚多醇的非限定性例子包括聚亚烷基醚多醇，例如具有下列结构(VII)或(VIII)的聚醚多醇 其中，取代基R表示氢或具有1-5个碳原子的低级烷基(包括混合取代基)，n为2-6，m为8-100或更大。聚亚烷基醚多醇的非限定性例子包括聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧四亚乙基)二醇、聚(氧-1，2-亚丙基)二醇和聚(氧-1，2-亚丁基)二醇。
适用的还有由各种多醇(例如但不限于二元醇，如乙二醇、1，6-己二醇、双酚A等)或其它更高的多醇(如三羟甲基丙烷、季戊四醇等)烷氧基化形成的聚醚多醇。如上所述可使用的更高官能度的多醇可例如由化合物(如蔗糖或山梨糖醇)的烷氧基化制得。一种可使用的烷氧基化方法是在酸性或碱性催化剂的存在下，使多醇与环氧烷(包括但不限于环氧丙烷或环氧乙烷)反应。具体地说，聚醚的非限定性例子包括购自美国杜邦公司的TERATHANE和TERACOL，以及购自QOChemicals，Inc.，(Great Lakes Chemical Corporation of Lafayette，Indiana的子公司)的POLYMEG。POLYMEG1000是较好的聚醚二醇。
可通过聚醚多醇(如前面所述的聚醚多醇)与脲在本领域众所周知的反应条件下反应，将氨基甲酸酯官能团引入聚醚聚合物上。可通过如上面所述实施的氮基甲酰基转移反应将氨基甲酸酯侧基或端基引入聚醚聚合物上。
聚醚聚合物的数均分子量(Mn)一般为500-5000，Mn通常为1100-3200。
在一个实例中，使用聚苯乙烯标样用凝胶渗透色谱法测得的组分(b)的重均分子量(Mw)为1000-20,000。在另一个实例中，使用聚苯乙烯标样用凝胶渗透色谱法测得的组分(b)的重均分子量(Mw)为1500-15,000，可以为2000-12,000。
在本发明的一个实例中，所述至少一种材料(b)是一种多元醇，按构成涂料组合物的组分的全部树脂固体计，其在构成涂料组合物的组分中的含量小于30重量％，并且根据ASTM E-222通过乙酸酐酯化测得的羟基值为100-200mg KOH/克多元醇。在本实例中，按构成组合物的组分的树脂固体总重量计，多元醇的含量一般为5-30重量％，可以为12-30重量％。
在本发明的另一个实例中，所述至少一种含至少一个官能团的材料是氨基甲酸酯官能的材料。在一个实例中，当加至构成涂料组合物的其它组分中时，按组合物中树脂固体的总重量计，氨基甲酸酯官能的材料的含量一般至少为2重量％，可以至少为5重量％，通常至少为10重量％。当加至构成涂料组合物的其它组分中时，按组合物中树脂固体的总重量计，氨基甲酸酯官能的材料的含量一般小于80重量％，可以小于70重量％，通常小于65重量％。在涂料组合物中氨基甲酸酯官能材料的存在量可以在上述端值任意构成的范围内(包括端值)。
如上所述，除了组分(a)和(b)以外，构成本发明涂料组合物的组分还可包括(c)至少一种包括至少一个官能团的反应剂，所述官能团对至少一个选自所述至少一个聚硅氧烷(a)的至少一个活性官能团和所述至少一种组分(b)的至少一个官能团的官能团具有活性，并且其中的各个组分是不相同的。
在一个实例中，所述至少一种反应剂(c)选自至少一种固化剂。根据组分(a)或(b)的活性官能团，这种固化剂可选自氨基塑料树脂、多异氰酸酯、封端的多异氰酸酯化合物、多环氧化物、多元酸、酸酐、胺、与所述至少一种多元醇(b)不同的多元醇、及其任意的混合物。在一个实例中，所述至少一种反应剂(c)选自氨基塑料树脂和多异氰酸酯。
在另一个实例中，本发明涉及任意一种上述组合物，其中上述固化剂是氨基塑料树脂。作为含羟基、羧酸和氨基甲酸酯官能团的材料的固化剂，氨基塑料树脂(包括酚醛塑料)是本领域众所周知的。合适的氨基塑料(例如上面所述的氨基塑料)是本领域普通技术人员已知的。氨基塑料可由甲醛与胺或酰胺通过缩合反应制得。胺或酰胺的非限定性例子包括蜜胺、脲或苯胍胺。可使用与其它胺或酰胺(例如醛的甘脲的缩合物)的缩合物，它形成适用于粉末涂料中的高熔融结晶产品。尽管使用的醛通常是甲醛，但是也可使用其它醛，例如乙醛、丁烯醛和苯甲醛。
所述氨基塑料含有亚氨基和羟甲基，在某些情况下至少部分羟甲基用醇醚化以改进固化响应。可使用各种单羟基醇用于醚化，包括甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇和己醇。
氨基塑料的非限定性例子包括蜜胺-甲醛缩合物、脲-甲醛缩合物或苯胍胺-甲醛缩合物，在某些情况下它是单体的(monomeric)并且至少被一种或多种含1-4个碳原子的醇所醚化。合适的氨基塑料树脂的非限定性例子有例如购自CytecIndustries，Inc.商标为CYMEL的商品和购自Solutia，Inc.商标为RESIMENE的商品。
在另一个实例中，本发明涉及前面所述的涂料组合物，其中的固化剂包括氨基塑料树脂，当加至构成该组合物的其它组分中时，按组合物中树脂固体的总重量计，其含量一般为2-65重量％，可以为5-50重量％，通常为5-40重量％。
在另一个实例中，本发明涉及前面所述的涂料组合物，其中所述至少一种反应剂(c)包括多异氰酸酯固化剂。在本文中，术语“多异氰酸酯”包括封端的或未封端的多异氰酸酯。所述多异氰酸酯可以是脂族的或芳族的多异氰酸酯，或者两者的混合物。可使用二异氰酸酯，尽管通常使用更高的多异氰酸酯，例如二异氰酸酯的异氰脲酸酯。也可将更高的多异氰酸酯与二异氰酸酯一起组合使用。还可使用异氰酸酯预聚物，例如多异氰酸酯与多元醇的反应产物。可使用多异氰酸酯固化剂的混合物。
如果多异氰酸酯是封端的，则可使用本领域普通技术人员已知的任何合适的脂族、脂环或芳族烷基的单醇作为多异氰酸酯的封端剂。其它合适的封端剂包括肟和内酰胺。当使用多异氰酸酯固化剂时，当将其加至构成涂料组合物的其它组分中时，按涂料组合物树脂固体总重量计，多异氰酸酯固化剂的含量为5-65重量％，可以为10-45重量％，通常为15-40重量％。
其它适用的固化剂包括封端的多异氰酸酯化合物，例如详细描述在美国专利5,084,541(在此引为参考)中的三氨基甲酰基三嗪化合物。当使用封端的多异氰酸酯固化剂并将其加至组合物的其它组分中时，按组合物中树脂固体的总重量计，该封端的多异氰酸酯固化剂的含量最多可达20重量％，可以为1-20重量％。
在一个实例中，本发明涉及前面所述的成膜组合物，其中至少一种反应剂(c)同时包括氨基塑料树脂和多异氰酸酯作为固化剂。
酸酐作为含羟基官能团材料的固化剂也是本领域众所周知的，并适用于本发明。适合在本发明组合物中作为固化剂的酸酐的非限定性例子包括每个分子至少具有两个羧酸酐基团的化合物，它由包括烯键不饱和羧酸酐的单体和至少一种乙烯基共聚单体(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等)的混合物制得。合适的烯键不饱和羧酸酐的非限定性例子包括马来酸酐、柠康酸和衣康酸酐。或者，所述酸可以是二烯聚合物的酸酐加合物，例如马来酸化的聚丁二烯或马来酸化的丁二烯共聚物(例如丁二烯/苯乙烯共聚物)。这些和其它合适的酸酐固化剂可参见美国专利4,798,746的第10行第16-50行，美国专利4,732,790的第3栏第41-57行，这两件专利均在此引为参考。
多环氧化物作为含羧酸官能团材料的固化剂也是本领域众所周知的。适用于本发明组合物的多环氧化物的非限定性例子包括多缩水甘油酯(例如来自甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙烯酸类化合物)、多元酚的多缩水甘油醚和脂肪醇的多缩水甘油醚，这些缩水甘油醚可在碱的存在下用表卤醇(如表氯醇)醚化多元酚或脂肪醇制得。这些和其它合适的多环氧化物可参见美国专利4,681,811(在此引为参考)的第5栏第33-58行。
用于含环氧官能的材料的合适的固化剂包括多元酸固化剂，例如由至少含一个羧酸基团的烯键不饱和单体和至少一种不含羧酸基团的烯键不饱和单体制得的含酸基团的丙烯酸类聚合物。这种酸官能的丙烯酸类聚合物的酸值为30-150。也可使用含酸官能的聚酯。上述多元酸固化剂的更详细描述可参见美国专利4,681,811(在此引为参考)的第8栏第45行至第9栏第54行。
本领域还已知作为含多异氰酸酯官能的材料的固化剂是多元醇，即每个分子具有两个或多个羟基的材料，当组分(b)是多元醇时它与组分(b)不相同。适用于本发明组合物的这种材料的非限定性例子包括聚亚烷基醚多醇(包括硫醚)、聚酯多醇(包括多羟基聚酯酰胺)、和含羟基的聚己内酯与含羟基的丙烯酸类共聚物。适用的还有各种多元醇(例如二元醇如乙二醇、1，6-己二醇、双酚A等，或者更高的多元醇，如三羟甲基丙烷、季戊四醇等)烷氧基化形成的聚醚多醇。也可使用聚酯多醇。这些和其它合适的多元醇固化剂描述在美国专利4,046,729的第7栏第52行至第8栏第9行、第8栏29行至第9栏第66行，以及美国专利3,919,315的第2栏第64行至第3栏第33行，这两件美国专利均在此引为参考。
多元胺也可作为含异氰酸酯官能的材料的固化剂。合适的多元胺固化剂的非限定性例子包括伯或仲二胺或者与氮原子相连的部分是饱和或不饱和的、脂族的、脂环的、芳族的或芳族基取代的脂族的、脂族基取代的芳族的和杂环的的多元胺。合适的脂族或脂环二胺的非限定性例子包括1，2-乙二胺、1，2-丙二胺、1，8-辛二胺、异佛尔酮二胺、丙烷-2，2-环己基胺等。合适的芳族二胺的非限定性例子包括苯二胺和甲苯二胺，例如邻苯二胺和对甲苯二胺。这些和其它合适的多元胺详细描述在美国专利4,046,729(在此引为参考)的第6栏第61行至第7栏第26行。
如有必要，可使用适当的固化剂混合物。应说明所述组合物可配制成单组分的组合物，其中固化剂(例如氨基塑料树脂和/或封端的多异氰酸酯化合物(例如上面所述的化合物))与组合物的其它组成混合在一起。单组分组合物可如配制时那样稳定地储存。或者，可将组合物配制成双组分组合物，其中多异氰酸酯固化剂(例如上面所述的化合物)可就在施涂之前加至组合物其它组分预先形成的混合物中。所述预先形成的混合物可包括固化剂(例如氨基塑料树脂和/或封端的多异氰酸酯化合物(如上面所述的化合物))。
在涂层用光化辐照或组合使用光化辐照和热能固化的另一个实例中，构成涂料组合物的组分还可包括至少一种形成自由基或阳离子以引发聚合反应的光引发剂或光敏剂。适用的光引发剂在150-2000nm范围内具有吸收峰。适用的光引发剂的非限定性例子包括苯偶姻、二苯甲酮、羟基二苯甲酮、蒽醌、噻吨酮、取代的苯偶姻例如苯偶姻醚的丁基异构体、α，α-二乙氧基苯乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
在另一个实例中，所述反应剂可包括至少一种材料，它至少具有一个用甲硅烷基封端的活性官能团。该甲硅烷基封端的材料与上面所述的聚硅氧烷(a)不同。甲硅烷基水解在该材料中再产生活性官能团，用于与固化剂进一步反应。
较好的甲硅烷封端剂具有下列结构(IX) 其中，各个R1、R2和R3可相同或不同，表示具有1-18个碳原子的烷基、苯基或烯丙基。
可用甲硅烷基封端的合适的官能团的非限定性例子包括羟基、氨基甲酸酯基、羧酸基团、酰胺基团及其混合基团。在一个实例中，所述官能团是羟基。
可与该官能团反应形成甲硅烷基的合适的化合物的非限定性例子包括六甲基二硅氮烷(较好)、三甲基氯硅烷、三甲基甲硅烷基二乙基胺、叔丁基二甲基氯甲硅烷、二苯基甲基氯甲硅烷、六甲基二甲硅烷基叠氮化物、六甲基二硅氧烷、三甲基甲硅烷基triflate、六甲基二甲硅烷基乙酰胺、N，N’-二(三甲基甲硅烷基)脲及其任意混合物。
用于甲硅烷化反应的合适的化合物和合适的反应条件以及用于三甲基甲硅烷化反应的试剂的进一步例子描述在下面实施例28以及T.Greene等ProtectiveGroups in Organic Synthesis 1991年第2版的68-86页和261-263页，该文献在此引为参考。
该材料的主链可以是至少含一根选自酯键、氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键、硅氧烷键和醚键的化学键的化合物，或者聚合物，例如聚酯、丙烯酸类聚合物、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚酰胺及其任意的共聚物。
至少具有一根醚键和至少一个活性官能团的合适的化合物或聚合物包括由至少一种多元醇与至少一种1，2-酸酐反应形成的半酯，或者来自多元醇和多元酸或酸酐的酸官能的聚酯，这可参见美国专利5,256,452的第5栏第29行至第8栏第6行(该部分在此引为参考)。由于半酯具有相对低的分子量并且对环氧官能团具有高活性，因此是合适的。
所述半酯是例如由多元醇与1，2-酸酐在足以使酸酐开环形成半酯并且基本不发生聚酯化反应的条件下反应制得的。这种反应产物具有相对低的分子量，具有窄的分子量分布和低粘度。术语“基本不发生聚酯化反应”是指酸酐反应形成的羧基不以重复的方式再与多元醇酯化。对于本实例，按构成涂料组合物的组分的树脂固体计，形成的高分子量聚酯小于10重量％，通常小于5重量％。
可将1，2-酸酐和多元醇混合在一起，在惰性气氛(例如氮气)中并在用于溶解固体组分和/或降低反应混合物粘度的溶剂(如酮或芳烃)的存在下进行反应。
在一个实例中，为所需的开环反应并形成半酯，可使用1，2-二羧酸的酸酐。多元醇与代替酸酐的羧酸反应需要通过缩合酯化并蒸馏除去水，这种反应条件会促进不合需求的聚酯化反应。根据本发明，可使用低反应温度(即小于135℃，通常为70-135℃)。反应时间随反应温度稍有不同，一般为10分钟至24小时。
酸酐与多元醇中的羟基的当量比至少为0.8∶1(将酸酐视为单官能化合物)以便达到向所需的半酯最大转化。可使用低于0.8∶1的当量比，但是这种当量比会增加更低官能度半酯的产率。
适用的酸酐包括脂族、脂环、烯烃、环烯烃和芳族酸酐。还可使用取代的脂族和芳族酸酐，只要取代基对酸酐的活性或者形成的聚酯的性能无不利影响即可。取代基的例子包括氯、烷基和烷氧基。酸酐的例子包括琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、烷基六氢邻苯二甲酸酐(例如甲基六氢邻苯二甲酸酐，它是较好的)、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和马来酸酐。
适用的多元醇是简单的多元醇，即具有2-20个碳原子的多元醇，以及聚合物多醇，例如聚酯多醇、聚氨酯多醇和丙烯酸类多醇。
适用的简单多元醇是二元醇、三元醇、四元醇及其混合物。合适的多元醇的例子包括具有2-10个碳原子的多醇，例如脂族多醇。具体例子包括，但不限于下列组分二羟甲基丙烷(二(2，2-二羟甲基)二丁基醚)、季戊四醇、1，2，3，4-丁四醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、丙三醇、异氰脲酸三羟基乙酯、二羟甲基丙酸、1，2，4-丁三醇、2-乙基-1，3-己二醇、TMP/ε-己内酯三醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-环己烷二甲醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。
对于低聚多醇，合适的多醇是二元酸与三元醇(例如三羟甲基丙烷/环己烷二羧酸和三羟甲基丙烷/己二酸)反应制得的多醇。
对于聚合物多醇，可使用有机多元醇和/或环氧化物酯化有机多元酸或其酸酐制得聚酯多醇。通常，多元羧酸和多元醇是脂族或芳族二元酸或酸酐和二元醇。
适合制备聚酯的多醇包括三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、烷二醇如乙二醇、新戊二醇、和其它二元醇，例如氢化的双酚A、环己二醇、环己二甲醇、内酯与二元醇的反应产物，例如ε-己内酯与乙二醇、羟烷基化的双酚化合物、聚酯二醇(如聚(氧四亚甲基)二醇)等的反应产物。
聚酯的酸组分包括每个分子具有2-18个碳原子的单体羧酸或酸酐。适用的酸有邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、戊二酸、氯菌酸、四氯邻苯二甲酸和各种类型的其它二元羧酸。还可使用较高的多元羧酸，例如偏苯三酸和丙三羧酸。
除了由多元酸和多元醇形成的聚酯多醇以外，还可使用聚内酯型聚酯。这些产物可通过内酯(例如ε-己内酯)和多元醇(例如乙二醇、二甘醇和三羟甲基丙烷)反应制得。
除了聚酯多醇以外，可使用聚氨酯多醇(例如聚酯-聚氨酯多醇)，它可由有机多异氰酸酯与例如上述聚酯多醇反应制得。可使有机多异氰酸酯与多元醇反应，使OH/NCO的当量比大于1∶1，从而使形成的产物中不含羟基。适合制备聚氨酯多醇的有机多异氰酸酯可以是脂族的或芳族的多异氰酸酯，或其混合物。二异氰酸酯是较好的，尽管可使用更高的多异氰酸酯(例如三异氰酸酯)，但是它们会产生更高的粘度。
合适的二异氰酸酯的例子包括4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)。合适的更高官能度的多异氰酸酯的例子包括多亚甲基多苯酚异氰酸酯。
至少一部分酸官能团(在某些情况下所有酸官能团)均可甲硅烷化。或者至少一部分(在某些情况下所有的)酸官能团可通过与环氧化物反应而转化成羟基。在某些实例中，所述环氧化物是单官能环氧化物，例如环氧乙烷、环氧丁烷、环氧丙烷、环氧己烷、缩水甘油醚、缩水甘油酯，随后甲硅烷化。在酯中环氧基团与酸基团的当量比一般为0.1∶1-2∶1，可以为0.5∶1-1∶1，通常为0.8∶1-1∶1。在另一个实例中，可使用脂族二元醇(例如1，2-丙二醇)代替环氧化物。
适用的脂族二元醇包括含有伯羟基的二元醇，例如1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇、二丙二醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和3，3-二甲基-1，2-丁二醇。
在一个实例中，本发明涂料组合物包括具有下列结构(X)的化合物 具有一根选自酯键、氨基甲酸乙酯键、脲键、酰胺键、硅氧烷键和醚键的连接键并至少具有一个适合甲硅烷化的活性官能团的其它适用的材料在上面讨论其它合适的聚合物时已有描述。
或者，适用的反应剂包括具有能用可水解的甲硅烷氧基封端的羟基的丙烯酸类聚合物(例如用乙烯基单体和甲基丙烯酸三甲基甲硅烷氧基甲酯聚合得到)，例如可参见I.Azuma等“Acrylic Oligomer for High Solid Automotive Top CoatingSystem Having Excellent Acid Resistance”，Progress in Organic Coating32(1997)1-7，该文献在此引为参考。
在一个实例中，本发明涉及任何上述组合物，当将甲硅烷封端的反应剂加至构成涂料组合物的其它组分中时，按构成涂料组合物的组分的树脂固体总重量计，该甲硅烷封端的反应剂在涂料组合物中的含量为0.1-90重量％。在另一个实例中，本发明涉及任何上述组合物，当将甲硅烷封端的反应剂加至构成涂料组合物的其它组分中时，按构成涂料组合物的组分的树脂固体总重量计，该甲硅烷封端的反应剂在涂料组合物中的含量至少为0.1重量％，可以至少为1重量％，通常至少为5重量％。
在另一个实例中，本发明涉及任何上述组合物，当将甲硅烷封端的反应剂加至构成涂料组合物的其它组分中时，按构成涂料组合物的组分的树脂固体总重量计，该甲硅烷封端的反应剂在涂料组合物中的含量小于60重量％，在涂料组合物中的含量可以小于30重量％，在涂料组合物中的含量通常小于10重量％。在涂料组合物中甲硅烷封端的反应剂的含量可以在上述端值任意构成的范围内(包括端值)。
在另一个实例中，本发明涉及前面所述的涂料组合物，它包括至少一种成膜材料。所述成膜材料可以是与所述至少一种聚硅氧烷(a)、所述材料(b)和所述至少一种反应剂(c)不同的并且除这些材料以外的聚合物。所述成膜聚合物至少具有一个官能团，它对至少一个选自所述至少一种聚硅氧烷(a)的至少一个活性官能团、所述至少一种组分(b)的至少一个官能团、以及所述反应剂(c)的至少一个官能团的官能团具有活性。在一个实例中，这种至少一种附加的聚合物可至少具有一个活性官能团，它选自羟基、氨基甲酸酯基、环氧基、异氰酸酯基、和羧基。在另一个实例中，该聚合物可至少具有一个选自羟基和氨基甲酸酯基的活性官能团。
所述成膜材料可含有一个或多个选自羟基、氨基甲酸酯基、环氧基、异氰酸酯基、羧酸基团及其任意组合的活性官能团。
适合作为所述至少一种成膜材料(c)的合适的成膜聚合物的非限定性例子包括上面参照多醇或氨基甲酸酯官能材料(b)所述的聚合物。
本发明涂料组合物可以是溶剂基组合物、水基组合物、固体颗粒状(即粉末状)组合物、粉末浆或水性分散液状的组合物。可将用于形成本发明组合物的本发明组分溶解或分散在有机溶剂中。合适的有机溶剂的非限定性例子包括醇例如丁醇；酮例如甲基戊基酮；芳烃，例如二甲苯；和二醇醚，例如乙二醇单丁醚；酯；其它溶剂及其混合物。
在溶剂基组合物中，按构成组合物的组分的树脂固体总重量计，有机溶剂的量一般为5-80重量％，可以为30-50重量％。按构成组合物的组分的树脂固体总重量计，上述组合物的固体总含量为40-75重量％，固体总含量可以为50-70重量％。或者，本发明组合物可以是适合作为粉末涂层的固体颗粒状，或适合分散于液体介质(例如水)中用作粉末浆。
在另一个实例中，前面所述的成膜组合物还包括催化剂，它在配制组合物时加入。在一个实例中，催化剂的含量足以加快所述至少一种反应剂(c)的至少一个活性官能团和/或所述至少一种聚硅氧烷(a)的至少一个活性官能团之间的反应。
合适的催化剂的非限定性例子包括酸性材料，例如酸式磷酸酯(例如酸式磷酸苯酯)以及取代的或未取代的磺酸(例如十二烷基苯磺酸或对甲苯磺酸)。用于异氰酸酯基团和羟基之间反应的合适的催化剂的非限定性例子包括锡催化剂，例如二月桂酸二丁基锡。环氧酸碱催化剂的非限定性例子包括叔胺，如N，N’-二甲基十二烷基胺催化剂。在另一个实例中，催化剂可以是磷化的聚酯或磷化的环氧化物。在本实例中，催化剂可以是例如磷酸与具有两个氢化酚环的双酚A二缩水甘油醚(例如购自Shell Chemical Co.的DRH-151)的反应产物。当加至构成组合物的其它组分中时，按组合物中树脂固体的总重量计，催化剂的含量为0.1-5.0重量％，含量通常为0.5-1.5重量％。
在另一个实例中，如前面所述在配制组合物的过程中可存在其它组分。这些附加的组分包括，但不限于与组分(a)、(b)、(c)不同的颗粒、增韧剂、增塑剂、表面活性剂、触变剂、流变控制改进剂、抗气添加剂、有机助溶剂、流动控制剂、位阻胺光稳定剂、抗氧剂、紫外光吸收剂、着色剂或色料以及本领域常用的类似添加剂，并且上述添加剂的任意混合物可包括在组合物中。当加至构成组合物的其它组分中时，按组合物中树脂固体的总重量计，这些附加组分的含量最多可达40重量％。
在一个实例中，本发明涉及前面所述的组合物，其中该组合物还包括许多颗粒。在另一个实例中，本发明涉及任何一种前面所述的组合物，在加入组合物前该颗粒的平均粒度小于100微米。在另一个实例中，本发明涉及任何一种上述组合物，在加入组合物前所述颗粒的平均粒度为1nm至小于1000nm。在另一个实例中，本发明涉及任何一种上述组合物，在加入组合物前所述颗粒的平均粒度为1-100nm。
在另一个实例中，本发明涉及任何一种上述组合物，在加入组合物前所述颗粒的平均粒度为5-50nm。在另一个实例中，本发明涉及任何一种上述组合物，在加入组合物前所述颗粒的平均粒度为5-25nm。
在一个颗粒的平均粒度大于1微米的实例中，可采用已知的激光散射技术测定该平均粒度。例如，使用Horiba LA 900型激光衍射粒度仪测定这种颗粒的平均粒度，该设备采用波长为633nm的氦-氖激光器测定颗粒的大小并假定该颗粒具有球的形状，即“粒度”是指完全封闭该颗粒的最小的球体。
在本发明的一个实例中，颗粒的粒度小于或等于1微米，可采用目测透射电子显微镜(TEM)电子显微照片的方法测定平均粒度，在图象上测量颗粒的直径并根据图象的放大倍数计算平均粒度。本领域的普通技术人员知道怎样制备这种TEM图象。一种这类方法描述在下面的实施例中。在本发明的一个非限定性实例中，制得放大105,000倍TEM图象，将放大倍数除1000得到转化因子。在目测后，测定以毫米为单位的颗粒直径，使用转化因子将测量值转化成纳米。颗粒的直径是指完全封闭颗粒的最小直径的球体。
颗粒的形状(或形态)随本发明具体的实例及其所需的用途不同而不同。例如，可使用大致球体的形状(例如实心小球、微球或空心球体)以及立方体、片状的或针状(细长或纤维状)颗粒。另外，颗粒可具有空心的、多孔的或无孔的或者上述任意组合(例如空心中央和多孔或实心壁)的内部结构。合适颗粒特征的更详细情况可参见H.Katz等(Ed.)Handbook of Fillers and Plastics(1987)的第9-10页，该内容在此引为参考。
本领域的普通技术人员可以理解可将一种或多种具有不同平均粒度的颗粒加入本发明组合物中使组合物具有所需的性能和特性。例如，本发明组合物中可使用不同粒度的颗粒。
所述颗粒可由选自聚合物的或非聚合物的无机材料、聚合物的或非聚合物的有机材料、复合材料及其任意的混合物的材料制得。在本文中，术语“聚合物的无机材料”是指主链重复单元基于一种或多种非碳元素的聚合材料。详细情况可参见James Mark等的无机聚合物，Prentice Hall Polymer Science andEngineering Series(1992)的第5页，该内容在此引为参考。在本文中，术语“聚合物的有机材料”是指合成的聚合材料、半合成的聚合材料和天然聚合材料，其主链重复单元均基于碳。
本文中，“有机材料”是指含碳化合物，其中的碳通常与碳和氢相连，通常也与其它元素相连，它不包括二元化合物如氧化碳、碳化物、二硫化碳等，三元化合物如金属氰化物、金属羰基化物、光气、硫化羰等，含碳的离子化合物如金属碳酸盐(例如碳酸钙和碳酸钠)。参见R Lewis，Sr.，Hawley’s CondensedChemical Dictionary，(12thEd.1993)的第761-762页和M.Silberberg，Chemistry The Molecular Nature of Matter and Change(1996)的第586页，这些文献在此引为参考。
在本文中，术语“无机材料”是指非有机材料的材料。
在本文中，术语“复合材料”是指两种或多种不同材料的混合物。由复合材料形成的颗粒的表面硬度与该表面下方颗粒内部的硬度一般是不同的。更具体地说，可采用本领域已知的任何方法对颗粒表面进行改性，包括但不限于使用本领域已知的技术用化学或物理方法改变其表面特性。
例如，颗粒可由一种主要材料经涂覆、包层或包封一种或多种次要材料制得，以获得具有更软表面的复合颗粒。在另一个实例中，由复合材料制成的颗粒可由一种主要材料经涂覆、包层或包封不同形态的该主要材料制成。适用于本发明颗粒的进一步信息可参见G.Wypych Handbook of Fillers，2ndEd.(1999)的第15-202页。该文献在此引为参考。
适用于本发明组合物的颗粒可包括本领域己知的无机元素或化合物。合适的颗粒可由陶瓷材料、金属材料、它们任意的混合物制成。合适的陶瓷材料包括金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硫化物、金属硅酸盐、金属硼化物、金属碳酸盐及其任意的混合物。具体地说，金属氮化物的非限定性例子有例如氮化硼，金属氧化物的非限定性例子有例如氧化锌，合适的金属硫化物的非限定性例子有例如二硫化钼、二硫化钽、二硫化钨和硫化锌，合适的金属硅酸盐的非限定性例子有例如硅酸铝和硅酸镁(例如蛭石)。
所述颗粒可包括例如主要是一种单一无机氧化物(如胶体、热解法或无定形形态的二氧化硅、氧化铝或胶体氧化铝、二氧化钛、氧化铯、氧化钇、胶体氧化钇、氧化锆(如胶体或无定形氧化锆)及其任意的混合物)或者上面沉积有另一种有机氧化物的一种无机氧化物。应理解当本发明组合物用作透明顶涂层(例如在多组分复合涂层组合物中作为透明涂层)时，该颗粒对组合物的光学性能不应有严重影响。在本文中，术语“透明”是指用BYK/Haze光泽仪测定时固化涂层的BYK雾度指数小于50。
适合形成本发明颗粒的非聚合物的无机材料包括选自石墨、金属、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐和氢氧化物的无机材料。适用的无机氧化物的非限定性例子有氧化锌，合适的金属硫化物的非限定性例子有二硫化钼、二硫化钽、二硫化钨和硫化锌，合适的无机硅酸盐的非限定性例子有硅酸铝和硅酸镁(例如蛭石)。合适的金属的非限定性例子有钼、铂、钯、镍、铝、铜、金、铁、银、合金及其任意混合物。
在一个实例中，本发明涉及任何一种上述组合物，其中所述颗粒选自热解法二氧化硅、无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、胶体氧化铝、二氧化钛、氧化铯、氧化钇、胶体氧化钇、氧化锆、胶体氧化锆及其任意的混合物。在另一个实例中，本发明涉及任何一种上述组合物，其中所述颗粒是胶体二氧化硅。如上所述，这些材料可以经表面处理或未经表面处理。
所述组合物可包括适合用溶胶-凝胶法原位形成二氧化硅颗粒的前体。本发明组合物可包括烷氧基硅烷，它可原位水解成二氧化硅颗粒。例如，原硅酸四乙酯可用酸(如盐酸)水解并缩合成二氧化硅颗粒。其它有用的颗粒包括表面改性的二氧化硅，参见美国专利5,853,809的第6栏、第51行至第8栏第43行。该专利在此引为参考。
在本发明的一个实例中，该颗粒的硬度值大于会摩损聚合物涂层或聚合物基材的材料的硬度值。会摩损聚合物涂层或聚合物基材的材料的例子包括，但不限于灰尘、沙粒、石头、玻璃、洗车刷等。颗粒以及会摩损聚合物涂层或聚合物基材的材料的硬度值可由任何常规的硬度测量方法(例如Vickers或Brinell硬度)测定，但是最好是根据原始莫氏硬度标度测定，该标度以1-10级给出材料表面的相对抗刮性。由适用于本发明的无机材料形成的颗粒的莫氏硬度值的几个非限定性例子列于下表A。
表A
1K.Ludema，Friction，Wear，Lubrication，(1996)第27页，该文在此引为参考。
2R.Weast(Ed)，化学物理手册，CRC Press(1975)第F-22。
3R.Lewis，Sr.，Hawley’s Condensed Chemical Dictionary(12thEd.1993)第793页，该文在此引为参考。
4Hawley’s Condensed Chemical Dictionary(12thEd.1993)第1113页，该文在此引为参考。
5Hawley’s Condensed Chemical Dictionary(12thEd.1993)第784页，该文在此引为参考。
6化学物理手册，第F-22。
7化学物理手册，第F-22。
8Friction，Wear，Lubrication，第27页，9Friction，Wear，Lubrication，第27页，10Friction，Wear，Lubrication，第27页，11Friction，Wear，Lubrication，第27页，12化学物理手册，第F-22。
13化学物理手册，第F-22。
14化学物理手册，第F-22。
15化学物理手册，第F-22。
16化学物理手册，第F-22。
17化学物理手册，第F-22。
18化学物理手册，第F-22。
19R.Weast(Ed)，化学物理手册，CRC Press(71stEd 1990)第4-158页。
在一个实例中，颗粒的莫氏硬度值＞5。在某些实例中，颗粒(如二氧化硅)的莫氏硬度值大于6。
如上所述，莫氏硬度标度与材料的抗刮性有关。因此本发明还预期颗粒表面硬度与其表面下方的内部硬度不同的颗粒。更具体地说，如上所述，可用本领域已知的任何方法对颗粒表面进行改性，包括但不限于使用本领域已知的技术用化学方法改变颗粒的表面特性，使颗粒的表面硬度大于会摩损聚合物涂层或聚合物基材的材料的硬度，而该颗粒表面下方的颗粒硬度小于会摩损聚合物涂层或聚合物基材的材料的硬度。
在另一个实例中，颗粒可由一种主要材料经涂覆、包层或包封一种或多种次要材料制得，以形成具有更硬表面的复合材料。或者，颗粒可由一种主要材料经涂覆、包层或包封不同形态的该主要材料制成，以形成具有更硬表面的复合材料。
在一个实例(但该实例不对本发明构成限制)中，可在由无机材料(如碳化硅或氮化铝)形成的无机颗粒上形成二氧化硅、碳酸盐或纳米级粘土(nanoclay)涂层，以形成适用的复合颗粒。在另一个非限定性例子中，可使带有烷基侧链的硅烷偶合剂与无机氧化物形成的无机颗粒表面相互作用，形成具有“较软”表面的适用的复合颗粒。其它实例包括用不同的非聚合物的或聚合物的材料对由非聚合物的或聚合物的材料形成的颗粒进行包层、包封或涂覆。这种复合颗粒的具体非限定性例子是购自Pierce and Stevens Corporation of Buffalo，NY的DUALITETM，它是涂覆碳酸钙的合成聚合物颗粒。
在本发明另一个非限定性例子中，颗粒是由固态润滑剂材料制成的。在本文中，术语“固态润滑剂”是指在两个表面之间使用的任何固体，用于在相对运动过程中保护表面免遭损伤或降低摩擦和磨损。在一个实例中，所述固态润滑剂是无机固态润滑剂。在本文中，术语“无机固态润滑剂”是指具有特性晶体形态，使之剪切成能相互容易滑动的平薄片，从而产生抗摩擦润滑效果的固态润滑剂。参见R.Lewis，Sr.，Hawley’s Condensed Chemical Dictionary(12thEd.1993)第712页，该内容在此引为参考。摩擦是指对一个固体在另一个固体上滑动的抵抗作用。参见F.Clauss，Solid Lubricants and Self-Lubricating Solid(1972)的第一页，该内容在此引为参考。
在本发明的一个非限定性实例中，颗粒具有片状结构。具有片状结构的颗粒是由以六角形排列的原子片或板组成的，在片的内部具有强结合力，在片之间具有弱的Van der Waals结合力，在片之间形成低的剪切强度。片状结构的非限定性例子是六方晶结构。具有片状富勒烯(即buckyball)结构的无机实心颗粒也适用于本发明。
适合形成本发明颗粒的适用的具有片状结构的材料的非限定性例子包括氮化硼、石墨、金属二硫族化物、云母、滑石、石膏、高岭土、方解石、碘化钙、硫化银、及其任意的混合物。合适的金属二硫族化物包括二硫化钼、二硒化钼、二硫化钽、二硒化钽、二硫化钨、二硒化钨及其任意混合物。
颗粒可由非聚合物的有机材料制得。适用于本发明的非聚合物的有机材料的非限定性例子包括，但不限于硬脂酸盐(如硬脂酸锌和硬脂酸铝)、金刚石、炭黑和硬脂酰胺。
颗粒可由无机聚合材料制得。适用的无机聚合材料的非限定性例子包括聚磷腈、聚硅烷、聚硅氧烷、聚锗烷、聚合的硫、聚合的硒、硅氧烷及其任意的混合物。由无机聚合材料形成的适用于本发明的颗粒的具体非限定性例子是购自Toshiba Silicones Company，Ltd.，Japan的Tospearl(参见R.J.Perry″Applications for Cross-Linked Siloxane Particles″Chemtech，February1999的第39-44页)，这是一种交联硅氧烷形成的颗粒。
颗粒可由合成的有机聚合物材料形成的。合适的有机聚合物材料的非限定性例子包括，但不限于热固性材料和热塑性材料。在本文中，“热塑性”材料是加热变软并且冷却至室温会回复至原始状态的材料。合适的热塑性材料的非限定性例子包括热塑性聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯；聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯和聚异丁烯；丙烯酸类聚合物，如苯乙烯与丙烯酸单体的共聚物；和含甲基丙烯酸酯的聚合物、聚酰胺、热塑性聚氨酯、乙烯基聚合物及其任意的混合物。
合适的热固性材料的非限定性例子包括热固性聚酯、乙烯基酯、环氧材料、酚醛树脂、氨基塑料、热固性聚氨酯、及其任意的混合物。由环氧材料形成的合成聚合物颗粒的具体非限定性例子是环氧微凝胶颗粒。在本文中，术语“热固性”材料是指加热后不可逆地发生固化或“凝固”的材料。热固性材料形成交联网络。在本文中，当聚合物材料至少部分形成聚合网络时，它是“交联”的。本领域的普通技术人员可以理解可采用各种方法(例如如上所述使用在氮气下运行的DMA 2980 TA分析仪进行动态机械-热分析(DMTA))测定是否发生交联和交联度(交联密度)。该方法测定涂层或聚合物游离膜的玻璃化温度和交联密度。固化材料的这些物理性能与交联网络的结构有关。
所述颗粒还可以是由选自聚合物的和非聚合物的无机材料、聚合物的或非聚合物的有机材料、复合材料及其任意混合物制成的空心颗粒。可制备空心颗粒的合适材料的非限定性例子如上面所述。
在本发明的一个实例中，所述至少一种聚硅氧烷(a)对所述颗粒不具有活性。
在一个实例中，本发明涉及任何上述组合物，其中当将所述颗粒加至构成组合物的其它组分中时，按构成组合物组分的树脂固体总重量计，在组合物中颗粒的含量为0.01-75重量％。在另一个实例中，本发明涉及任何上述组合物，其中当将所述颗粒加至构成组合物的其它组分中时，按构成组合物组分的树脂固体总重量计，在组合物中颗粒的含量至少为0.1重量％，该含量可大于0.5重量％，通常大于5重量％。
在另一个实例中，本发明涉及任何上述组合物，其中当将所述颗粒加至构成组合物的其它组分中时，按构成组合物组分的树脂固体总重量计，在组合物中颗粒的含量小于75重量％，在组合物中的含量可小于50重量％，也可小于20重量％，通常小于10重量％。在组合物中颗粒的含量可在上述端值任意构成的范围内(包括这些端值)。
混合前，适用于本发明的一类颗粒包括颗粒的溶胶，例如有机溶胶。这些溶胶可以是各种小颗粒、平均粒度范围如前面所述的胶体二氧化硅。
可在颗粒形成过程中或者初始形成时对胶体二氧化硅进行表面改性。根据二氧化硅具体所需的特性，这些表面改性的二氧化硅的表面上可含有化学键相连的含碳部分，以及如无水二氧化硅和SiOH这种基团、通过物理或化学键连接在二氧化硅表面中的各种离子基团、吸附的有机基团或其任意的组合。这种表面改性的二氧化硅更详细地描述在美国专利4,680,204(在此引为参考)。
可采用各种技术制得不同形态的这种材料，所述形态的非限定性例子包括有机溶胶和混合溶胶。在本文中，术语“混合溶胶”包括其中的分散介质同时包括有机液体和水的胶体二氧化硅的分散液。这种小颗粒状胶体二氧化硅容易获得，是基本无色并且其折射率使之包含在不含本领域已知的用于着色的附加颜料或组分的组合物中形成无色透明的涂料，不会降低这种组合物的透明度。
合适的颗粒的非限定性例子包括胶体二氧化硅，例如以ORGANOSILICASOLSTM商标(如ORGANOSILICASOLTMMT-ST)购自尼桑化学公司和以HIGHLINKTM购自Clariant Corporation的胶体二氧化硅；胶体氧化铝，例如以NALCO8676的商标购自Nalco Chemical的胶体氧化铝；胶体氧化锆，例如以HIT-32M的商标购自尼桑化学公司的胶体氧化锆。
可以稳定分散液的形式将颗粒引入本发明组合物。当颗粒是胶体形态时，可在搅拌的同时将颗粒分散在载体中制得分散液，并在环境温度下在真空下除去存在的溶剂。在某些实例中，载体可以不是溶剂(例如下面将详细描述的表面活性剂)，包括但不限于含活性官能团的聚硅氧烷(包括但不限于所述至少一种聚硅氧烷(a))。
或者，可如美国专利4,522,958或4,526,910(在此引为参考)所述制得分散液。在加入本发明组合物以前可将所述颗粒与所述至少一种聚硅氧烷(a)“冷掺混”。或者，可将颗粒随后加入任意剩余的组合物组分(包括但不限于所述至少一种聚硅氧烷(a))的混合物中并用本领域已知的分散技术将其分散于其中。
当所述颗粒是胶体状以外的状态(例如，但不限于团聚状)时，可将该团聚物分散在载体(例如，但不限于所述至少一种聚硅氧烷(a))中，将颗粒稳定地分散于其中，制得分散液。可使用分散技术，例如粉碎、研磨、微流化、超声粉碎或涂料制剂领域已知的其它任何颜料分散技术。或者，可使用本领域已知的其它任何分散技术分散所述颗粒。如有必要，可将胶体状以外状态的颗粒后加至其它组合物组分的混合物中，使用本领域已知的分散技术将其分散于其中。
颗粒可存在于载体的分散液、悬浮液或乳液中。合适的载体的非限定性例子包括，但不限于水、溶剂、表面活性剂或其任意的混合物。
在本发明另一个实例中，在配制上述组合物的过程中可使用至少一种辅助表面活性剂。另外，在本文中，术语“表面活性剂”是指可降低“固化”的组合物或涂层的固体表面张力或表面能的任何材料。也就是说，由含表面活性剂的组合物形成的固化的组合物即涂层比不含表面活性剂的类似组合物形成的固化的涂层具有更低的表面张力或表面能。
出于本发明的目的，可采用蒸馏水和二碘甲烷作为试剂，用Rame’-Hart接触角测角仪以Owens-Wendt法测定固体表面张力。一般来说，将一滴0.02ml的试剂置于固化的涂层表面上，使用带测角仪的标准显微镜测定接触触其余角。每种试剂测量三滴液滴的接触角及其余角。随后用另一种试剂重复测量步骤。计算每种试剂六次测量的平均值。随后使用Owens-Wendt方程计算固体表面张力{γ1(1+cosΦ))/2＝(γ1dγsd)1/2+(γ1pγsp)1/2其中，γ1是液体的表面张力(二碘甲烷＝50.8，蒸馏水＝72.8)，γd和γp是分散分力和极性分力(二碘甲烷γd＝49.5，γp＝1.3；蒸馏水γd＝21.8，γp＝51.0)，Φ值是测得的，cosΦ是算得的。建立两个方程式，一个用于二碘甲烷，另一个用于水。仅有的未知数是γsd和γsp。随后解方程求得两个未知数。两个分力的合力表示总的固体表面张力。
所述至少一种辅助表面活性剂可选自含两亲活性官能团的聚硅氧烷(例如上述聚硅氧烷)、两亲含氟聚合物及其任意混合物。对于水溶性或水分散性两亲材料，术语“两亲”是指具有大致亲水的极性端和不溶于水的大致疏水端的聚合物。用作表面活性剂的合适的含官能团聚硅氧烷的非限定性例子包括上述聚硅氧烷。合适的两亲含氟聚合物的非限定性例子包括氟乙烯-烷基乙烯基醚交替共聚物(参见美国专利4,345,057)，它可以LUMIFLON的商品名购自Asahi GlassCompany；含氟表面活性剂，例如，以FLUORAD的商品名购自美国3M公司的含氟脂族聚合物酯；官能化的全氟材料，例如购自FluoroChem USA的1H，1H-全氟壬醇；和全氟化的(甲基)丙烯酸酯树脂。
适用于本发明组合物或涂料的其它辅助表面活性剂的非限定性例子包括阴离子、非离子和阳离子表面活性剂。
合适的阴离子表面活性剂的非限定性例子包括硫酸盐或磺酸盐。具体的非限定性例子包括高级烷基单环芳族磺酸盐，例如烷基部分具有10-16个碳原子并且是直链或支链的高级烷基苯磺酸盐，例如癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、或十六烷基苯磺酸的钠盐，以及高级烷基甲苯、二甲苯和苯酚磺酸盐；烷基萘磺酸盐和二壬基萘磺酸钠。合适的阴离子表面活性剂的其它非限定性例子包括烯烃磺酸盐(包括长链碳烯磺酸盐)、长链羟烷基磺酸盐、及其任意混合物。其它硫酸盐或磺酸盐洗涤剂的非限定性例子有石蜡磺酸盐，例如α-烯烃与亚硫酸氢盐(例如亚硫酸氢钠)的反应产物。还包括高级醇的硫酸盐，十二烷基硫酸钠、牛脂醇硫酸钠，或者脂肪酸单或二甘油酯的硫酸盐(例如硬脂酸单甘油酯单硫酸盐)，烷基聚乙氧基醚硫酸盐，包括但不限于环氧乙烷和月桂醇的缩合产物的硫酸盐(通常每个分子具有1-5个乙氧基团)；月桂基或其它高级烷基的甘油醚磺酸盐；芳族聚乙氧基醚硫酸盐，包括但不限于环氧乙烷和壬基酚缩合产物的硫酸盐(每个分子通常具有1-20个氧亚乙基基团)。其它非限定性例子包括硫酸化的脂肪醇的盐、烷基醚硫酸盐或烷基芳基乙氧基硫酸盐(以ABEX的总商品名购自Phone-Poulenc)。还可使用磷酸单或二酯型阴离子表面活性剂。这些阴离子表面活性剂是本领域众所周知的，可以总商品名GAFAC购自GAFCorporation和以总商品名TRITON购自Rohm & Haas Company。
适用于本发明固化的组合物即涂层的非离子表面活性剂的非限定性例子包括含醚键并用通式RO(R’O)nH表示的表面活性剂，其中取代基R表示具有6-60个碳原子的烃基，取代基R’表示具有2或3个碳原子的亚烷基及其任意混合基，n是2-100的整数。这种非离子表面活性剂可由过量环氧乙烷或环氧丙烷处理脂肪醇或烷基取代的苯酚制得。烷基碳链可含有14-40个碳原子并且可由长链脂肪醇(如油醇或硬脂醇)制得。用上式表示的非离子聚氧乙烯表面活性剂可以SURFYNOL购自Air Products Chemicals，Inc.，；以PLURONIC或TETRONIC购自BASF Corporation；以TERGITOL购自Union Carbide；和以SURFONIC购自Huntsman Corporation。合适的非离子表面活性剂的其它非限定性例子包括环氧乙烷和环氧丙烷基于二元醇(例如乙二醇或丙二醇)的嵌段共聚物，包括但不限于以PLURONIC的总商品名购自BASF Corporation的共聚物。
如上所述，还可使用阳离子表面活性剂。适用于本发明组合物的阳离子表面活性剂的非限定性例子包括烷基胺的酸盐，如ARMACHT(一种正烷基胺的乙酸盐，购自Akzo Nobel Chemicals)；咪唑啉衍生物(如购自Calgene Chemicals Inc.的CALGENEC-100)；乙氧化的胺或酰胺(如购自Deforest Enterprises的DETHOXAmine C-5，一种乙氧化的可可胺)；乙氧化的脂肪胺(如购自EthoxChemicals，Inc.的ETHOXTAM)；和甘油酯(如LEXEMULAR)、购自InolexChemical Co.的硬脂酸甘油酯/硬脂酰胺乙基二乙基胺。
合适的表面活性剂的其它例子包括聚丙烯酸酯。合适的聚丙烯酸酯的非限定性例子包括丙烯酸酯单体的均聚物和共聚物，例如聚丙烯酸丁酯，和来自丙烯酸酯单体(例如(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸羟基乙酯和甲基丙烯酸单体)的共聚物。在一个实例中，聚丙烯酸酯可具有氨基和羟基官能度。合适的氨基和羟基官能的丙烯酸酯可参见下面实施例26和美国专利6,013,733(在此引为参考)。适用的氨基和羟基官能的共聚物的另一个例子是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物。在另一个实例中，所述聚丙烯酸酯可具有酸官能度，该酸官能度可由例如在制备聚丙烯酸酯的组分中使用的酸官能的单体(如(甲基)丙烯酸)提供。在另一个实例中，所述聚丙烯酸酯可具有酸官能度和羟基官能度，它们可由例如在制备聚丙烯酸酯的组分中使用的酸官能的单体(如(甲基)丙烯酸)和羟基官能的单体(例如(甲基)丙烯酸羟乙酯)提供。
合适的流动添加剂包括硅氧烷，例如购自Byk-Chemie的BYK 310和BYK 307。合适的流变控制剂包括乙酸丁酸纤维素和热解法二氧化硅，例如购自DegussaChemical的R812。
在另一个实例中，本发明涉及一种涂覆基材，它包括基材和涂覆在该基材至少一部分上的涂料组合物，其中该涂料组合物选自任何一种上述涂料组合物。在另一个实例中，本发明涉及一种涂覆基材的方法，它包括将涂料组合物施涂在所述基材的至少一部分上，其中该组合物选自任何一种上述的涂料组合物。在另一个实例中，本发明涉及一种涂覆基材的方法，它还包括将涂料组合物施涂在基材上以后固化该涂层的步骤。在这些实例中用于形成涂料组合物的组分可选自上面描述的组分，并且附加组分也可选自上面所述的附加组分。
在本文中，术语涂料组合物“在至少部分基材上”是指涂料组合物直接施涂在基材的至少一部分上，以及涂料组合物施涂在预先涂覆在基材的至少一部分上的涂层或粘合促进材料上。
本发明涂料组合物可施涂在任何挠性基材上，包括塑料和聚合物基材(如弹性基材)。在一个实例中，本发明涉及前面所述的涂覆基材，其中所述涂覆基材是挠性的弹性基材。在另一个实例中，本发明涉及如前面所述的涂覆基材，其中所述涂覆基材是聚合物基材。在这些实例中用于形成组合物的组分可选自上面描述的组分，并且附加组分也可选自上面所述的附加组分。
本发明另一个实例涉及一种涂覆的汽车基材，它包括汽车基材和涂覆在该汽车基材至少一部分上的涂料组合物，其中所述涂料组合物选自任何一种前面所述的涂料组合物。在另一个实例中，本发明涉及一种涂覆汽车基材的制备方法，它包括提供汽车基材并在该汽车基材的至少一部分上施涂选自上面所述的任何一种涂料组合物。同样，在这些实例中用于形成组合物的组分可选自上面描述的组分，并且附加组分也可选自上面所述的附加组分。
合适的聚合物基材或挠性弹性基材可包括本领域已知的任何热塑性或热固性合成材料。合适的挠性弹性基材的非限定性例子包括聚乙烯、聚丙烯、热塑性聚烯烃(TPO)、反应注塑聚氨酯(RIM)和热塑性聚氨酯(TPU)。
适合作为本发明基材的热固性材料的非限定性例子包括聚酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯(如RIM热固性材料)及其任意混合物。合适的热塑性材料的非限定性例子包括热塑性聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺(如尼龙)、热塑性聚氨酯、热塑性聚酯、丙烯酸类聚合物、乙烯基聚合物、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡胶、共聚物及其任意的混合物。
上述聚合物基材的表面上可具有粘合促进剂，在该粘合促进剂上涂覆本发明涂料组合物。为了促进有机涂料与聚合物基材的粘合，可使用粘合促进层即粘结层(例如0.25mil(6.35μ)厚的薄层)预处理，或者用火焰或电晕预处理该基材。
合适的粘合促进剂包括氯化的聚烯烃粘合促进剂(参见美国专利4,997,882、5,319,032和5,397,602，在此引为参考)。其它适用的粘合促进涂料可参见美国专利6,001,469(一种涂料组合物，含有带端羟基的饱和多羟基化的聚二烯聚合物)、5,863,646(一种涂料组合物，含有饱和的多羟基化聚二烯聚合物和氯化聚烯烃的掺混物)和5,135,984(一种涂料组合物，其粘合促进材料是由氯化的聚烯烃、马来酸酐、丙烯酰或甲基丙烯酰改性的氢化的聚丁二烯(每个分子中至少含一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基)和有机过氧化物反应制得)，这些专利在此引为参考。
当这些基材作为部件用于制造汽车(包括但不限于汽车、卡车和拖拉机)时，它们可具有各种形状并可选自上面所述的挠性基材。汽车车体部件的具体形状可包括车身侧嵌条、挡泥板、保险杠和汽车装饰件。
在另一个实例中，本发明涉及上面所述的涂覆汽车基材，其中所述涂覆汽车基材是车身侧嵌条。在另一个实例中，本发明涉及上面所述的涂覆汽车基材，其中所述涂覆汽车基材是挡泥板。在另一个实例中，本发明涉及上面所述的涂覆汽车基材，其中所述涂覆汽车基材是保险杠。在另一个实例中，本发明涉及上面所述的涂覆汽车基材，其中所述涂覆汽车基材是汽车装饰件。在这些实例中，构成用于涂覆汽车基材的涂料组合物的组分可选自上面描述的组分，并且附加组分也可选自上面所述的附加组分。
在另一个实例中，本发明涉及一种多组分复合涂层组合物，它包括由带颜料的涂料组合物涂覆的基涂层、以及由上面所述的任何一种本发明涂料组合物涂覆的顶涂层。在一个实例中，本发明涉及一种上述多组分复合涂层组合物，其中上述顶层涂料组合物在固化后是透明的，它选自任何一种上述涂料组合物。在这些实例中，用于形成顶层涂料组合物的组分可选自上面描述的涂料组分，并且附加组分也可选自上面所述的附加组分。
在某些情况下用于本发明多组分复合涂层组合物的基涂层和透明顶涂层组合物可配制成液态高固体含量涂料组合物，即含有40重量％，或超过50重量％树脂固体的组合物。固体的含量可如下测得将组合物试样在105-110℃加热1-2小时以除去挥发性物质，随后测定相对重量损失。如前面所述，尽管涂料组合物可以是液态涂料组合物，但是它们也可配制成粉末涂料组合物。
在色彩加透明系统中基涂层涂料组合物可以是任何用于涂覆用途(尤其是汽车用途)的组合物。基涂层涂料组合物可包括树脂粘合剂和作为着色剂的颜料。树脂粘合剂的非限定性例子有丙烯酸类聚合物、聚酯、醇酸树脂和聚氨酯。
用于基涂层的树脂粘合剂可以是有机溶剂基材料，例如参见美国专利4,220,679的第2栏第24行至第4栏第40行，该部分在此引为参考。同样，水基涂料组合物(例如美国专利4,403,003、4,147,679和5,071,904所述的组合物)可在基涂层组合物中作为粘合剂。这些美国专利在此引为参考。
基涂料组合物可包括一种或多种作为着色剂的颜料。合适的金属颜料的非限定性例子包括铝片、铜青铜片和涂覆金属氧化物的云母。
除了金属颜料以外，基涂料组合物可含有常用于表面涂层的非金属着色颜料，例如无机颜料(如二氧化钛、氧化铁、氧化铬、铬酸铅和炭黑)和有机颜料(如酞菁蓝和酞菁绿)。
基涂料组合物中的任选组分可包括表面涂料配制领域中已知的组分，可包括表面活性剂、流动控制剂、触变剂、填料、抗气添加剂、有机助溶剂、催化剂和其它常规助剂。这些材料及其合适用量的非限定性例子可参见美国专利4,220,679、4,403,003、4,147,769和5,071,904，这些专利在此引为参考。
可使用任何常规涂覆技术(如刷涂、喷涂、浸涂、或流动涂覆)将基涂料组合物涂覆在基材上。可使用本领域已知的喷涂技术和用于空气喷涂、无空气喷涂及静电喷涂的设备用手工或自动方法进行喷涂。
在将基涂料施涂至基材上的过程中，在基材上形成的基涂层的膜厚可为0.1-5mil。在另一个实例中，在基材上形成的基涂层的膜厚可为0.1-1mil，也可为0.4mil。
在基材上形成基涂层膜以后，可固化基涂层或者采用一个干燥步骤，通过加热或空气干燥步骤从基涂膜上除去溶剂，随后施涂透明涂层。合适的干燥条件取决于基涂料组合物的具体组成，当该组合物是水基组合物时还取决于环境湿度，但是在75-200°F(21-93℃)干燥1-15分钟是合适的。
可采用任何常规涂覆技术(包括但不限于压缩空气喷涂、静电喷涂以及手工或自动方法)将透明顶层涂料组合物施涂在基涂层上。可将透明顶层涂料施涂在固化的基涂层上或涂覆在固化前干燥的基涂层上。在后一种情况下，可随后加热两层涂层，同时固化这两层涂层。固化条件通常为在50-475°F(10-246℃)固化1-30分钟。透明涂层厚度(干膜厚度)可为1-6mil。
可在第一顶涂层上施涂第二顶层涂料组合物，形成“透明加透明”顶涂层。可如上所述将第一顶涂层涂料组合物施涂在基涂层上。可将第二顶涂层涂料组合物施涂在固化的第一顶涂层上，或者施涂在基涂层或第一顶涂层固化前干燥的第一顶涂层上。可随后加热基涂层、第一顶涂层和第二顶涂层以同时固化这三层涂层。
应理解第二透明顶涂层涂料组合物和第一透明顶涂层涂料组合物可相同或不同，只要当湿-湿施涂时，一层顶涂层基本不会影响另一层顶涂层的固化(例如通过抑制下面涂层的溶剂/水的蒸发)即可。另外，第一顶涂层、第二顶涂层或两者均可以是本发明成膜组合物。第一透明顶涂层涂料组合物事实上可以是本领域已知的任何透明顶层涂料组合物。所述第一透明顶层涂料组合物可以是水基的或者溶剂基的，或者固态颗粒状的(例如粉末涂料)。
合适的第一顶层涂料组合物的非限定性例子包括可交联的涂料组合物，它包括至少一种可热固化的涂料和至少一种固化剂。合适的水基透明涂层可参见美国专利5,098,947(在此引为参考)并且基于水溶性的丙烯酸类树脂。适用的溶剂基透明涂层可参见美国专利5,196,485和5,814,410(在此引为参考)并且包括多环氧化物和多元酸固化剂。合适的粉末透明涂层可参见美国专利5,663,240(在此引为参考)并且包括环氧官能的丙烯酸类共聚物和多元羧酸固化剂。
一般来说，在基涂层上形成第一顶涂层以后，对第一顶涂层采用一个干燥步骤，通过加热或者空气干燥步骤或固化步骤除去溶剂，随后施加第二顶涂层。合适的干燥条件取决于具体的第一顶层涂料组成，并且当组合物是水基组合物时还取决于环境湿度，但是一般来说，在75-200°F(21-93℃)干燥1-15分钟是合适的。
当作为第二顶层涂料组合物时，可采用任何常规的涂覆技术如上所述将本发明成膜组合物施涂在第一顶涂层上。固化条件可以与上面对顶涂层所述的固化条件相同。第二顶涂层干膜厚度可为0.1-3mil(7.5-75微米)。
应说明本发明涂料组合物可有利地配制成“单涂层”，即当施涂在基材上时基本形成单一涂层的涂料。该单涂层涂料组合物可带颜料。合适的颜料的非限定性例子包括上面所述的颜料。当用作单涂层时，本发明涂料组合物可施涂(用上面所述的常规施涂技术)成两层或多层连续的涂层，在某些情况下，施涂两层涂层仅间隔环境闪干(ambient flash)的时间，多层涂层固化后可基本形成一层涂层。
在另一个实例中，本发明涂料组合物还可作为着色塑料(弹性)基材(如上面所述的基材或色彩模塑(MIC)塑料基材)的装饰或保护涂层。在这些用途中，可将涂料组合物直接施涂在塑料基材上或加入模塑基质中。可任选地先将粘合促进剂直接施涂在塑料或弹性基材上，如上所述在该涂层上涂覆涂料组合物作为顶涂层。本发明涂料组合物还可有利地配制成带颜料的涂料组合物作为底涂料，在多组分复合涂层中作为基涂层，以及作为包括颜料或着色剂的单层顶涂层。用于这三个实例中形成涂料组合物的组分可选自上述涂料组分，并且附加组分也可选自上述附加组分。
在本发明涉及汽车用途的实例中，固化的涂层可以是例如电沉积的涂层、底涂层、基涂层和/或顶涂层。合适的顶涂层包括单涂层和基涂层/透明涂层的复合层。单涂层是由一层或多层着色的涂料组合物形成的。基涂层/透明涂层的复合层包括一层或多层着色的基涂层组合物，以及一层或多层透明涂层组合物，其中所述基涂层组合物具有至少一种与透明涂层组合物不同的组分。在本发明涉及汽车用途的实例中，在施涂后透明涂层可以是透明的。
在另一个实例中，本发明涉及多组分复合层的制备方法，它包括(a)将带颜料的涂料组合物施涂在基材上形成基涂层；和(b)在所述基涂层的至少一部分上施涂顶层涂料组合物，在其上面形成顶涂层，其中所述顶层涂料组合物选自任何一种上述组合物。在该实例中用于形成顶层涂料组合物的组分可选自上述涂料组分，并且附加组分也可选自上述附加组分。
本发明涂料组合物形成的涂层具有杰出的外观性能和初始抗刮(划伤)性，以及天候老化后即“保留”的抗刮(划伤)性，这可由涂覆基材磨损前后测定该涂覆基材光泽进行评价。
在一个实例中，本发明涉及改进聚合物基材或聚合物涂覆基材的抗刮性的方法，它包括在所述基材的至少一部分上施涂前面所述的任何一种本发明涂料组合物，并固化该组合物，在基材上形成固化的涂层。
在另一个实例中，本发明涉及一种在一段时间内保留聚合物基材和聚合物涂覆基材的光泽的方法，它包括在基材上涂覆上述任何一种本发明涂料组合物。所述一段时间一般至少为6个月，并且可以至少为1年。在另一个实例中，本发明涉及一种恢复聚合物基材或聚合物涂覆基材的光泽的方法，它包括在基材上施涂上面所述任何一种本发明涂料组合物。
可使用购自Gardner Instrument Company，Inc.的20°NOVO-GLOSS 20统计光泽仪测定本发明固化的涂覆基材的初始20°光泽。可如下进行涂覆基材的划痕试验用购自Atlas Electrical Devices Company of Chicago，Illinois的CM-5型Atlas AATCC划痕试验机用负重的砂纸在涂层或基材上笔直地摩擦10个来回。所述砂纸是购自美国3M公司的3M 281Q WETORDRYTMPRODUCTIONTM9微米抛光纸片。随后用自来水漂清面板，用纸巾小心地吸干。在每块试验板的划痕区测定20°光泽。给出的数据是划痕试验后初始光泽的保留百分数，即100％×划痕的光泽/初始光泽。该试验方法详细描述在下面的实施例中。
在某些实例中，本发明固化的组合物即涂层的初始20°光泽(用购自GardnerInstrument Company的20°NOVO-GLOSS 20统计光泽仪测得)大于40，可以大于50，通常大于70。这种高光泽组合物可在环境下，或者在加热条件下固化，或者可采用辐照固化技术(如光化辐照)固化。在一个实例中，该高光泽组合物可在环境下或者在加热条件下固化。
另外，由本发明组合物形成的固化的顶涂层呈现优良的初始抗刮(划伤)性以及天候老化后的抗刮(划伤)性。固化的顶涂层的初始抗刮(划伤)性值(用上述方法先测得20°初始光泽，用购自Atlas Electrical Devices Company的CM-5型Atlas AATCC划痕试验机用负重的砂纸在固化的涂层表面笔直地摩擦10个来回。如上所述测定磨损表面的20°光泽)使得划痕(划伤)试验后能保留超过30％的初始20°光泽，在某些实例中在磨损涂层表面后能保留超过40％的初始20°光泽，在另一些情况下能保留超过60％的初始20°光泽(即100％×刮痕的光泽/初始光泽)。
同时，本发明组合物形成的固化的顶涂层可具有天候老化后的抗刮(划伤)性(在购自Q Panel Company的天候老化室中用UVA-340灯泡对未划痕的试验板进行QUV辐照以模拟天候老化，随后用上述划痕试验方法测定)使得天候老化250小时后大于30％的初始20°光泽得到保留。在另一个实例中，经250小时天候老化后大于50％的初始20°光泽得到保留，通常大于70％的初始20°光泽度得到保留。
在多组分复合涂层中可使用本发明组合物有利地形成透明顶涂层(即透明层)，上述复合层包括带颜料的涂料组合物涂覆的基涂层和顶层涂料组合物涂覆的顶涂层。在本文中，术语“透明”是指用BYK雾度/光泽仪测定的BYK雾度指数小于50。当如此使用时，可由前面所述的任何一种本发明涂料组合物涂覆固化的顶涂层。
本发明涂料组合物可形成挠性的固化涂层。可根据下面“挠性试验方法”进行挠性试验。将涂料施涂在挠性聚合物试验板上并固化。为进行挠性试验，从涂覆的试验板上切割1英寸×4英寸的片。在70°F(21℃)±5°F的温度下，使用0.5英寸直径的钢轴棒将该片材沿该钢轴棒弯曲，使4英寸长的试验片的两端相互接触。随后肉眼检查涂层开裂情况，对试验板的挠性以0-10级评定。在未观察到涂料开裂时记为10级；小于5条间断的短线裂缝则记为9级；有间断线的裂缝并且最多有4条未间断线的裂缝则记为8级；6级为具有5-10条未间断线的裂缝；4级时有超过15条未间断线的裂缝；0级表示基片断裂。在一个实例中，固化后所述涂料组合物在70°F的挠性级别至少为6级。在另一个实例中，固化后所述涂料组合物在70°F的挠性级别至少为8级，在另一个实例中，固化后所述涂料组合物在70°F的挠性级别至少为9级。
下列实施例用于说明本发明，但是这些实施例不应视为对本发明细节的限定。除非另有说明，否则在下列实施例和整个说明书中的所有份和百分数均以重量计的。
实施例成膜组合物1本实施例描述制备成膜组合物，用于本发明多组分复合组合物中作为透明顶涂层。在本发明的另一个实例中，可将所述组合物用于在带颜料的塑料基材或者在涂覆透明基涂层或粘合促进剂的带颜料的塑料基材上形成透明顶涂层。所述成膜组合物含有含羟基官能团的聚硅氧烷和胶体二氧化硅状的无机微粒。所述成膜组合物是由下列组分的混合物以组分出现的次序搅拌而成的。
1购自Ciba Geigy Corp.的紫外光吸收剂。
2购自Ciba Geigy Corp.的位阻胺光稳定剂。
3如下制得的氨基甲酸酯官能的丙烯酸类树脂向合适的烧瓶中加入3652.5g90％丙烯酸类多醇在1-甲氧基-2-丙醇中的溶液(40％HPA、58％BMA、2％甲基苯乙烯二聚物)；2836.2g 38％氨基甲酸1-甲氧基-2-丙酯在1-甲氧基-2-丙醇中的溶液；25.0g1-甲氧基-2-丙醇；9.6g亚磷酸三苯酯和2.4g丁基锡酸。将这些材料混合然后在7.3小时内将其转移至适合真空蒸馏的反应容器中。在转移过程中，将反应器的温度保持在131-139℃并保持负压以确保稳定地蒸馏1-甲氧基-2-丙醇。转移完成后，逐渐降低压力以保持蒸馏，直至最终压力达到41mmHg。蒸馏完成后，冷却形成的树脂并用925g 1-甲氧基-2-丙醇和950g 3-乙氧基丙酸乙酯稀释。稀释前，测得树脂的羟基值为40.8。稀释后，测得树脂的固体含量为63％、重均分子量为9107，数均分子量为3645(用凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯标样测得)。
4氨基甲酸酯官能的聚酯是如下制得的由2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇/三羟甲基丙烷/新戊二醇/六氢邻苯二甲酸酐(重量比22.7/10.6/17.5/49.2)制得聚酯，最终羟基值为146并且100％固体。向一个装有热电偶、顶部搅拌器、氮气入口和回流冷凝器的反应器中加入375.1重量份该聚酯、71.9份氨基甲酸甲酯、1.0份丁基锡酸、0.8份亚磷酸三苯酯和35.0份2-甲氧基-1-丙醇。在氮气气氛中在141℃将混合物加热回流1小时。随后移去回流冷凝器，装配反应器以便环境压力下蒸馏。将温度逐渐升至151℃直至收集到28.7份蒸馏物。将混合物冷却至145℃并装配反应器以便真空蒸馏。减压下继续蒸馏至压力达到60mmHg。收集的全部蒸馏物为78.3份。形成树脂100％固体中的羟基值为33.8。将树脂冷却并用140份2-甲氧基-1-丙醇稀释。最终的树脂溶液含72.2％固体，重均分子量为2197，数均分子量为1202，使用聚苯乙烯标样用凝胶渗透色谱法测得。
5美国专利5,663,244(在此引为参考)的实施例B。
6二氧化硅分散液用氮气吹扫装配用于真空蒸馏的4-颈反应烧瓶。向该反应烧瓶中加入1051.1g硅氧烷多醇、1125.8g购自Nissan Chemicals的Organosilicasol MT-ST-M胶体二氧化硅和480.3g甲基戊基酮。将形成的混合物在25℃真空蒸馏4小时。所述硅氧烷多醇是聚合度大致为3-4(即(Si-O)3至(Si-O)4)的戊硅氧烷的氢甲硅烷化产物。聚硅氧烷多醇由下列组分的混合物制得
1含聚硅氧烷的氢化硅，购自BASF Corporation。
2用二氯化汞测得的当量向装有用于保持氮气气氛的装置的合适的反应容器中，在环境条件下加入进料I和相当于总单体固体20-25ppm的碳酸氢钠，在氮气气氛中将温度逐渐升至75℃。在该温度下边搅拌边加入约5.0％进料II，随后加入进料III(按总单体固体计相当于10ppm活性铂)。使放热反应进行至95℃，此时加入剩余的进料II，加料的速率使得温度不超过95℃。加料完成后，将反应温度保持在95℃并用红外光谱监测氢化硅吸收带(Si-H，2150cm-1)消失。
7购自Solutia Chemical的氨基塑料树脂。
8聚丙烯酸丁酯(Mw＝6700，Mn＝2600)在二甲苯中的溶液。
972.9g十二烷基苯磺酸/27.1g二异丙醇胺/51.1g乙醇/31.2g异丙醇的溶液。
成膜组合物2本实施例描述制备用于形成本发明多组分复合组合物的透明顶层的成膜组合物。在本发明另一个实例中，该组合物用于在带颜料的塑料基材或涂覆透明基涂层或粘合促进剂的带颜料的塑料基材上形成透明顶涂层。所述成膜组合物含有氨基塑料和多异氰酸酯固化剂、含羟基官能的聚硅氧烷和胶体二氧化硅状的无机微粒。所述成膜组合物是由下列组分的混合物以组分出现的次序在搅拌下制得的
1购自Cytec Industries的氨基塑料树脂2丙烯酸类多醇(34.8％HEMA/23.4％2-EHMA/20.8％2-EHA/20％苯乙烯/1％MAA)51％在1∶1二甲苯/乙酸丁酯中，重均分子量＝7200，数均分子量＝2850(用苯乙烯标样用凝胶渗透色谱法测得)。
3聚酯多醇(32％4-甲基六氢邻苯二甲酸酐/22.9％1，6-己二醇/18.6％三羟甲基丙烷/18.4％己二酸/8.1％三甲基戊二醇)80％在60∶40乙酸丁酯/Solvesso 100中，羟基值＝145，Gardner-Holt粘度＝X-Z.
4购自Ciba-Geigy Corp.的位阻胺光稳定剂。
5酸式磷酸苯酯在正丁醇中的溶液。
试验板的制备将购自PPG Instries，Inc.的MPP 4100D粘合促进剂用手工喷涂的方法施涂在多块购自Standard Plaque(4×12英寸)的Sequel 1440 TPO薄板(plaque)上，形成的膜厚0.15-0.25mil(3.8-6.4μm)。在涂覆粘合促进剂前每块Sequel1440薄板先用异丙醇清洗。将涂覆的Sequel 1440薄板静置一天，随后涂覆购自PPG Industries，Inc.的溶剂基黑色基涂料(CBCK8555A(与2K透明顶层一起使用)或者CBC8555T(与1K透明顶层一起使用))，干涂层的膜厚为0.8-1.0mil(20.3-25.4微米)。CBCK8555K和CBC8555T是用SPRAYMATION在环境温度两次涂覆而成的，两次涂覆之间间隔90秒“闪干”。将该基涂的板在环境温度下放置90秒，随后用SPRAYMATION施涂上述成膜组合物1和成膜组合物2，涂层涂覆两次，两次涂覆之间间隔90秒环境闪干。该透明顶涂层的干膜厚度为1.6-1.8mil(40.6-45.7微米)。将该顶涂的板在环境温度下放置10分钟，随后在254°F热固化40分钟。在试验前将涂覆的试验板在环境温度放置4天。
用上面所述的20°光泽、划痕试验和天候老化后的划痕试验对涂覆成膜组合物1和2的试验板进行试验。所述天候老化在购自Q-Panel Co.的QUV室中实施250小时。所述试验室装有UV 340灯泡，光循环温度为70℃，冷凝循环温度为50℃。该室的循环设定为交替进行4小时冷凝和8小时UV辐照。另外，在70°F试验涂覆试验板的挠性。为了进行挠性试验，从涂覆试验板上切割1×4英寸的试样，将该试样沿0.5英寸直径的钢轴棒弯曲，使试样4英寸长的两端相互接触。按0-10级对其肉眼评级，对于试样板的10级，未观察到油漆开裂。9级时间断的短线裂缝数小于5条。8级时具有间断线的裂缝，并最多具有4条未间断线的裂缝。6级具有5-10条未间断线的裂缝。4级时未间断线的裂缝数超过15条。0级时基材断裂。
1UDC-1000挠性1组分含氨基甲酸酯透明涂层，购自PPG Industries，Inc.
2TKU-2000挠性2组分含多异氰酸酯的透明涂层，购自PPG Industries，Inc.
成膜组合物3本实施例描述制备用于形成本发明多组分复合组合物的透明顶层的成膜组合物。在本发明另一个实例中，该组合物用于在带颜料的塑料基材或涂覆透明基涂层或粘合促进剂的带颜料的塑料基材上形成透明顶涂层。所述成膜组合物含有氨基塑料和多异氰酸酯固化剂、含羟基官能团的聚硅氧烷、挠性聚酯多醇和丙烯酸类多醇成膜树脂。所述成膜组合物是由下列组分的组合物以组分出现的次序在搅拌下制得的
1购自Byk-Chemie USA的表面张力改进剂，在乙酸2-甲氧基丙酯中的15％固体。
2购自Byk-Chemie USA的表面张力改进剂，在乙酸2-甲氧基丙酯中的25％固体。
成膜组合物4本实施例描述制备用于形成本发明多组分复合组合物的透明顶层的成膜组合物。在本发明另一个实例中，该组合物用于在带颜料的塑料基材或涂覆透明基涂层或粘合促进剂的带颜料的塑料基材上形成透明顶涂层。所述成膜组合物含有氨基塑料和多异氰酸酯固化剂、含羟基官能团的聚硅氧烷、挠性聚醚多醇和丙烯酸类多醇成膜树脂。所述成膜组合物是由下列组分的混合物以组分出现的次序在搅拌下制得的
1购自Cytec Industries的氨基塑料。
2购自杜邦的Terathane 1000。
3十二烷基苯磺酸在异丙醇中的溶液。
成膜组合物5本实施例描述制备用于形成本发明多组分复合组合物的透明顶层的成膜组合物。在本发明另一个实例中，该组合物用于在带颜料的塑料基材或涂覆透明基涂层或粘合促进剂的带颜料的塑料基材上形成透明顶涂层。所述成膜组合物含有氨基塑料和多异氰酸酯固化剂、含羟基官能团的聚硅氧烷、挠性聚醚多醇和丙烯酸类多醇成膜树脂。所述成膜组合物是由下列组分的混合物以组分出现的次序在搅拌下制得的
成膜组合物6本实施例描述制备用于形成本发明多组分复合组合物的透明顶层的成膜组合物。在本发明另一个实例中，该组合物用于在带颜料的塑料基材或涂覆透明基涂层或粘合促进剂的带颜料的塑料基材上形成透明顶涂层。所述成膜组合物含有氨基塑料和多异氰酸酯固化剂、含羟基官能团的聚硅氧烷、挠性聚酯多醇和丙烯酸类多醇成膜树脂。所述成膜组合物是由下列组分的混合物以组分出现的次序在搅拌下制得的
1聚酯多醇(49.4％己二醇/19.6％己二酸/31.0％六氢邻苯二甲酸酐)；在甲基正戊基酮中的90％固体；溶液的羟基值＝105；溶液的酸值＝8；Gardner-Holt粘度＝U-V。
成膜组合物7本实施例描述制备用于形成本发明多组分复合组合物的透明顶层的成膜组合物。在本发明另一个实例中，该组合物用于在带颜料的塑料基材或涂覆透明基涂层或粘合促进剂的带颜料的塑料基材上形成透明顶涂层。所述成膜组合物含有多异氰酸酯固化剂、含羟基官能团的聚硅氧烷、挠性聚醚多醇和丙烯酸类多醇成膜树脂。所述成膜组合物是由下列组分的混合物以组分出现的次序在搅拌下制得的
成膜组合物8本实施例描述制备用于形成本发明多组分复合组合物的透明顶层的成膜组合物。在本发明另一个实例中，该组合物用于在带颜料的塑料基材或涂覆透明基涂层或粘合促进剂的带颜料的塑料基材上形成透明顶涂层。所述成膜组合物含有氨基塑料和多异氰酸酯固化剂、含羟基官能团的聚硅氧烷、和丙烯酸类多醇成膜树脂。所述成膜组合物是由下列组分的混合物以组分出现的次序在搅拌下制得的
试验板的制备如实施例3所述清洁Sequel 1440 TPO薄板，并涂覆粘合促进剂和基涂料。如实施例3那样喷涂上述成膜组合物3-8作为透明涂层。用前面在描述20°光泽、划痕试验和挠性时所述的试验方法对涂覆成膜组合物3-8的试样板进行试验。试验结果列于下表。
权利要求
1.一种由下列组分形成的涂料组合物，所述组分包括(a)至少一种聚硅氧烷，它包括至少一个活性官能团，所述至少一种聚硅氧烷包括至少一个下列结构单元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各个R1可相同或不同，分别为H、OH、单价烃基或单价硅氧烷基团；各个R2可相同或不同，表示至少含一个活性官能团的基团，m和n满足条件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；(b)至少一种羟基值为100-200的多元醇；和(c)至少一种包括至少一个官能团的反应剂，所述官能团与至少一个选自所述至少一种聚硅氧烷(a)的至少一个活性官能团和所述至少一种多元醇(b)的至少一个官能团的官能团具有活性，其中各个组分是不同的，并且由所述涂料组合物固化形成的涂层在70°F的温度下按挠性试验方法测得的挠性级别至少为6。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于所述R2可相同或不同，表示含有至少一个选自羟基、羧基、异氰酸酯基、封端的多异氰酸酯基、伯胺基、仲胺基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、氨基甲酸乙酯基、乙烯基、不饱和酯基、马来酰亚胺基团、富马酸酯基团、酸酐基团、羟烷基酰胺基团和环氧基团的活性官能团的基团。
3.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种聚硅氧烷(a)至少包括两个活性官能团。
4.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一个R2基团表示至少含有一个选自羟基和氨基甲酸酯基的活性官能团的基团。
5.如权利要求4所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一个R2基团表示至少含有二个选自羟基和氨基甲酸酯基的活性官能团的基团。
6.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一个R2基团表示含有一个氧化烯基团和至少两个羟基的基团。
7.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于所述聚硅氧烷具有下列结构(II)或(III) 其中，m至少为1；m’为0-75；n为0-75；n’为0-75；各个R可相同或不同，选自H、OH、单价烃基、单价硅氧烷基、及其任意混合基；Ra包括下列结构(IV)-R3-X (IV)其中R3选自亚烷基、氧化烯基、亚烷基芳基、亚烯基、氧亚烯基和亚烯基芳基；X是至少含一个活性官能团的基团。
8.如权利要求7所述的涂料组合物，其中(n+m)的范围为2-9。
9.如权利要求8所述的涂料组合物，其中(n+m)的范围为2-3。
10.如权利要求7所述的涂料组合物，其中(n’+m’)的范围为2-9。
11.如权利要求10所述的涂料组合物，其中(n’+m’)的范围为2-3。
12.如权利要求7所述的涂料组合物，其特征在于X是至少含一个活性官能团的基团，所述官能团选自羟基、羧基、异氰酸酯基、封端的多异氰酸酯基、伯胺基团、仲胺基团、酰胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基团、氨基甲酸乙酯基团、乙烯基、不饱和的酯基、马来酰亚胺基团、富马酸酯基、酸酐基团、羟烷基酰胺基团和环氧基团。
13.如权利要求12所述的涂料组合物，其特征在于所述X是至少含一个活性官能团的基团，所述官能团选自羟基和氨基甲酸酯基。
14.如权利要求12所述的涂料组合物，其特征在于所述X表示至少含两个羟基的基团。
15.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于当加至构成组合物的其它组分中时，按构成组合物的组分的树脂固体总重量计，所述至少一种聚硅氧烷(a)在组合物中的含量为0.01-90重量％。
16.如权利要求15所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种聚硅氧烷(a)的含量至少为2重量％。
17.如权利要求16所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种聚硅氧烷(a)的含量至少为5重量％。
18.如权利要求17所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种聚硅氧烷(a)的含量至少为10重量％。
19.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种多元醇选自聚醚多醇、聚酯多醇、丙烯酸类多醇和聚氨酯多醇。
20.如权利要求19所述的涂料组合物，其特征在于所述多元醇包括聚氧化烯多醇。
21.如权利要求19所述的涂料组合物，其特征在于所述多元醇还包括至少一个除羟基以外的活性官能团。
22.如权利要求21所述的涂料组合物，其特征在于所述多元醇的至少一个活性官能团包括氨基甲酸酯官能团。
23.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于当加至构成组合物的其它组分中时，按构成组合物的组分的树脂固体总重量计，所述至少一种多元醇在组合物中的含量为0.1-30重量％。
24.如权利要求23所述的涂料组合物，其特征在于当加至构成组合物的其它组分中时，按构成组合物的组分的树脂固体总重量计，所述至少一种多元醇在组合物中的含量为5-20重量％。
25.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种反应剂选自至少一种固化剂。
26.如权利要求25所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种固化剂选自氨基塑料树脂、多异氰酸酯、封端的多异氰酸酯化合物、多环氧化物、多元酸和多元醇。
27.如权利要求26所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种固化剂包括多异氰酸酯。
28.如权利要求26所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种固化剂包括多异氰酸酯和氨基塑料树脂的混合物。
29.如权利要求25所述的涂料组合物，其特征在于当加至构成组合物的其它组分中时，按构成组合物的组分的树脂固体总重量计，所述固化剂的含量为5-40重量％。
30.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于构成涂料组合物的组分包括至少一种成膜材料。
31.如权利要求30所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种成膜材料除了所述至少一种聚硅氧烷(a)和至少一种多元醇(b)以外，选自至少含一个活性官能团的至少一种其它聚合物，它不同于所述至少一种聚硅氧烷(a)和至少一种多元醇(b)。
32.如权利要求30所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种其它聚合物包括至少一个选自羟基、氨基甲酸酯基、环氧基团、异氰酸酯基和羧基的活性官能团。
33.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于所述构成组合物的组分包括至少一种材料，它至少具有一个被甲硅烷基封端的活性官能团。
34.如权利要求33所述的涂料组合物，其特征在于所述甲硅烷封端基具有下列结构(IX) 其中，各个R1、R2和R3可相同或不同，表示氢、具有1-18个碳原子的烷基、苯基和烯丙基。
35.如权利要求33所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一个活性基团选自羟基、氨基甲酸酯基、羧基和酰胺基。
36.如权利要求33所述的涂料组合物，其特征在于可与所述官能团反应形成甲硅烷基的化合物选自六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲硅烷基二乙基胺、叔丁基二甲基氯甲硅烷、二苯基甲基氯甲硅烷、六甲基二甲硅烷基叠氮化物、六甲基二硅氧烷、三甲基甲硅烷基tri flate、六甲基二甲硅烷基乙酰胺、及其任意混合物。
37.如权利要求33所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种反应剂的主链包括至少一根选自酯键、氨基甲酸乙酯键、脲键、酰胺键、硅氧烷键和醚键的化学键的化合物，或者聚合物，例如聚酯、丙烯酸类聚合物、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚酰胺及其任意的共聚物。
38.如权利要求33所述的涂料组合物，其特征在于所述反应剂包括至少一种具有下列结构(X)的化合物
39.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于构成组合物的组分还包括至少一种辅助的表面活性剂，它选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
40.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于构成组合物的组分还包括至少一种催化剂。
41.如权利要求40所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种催化剂选自至少一种酸官能的催化剂。
42.如权利要求41所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种酸官能的催化剂选自酸式磷酸酯、取代的磺酸和未取代的磺酸。
43.如权利要求42所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种酸官能的催化剂选自酸式磷酸苯酯和十二烷基苯磺酸。
44.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于构成组合物的组分还包括许多与组分(a)、(b)、(c)不同的颗粒。
45.如权利要求44所述的涂料组合物，其特征在于所述许多颗粒选自无机颗粒、复合颗粒及其混合物。
46.如权利要求44所述的涂料组合物，其特征在于所述颗粒选自热解法二氧化硅、无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、胶体氧化铝、二氧化钛、氧化铯、氧化钇、胶体氧化钇、氧化锆、胶体氧化锆及其任意混合物。
47.如权利要求46所述的涂料组合物，其特征在于所述颗粒包括胶体二氧化硅。
48.如权利要求44所述的涂料组合物，其特征在于所述颗粒是经表面处理的。
49.如权利要求44所述的涂料组合物，其特征在于加至组合物前，所述颗粒的平均粒度小于100微米。
50.如权利要求44所述的涂料组合物，其特征在于加至组合物前所述颗粒的平均粒度为1nm至小于1000nm。
51.如权利要求50所述的涂料组合物，其特征在于加至组合物前所述颗粒的平均粒度为1-100nm。
52.如权利要求51所述的涂料组合物，其特征在于加至组合物前所述颗粒的平均粒度为5-50nm。
53.如权利要求44所述的涂料组合物，其特征在于当加至构成组合物的其它组分中时，按构成组合物的组分的树脂固体总重量计，所述颗粒在组合物中的含量为0.01-75重量％。
54.如权利要求53所述的涂料组合物，其特征在于所述颗粒的含量至少为0.1重量％。
55.如权利要求54所述的涂料组合物，其特征在于所述颗粒的含量至少为0.5重量％。
56.如权利要求55所述的涂料组合物，其特征在于所述颗粒的含量至少为5重量％。
57.如权利要求53所述的涂料组合物，其特征在于所述颗粒的含量小于50重量％。
58.如权利要求57所述的涂料组合物，其特征在于所述颗粒的含量小于20重量％。
59.如权利要求57所述的涂料组合物，其特征在于所述颗粒的含量小于10重量％。
60.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物固化后形成的涂层的挠性在70°F的温度下至少为8。
61.如权利要求60所述的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物固化后形成的涂层的挠性在70°F的温度下至少为9。
62.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物固化后形成的涂层具有初始抗刮性值，使得经划痕试验后超过40％的初始20°光泽得到保留。
63.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物固化后形成的涂层的玻璃化温度为-20℃至100℃。
64.如权利要求63所述的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物固化后形成的涂层的玻璃化温度为40-90℃。
65.一种固化的涂层，它是由权利要求1所述的涂料组合物形成的。
66.一种涂覆基材，它包括挠性基材和涂覆在该基材至少一部分上的权利要求1所述的涂料组合物。
67.一种涂覆的汽车基材，它包括基材和涂覆在该基材至少一部分上的权利要求1所述的组合物。
68.一种涂覆基材的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆权利要求1所述的涂料组合物。
69.一种改进聚合物基材抗刮性的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆权利要求1所述的涂料组合物。
70.一种改进聚合物涂覆基材抗刮性的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆权利要求1所述的涂料组合物。
71.一种在一段时间内保持聚合物涂覆基材光泽的方法，它包括在基材的聚合物涂覆表面上施涂权利要求1所述的涂料组合物。
72.一种在一段时间内恢复聚合物涂覆基材光泽的方法，它包括在基材的聚合物涂覆表面上施涂权利要求1所述的涂料组合物。
73.一种由下列组分形成的涂料组合物(a)至少一种聚硅氧烷，它包括至少一个活性官能团，所述至少一种聚硅氧烷包括至少一个下列结构单元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各个R1可相同或不同，为H、OH、单价烃基或单价硅氧烷基团；各个R2可相同或不同，表示至少含一个活性官能团的基团，m和n满足条件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；(b)至少一种包括至少一个活性官能团的材料；和(c)至少一种包括至少一个官能团的反应剂，所述官能团与至少一个选自所述至少一种聚硅氧烷(a)的至少一个活性官能团和所述至少一种材料(b)的至少一个活性官能团的官能团具有活性，其中各个组分是不同的，并且由所述涂料组合物固化形成的涂层在70°F的温度下按挠性试验方法测得的挠性级别至少为6。
74.如权利要求73所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种材料是增韧剂，按构成组合物的组分的树脂固体总量计，其含量小于30重量％。
75.如权利要求73所述的涂料组合物，其特征在于所述R2可相同或不同，表示含有至少一个选自羟基、羧基、异氰酸酯基、封端的多异氰酸酯基、伯胺基、仲胺基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、氨基甲酸乙酯基、乙烯基、不饱和酯基、马来酰亚胺基团、富马酸酯基团、酸酐基团、羟烷基酰胺基团和环氧基团的活性官能团的基团。
76.如权利要求73所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种聚硅氧烷(a)至少包括两个活性官能团。
77.如权利要求73所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一个R2基团表示至少含有一个选自羟基和氨基甲酸酯基的活性官能团的基团。
78.如权利要求77所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一个R2基团表示至少含有二个选自羟基和氨基甲酸酯基的活性官能团的基团。
79.如权利要求73所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一个R2基团表示含有一个氧化烯基团和至少两个羟基的基团。
80.如权利要求73所述的涂料组合物，其特征在于所述聚硅氧烷具有下列结构(II)或(III) 其中，m至少为1；m’为0-75；n为0-75；n’为0-75；各个R可相同或不同，选自H、OH、单价烃基、单价硅氧烷基、及其任意混合基；Ra包括下列结构(IV)R3-X (IV)其中R3选自亚烷基、氧化烯基、亚烷基芳基、亚烯基、氧亚烯基和亚烯基芳基；X是至少含一个活性官能团的基团。
81.如权利要求80所述的涂料组合物，其中(n+m)的范围为2-9。
82.如权利要求81所述的涂料组合物，其中(n+m)的范围为2-3。
83.如权利要求80所述的涂料组合物，其中(n’+m’)的范围为2-9。
84.如权利要求83所述的涂料组合物，其中(n’+m’)的范围为2-3。
85.如权利要求80所述的涂料组合物，其特征在于X是至少含一个活性官能团的基团，所述官能团选自羟基、羧基、异氰酸酯基、封端的多异氰酸酯基、伯胺基团、仲胺基团、酰胺基团、氨基甲酸酯基团、脲基团、氨基甲酸乙酯基团、乙烯基、不饱和的酯基、马来酰亚胺基团、富马酸酯基、酸酐基团、羟烷基酰胺基团和环氧基团。
86.如权利要求85所述的涂料组合物，其特征在于所述X是至少含一个活性官能团的基团，所述官能团选自羟基和氨基甲酸酯基。
87.如权利要求85所述的涂料组合物，其特征在于所述X表示至少含两个羟基的基团。
88.如权利要求73所述的涂料组合物，其特征在于当加至构成组合物的其它组分中时，按构成组合物的组分的树脂固体总重量计，所述至少一种聚硅氧烷(a)在组合物中的含量为0.01-90重量％。
89.如权利要求88所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种聚硅氧烷(a)的含量至少为2重量％。
90.如权利要求89所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种聚硅氧烷(a)的含量至少为5重量％。
91.如权利要求90所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种聚硅氧烷(a)的含量至少为10重量％。
92.如权利要求73所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种材料选自聚醚多醇、聚酯多醇、丙烯酸类多醇和聚氨酯多醇。
93.如权利要求92所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种材料包括至少一种聚氧化烯多醇。
94.如权利要求92所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种材料包括至少一个除羟基以外的活性官能团。
95.如权利要求73所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种材料的至少一个活性官能团包括氨基甲酸酯官能团。
96.如权利要求73所述的涂料组合物，其特征在于当加至构成组合物的其它组分中时，按构成组合物的组分的树脂固体总重量计，所述至少一种材料在组合物中的含量为0.1-30重量％。
97.如权利要求96所述的涂料组合物，其特征在于当加至构成组合物的其它组分中时，按构成组合物的组分的树脂固体总重量计，所述至少一种材料在组合物中的含量为5-20重量％。
98.如权利要求73所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种反应剂选自至少一种固化剂。
99.如权利要求98所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种固化剂选自氨基塑料树脂、多异氰酸酯、封端的多异氰酸酯化合物、多环氧化物、多元酸和多元醇。
100.如权利要求99所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种固化剂包括多异氰酸酯。
101.如权利要求99所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种固化剂包括多异氰酸酯和氨基塑料树脂的混合物。
102.如权利要求98所述的涂料组合物，其特征在于当加至构成组合物的其它组分中时，按构成组合物的组分的树脂固体总重量计，所述固化剂的含量为5-40重量％。
103.如权利要求73所述的涂料组合物，其特征在于构成涂料组合物的组分包括至少一种成膜材料。
104.如权利要求103所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种成膜材料除了所述至少一种聚硅氧烷(a)和至少一种材料(b)以外，选自至少含一个活性官能团的至少一种其它聚合物，它不同于所述至少一种聚硅氧烷(a)和至少一种材料(b)。
105.如权利要求104所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种其它聚合物包括至少一个选自羟基、氨基甲酸酯基、环氧基团、异氰酸酯基和羧基的活性官能团。
106.如权利要求73所述的涂料组合物，其特征在于所述构成组合物的组分包括至少一种材料，它至少具有一个被甲硅烷基封端的活性官能团。
107.如权利要求106所述的涂料组合物，其特征在于所述甲硅烷封端基具有下列结构(IX) 其中，各个R1、R2和R3可相同或不同，表示氢、具有1-18个碳原子的烷基、苯基和烯丙基。
108.如权利要求106所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一个活性官能团选自羟基、氨基甲酸酯基、羧基和酰胺基。
109.如权利要求106所述的涂料组合物，其特征在于可与所述官能团反应形成甲硅烷基的化合物选自六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲硅烷基二乙基胺、叔丁基二甲基氯甲硅烷、二苯基甲基氯甲硅烷、六甲基二甲硅烷基叠氮化物、六甲基二硅氧烷、三甲基甲硅烷基tri flate、六甲基二甲硅烷基乙酰胺、及其任意混合物。
110.如权利要求106所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种反应剂的主链包括至少一根选自酯键、氨基甲酸乙酯键、脲键、酰胺键、硅氧烷键和醚键的化学键的化合物，或者聚合物，例如聚酯、丙烯酸类聚合物、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚酰胺及其任意的共聚物。
111.如权利要求106所述的涂料组合物，其特征在于所述反应剂包括至少一种具有下列结构(X)的化合物
112.如权利要求73所述的涂料组合物，其特征在于构成组合物的组分还包括至少一种辅助的表面活性剂，它选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
113.如权利要求73所述的涂料组合物，其特征在于构成组合物的组分还包括至少一种催化剂。
114.如权利要求113所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种催化剂选自至少一种酸官能的催化剂。
115.如权利要求114所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种酸官能的催化剂选自酸式磷酸酯、取代的磺酸和未取代的磺酸。
116.如权利要求115所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种酸官能的催化剂选自酸式磷酸苯酯和十二烷基苯磺酸。
117.如权利要求73所述的涂料组合物，其特征在于构成组合物的组分还包括许多与组分(a)、(b)、(c)不同的颗粒。
118.如权利要求117所述的涂料组合物，其特征在于所述许多颗粒选自无机颗粒、复合颗粒及其混合物。
119.如权利要求118所述的涂料组合物，其特征在于所述颗粒选自热解法二氧化硅、无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、胶体氧化铝、二氧化钛、氧化铯、氧化钇、胶体氧化钇、氧化锆、胶体氧化锆及其任意混合物。
120.如权利要求119所述的涂料组合物，其特征在于所述颗粒包括胶体二氧化硅。
121.如权利要求117所述的涂料组合物，其特征在于所述颗粒是经表面处理的。
122.如权利要求117所述的涂料组合物，其特征在于加至组合物前，所述颗粒的平均粒度小于100微米。
123.如权利要求117所述的涂料组合物，其特征在于加至组合物前所述颗粒的平均粒度为1nm至小于1000nm。
124.如权利要求123所述的涂料组合物，其特征在于加至组合物前所述颗粒的平均粒度为1-100nm。
125.如权利要求124所述的涂料组合物，其特征在于加至组合物前所述颗粒的平均粒度为5-50nm。
126.如权利要求117所述的涂料组合物，其特征在于当加至构成组合物的其它组分中时，按构成组合物的组分的树脂固体总重量计，所述颗粒在组合物中的含量为0.01-75重量％。
127.如权利要求126所述的涂料组合物，其特征在于所述颗粒的含量至少为0.1重量％。
128.如权利要求127所述的涂料组合物，其特征在于所述颗粒的含量至少为0.5重量％。
129.如权利要求128所述的涂料组合物，其特征在于所述颗粒的含量至少为5重量％。
130.如权利要求126所述的涂料组合物，其特征在于所述颗粒的含量小于50重量％。
131.如权利要求130所述的涂料组合物，其特征在于所述颗粒的含量小于20重量％。
132.如权利要求130所述的涂料组合物，其特征在于所述颗粒的含量小于10重量％。
133.如权利要求73所述的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物固化后形成的涂层的挠性在70°F的温度下至少为8。
134.如权利要求133所述的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物固化后形成的涂层的挠性在70°F的温度下至少为9。
135.如权利要求73所述的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物固化后形成的涂层具有初始抗刮性值，使得划痕试验后超过40％的初始20°光泽得到保留。
136.如权利要求73所述的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物固化后形成的涂层的玻璃化温度为-50℃至100℃。
137.如权利要求136所述的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物固化后形成的涂层的玻璃化温度为40-90℃。
138.如权利要求73所述的涂料组合物，其特征在于所述组合物是由至少含一种成膜材料的组分形成的。
139.如权利要求73所述的固化的组合物，其特征在于所述固化的组合物是受电离辐射而固化的。
140.如权利要求73所述的固化的组合物，其特征在于所述固化的组合物是受光化辐射而固化的。
141.如权利要求73所述的固化的组合物，其特征在于所述固化的组合物是受(1)电离辐射或光化辐射和(2)热能作用而固化的。
142.一种固化的涂层，它是由权利要求73所述的涂料组合物形成的。
143.一种涂覆基材，它包括挠性基材和涂覆在该基材至少一部分上的权利要求73所述的涂料组合物。
144.一种涂覆的汽车基材，它包括基材和涂覆在该基材至少一部分上的权利要求73所述的组合物。
145.一种涂覆基材的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆权利要求73所述的涂料组合物。
146.一种改进聚合物基材抗刮性的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆权利要求73所述的涂料组合物。
147.一种改进聚合物涂覆基材抗刮性的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆权利要求73所述的涂料组合物。
148.一种在一段时间内保持聚合物涂覆基材光泽的方法，它包括在基材的聚合物涂覆表面上施涂权利要求73所述的涂料组合物。
149.一种在一段时间内恢复聚合物涂覆基材光泽的方法，它包括在基材的聚合物涂覆表面上施涂权利要求73所述的涂料组合物。
150.一种由下列组分形成的涂料组合物(a)至少一种聚硅氧烷，它包括至少一个活性官能团，所述至少一种聚硅氧烷包括至少一个下列结构单元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各个R1可相同或不同，分别为H、OH、单价烃基或单价硅氧烷基团；各个R2可相同或不同，表示至少含一个活性官能团的基团，m和n满足条件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；和(b)至少一种包括至少一个官能团的反应剂，所述官能团与至少一个所述至少一种聚硅氧烷(a)的活性官能团具有活性，其中各个组分是各不相同的，由所述涂料组合物固化形成的涂层在70°F的温度下按挠性试验方法测得的挠性级别至少为6，并且由所述涂料组合物固化形成的涂层具有初始抗刮性值，使得划痕试验后大于40％的初始20°光泽得到保留。
151.一种由下列组分形成的涂料组合物(a)至少一种聚硅氧烷，它包括至少一个活性官能团，所述至少一种聚硅氧烷包括至少一个下列结构单元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各个R1可相同或不同，分别为H、OH、单价烃基或单价硅氧烷基团；各个R2可相同或不同，表示至少含一个活性官能团的基团，m和n满足条件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；(b)按构成涂料组合物的组分的全部树脂固体计，小于30重量％的至少一种羟基值为100-200的多元醇；和(c)至少一种包括至少一个官能团的反应剂，所述官能团与至少一个选自所述至少一种聚硅氧烷(a)的至少一个活性官能团和所述至少一种多元醇(b)的至少一个官能团的官能团具有活性，其中各个组分是不同的，并且由所述涂料组合物固化形成的涂层的玻璃化温度为-20℃至100℃。
152.一种由下列组分形成的涂料组合物(a)至少一种聚硅氧烷，它包括至少一个活性官能团，所述至少一种聚硅氧烷包括至少一个下列结构单元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各个R1可相同或不同，分别为H、OH、单价烃基或单价硅氧烷基团；各个R2可相同或不同，表示至少含一个活性官能团的基团，m和n满足条件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；(b)至少一种选自聚醚多醇和聚酯多醇并且羟基值为100-200的多元醇；(c)至少一种氨基塑料树脂；和(d)至少一种多异氰酸酯，其中各个组分是不同的，并且由所述涂料组合物固化形成的涂层在70°F的温度下按挠性试验方法测得的挠性级别至少为6。
153.一种由下列组分形成的涂料组合物(a)至少一种聚硅氧烷，它包括至少一个活性官能团，所述至少一种聚硅氧烷包括至少一个下列结构单元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各个R1可相同或不同，分别为H、OH、单价烃基或单价硅氧烷基团；各个R2可相同或不同，表示至少含一个活性官能团的基团，m和n满足条件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；(b)按构成涂料组合物的组分的全部树脂固体计，小于30重量％的至少一种选自聚醚多醇和聚酯多醇并且羟基值为100-200的多元醇；(c)至少一种氨基塑料树脂；和(d)至少一种多异氰酸酯，其中各个组分是不同的，并且由所述涂料组合物固化形成的涂层的玻璃化温度为-20℃至100℃。
154.如权利要求153所述的涂料组合物，除了聚硅氧烷(a)和多元醇(b)以外，它还包括至少一种与聚硅氧烷(a)和多元醇(b)不同的成膜材料，所述至少一种成膜材料包括至少一个官能团，它与至少一种选自氨基塑料树脂(c)和多异氰酸酯(d)的组分具有活性。
155.一种由下列组分形成的涂料组合物(a)至少一种聚硅氧烷，它包括至少一个活性官能团，所述至少一种聚硅氧烷包括至少一个下列结构单元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各个R1可相同或不同，分别为H、OH、单价烃基或单价硅氧烷基团；各个R2可相同或不同，表示至少含一个活性官能团的基团，m和n满足条件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；和(b)与(a)不同的氨基甲酸酯官能的材料。
156.如权利要求155所述的涂料组合物，其特征在于所述氨基甲酸酯官能的材料选自丙烯酸类、聚酯、聚氨酯、聚醚及其任意的混合物。
157.如权利要求155所述的涂料组合物，其特征在于所述至少一种固化剂选自多异氰酸酯和氨基塑料树脂。
158.如权利要求155所述的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物固化形成的涂层其玻璃化温度为-20℃至100℃。
159.如权利要求158所述的涂料组合物，其特征在于所述固化的组合物是热固化的。
160.一种固化的涂层，它是由权利要求155所述的涂料组合物形成的。
161.一种多组分复合涂层，它是由带颜料的涂料组合物涂覆而成的基涂层和施涂在该基涂层上的顶层涂料组合物形成的顶涂层，所述顶层涂料组合物是由下列组分形成的(a)至少一种聚硅氧烷，它包括至少一个活性官能团，所述至少一种聚硅氧烷包括至少一个下列结构单元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各个R1可相同或不同，分别为H、OH、单价烃基或单价硅氧烷基团；各个R2可相同或不同，表示至少含一个活性官能团的基团，m和n满足条件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；(b)至少一种材料，它包括至少一个活性官能团；和(c)至少一种包括至少一个官能团的反应剂，所述官能团与至少一个选自所述至少一种聚硅氧烷(a)的至少一个活性官能团和所述至少一种材料(b)的至少一个活性官能团的活性官能团具有活性，其中各个组分是各不相同的，由所述涂料组合物固化形成的涂层在70°F的温度下按挠性试验方法测得的挠性级别至少为6。
162.一种多组分复合涂层，它是由带颜料的涂料组合物涂覆而成的基涂层和施涂在该基涂层上的顶层涂料组合物形成的顶涂层，所述顶层涂料组合物是由下列组分形成的(a)至少一种聚硅氧烷，它包括至少一个活性官能团，所述至少一种聚硅氧烷包括至少一个下列结构单元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各个R1可相同或不同，分别为H、OH、单价烃基或单价硅氧烷基团；各个R2可相同或不同，表示至少含一个活性官能团的基团，m和n满足条件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；(b)按构成涂料组合物的组分的全部树脂固体计，小于30重量％的至少一种羟基值为100-200的多元醇；和(c)至少一种包括至少一个官能团的反应剂，所述官能团与至少一个选自所述至少一种聚硅氧烷(a)的至少一个活性官能团和所述至少一种多元醇(b)的至少一个官能团的活性官能团具有活性，其中各个组分是不同的，并且固化后的顶涂层的玻璃化温度为-20℃至100℃。
163.一种多组分复合涂层，它是由带颜料的涂料组合物涂覆而成的基涂层和施涂在该基涂层上的顶层涂料组合物形成的顶涂层，所述顶层涂料组合物是由下列组分形成的(a)至少一种聚硅氧烷，它包括至少一个活性官能团，所述至少一种聚硅氧烷包括至少一个下列结构单元(1)(1)R1nR2mSiO(4-n-m)/2其中，各个R1可相同或不同，分别为H、OH、单价烃基或单价硅氧烷基团；各个R2可相同或不同，表示至少含一个活性官能团的基团，m和n满足条件0＜n＜4、0＜m＜4和2≤(m+n)＜4；(b)与(a)不同的氨基甲酸酯官能的材料。
164.如权利要求163所述的涂覆基材，其特征在于所述基材是由聚合物材料形成的。
165.一种涂覆基材，它包括基材和涂覆在所述基材至少一部分上的如权利要求155所述的涂料组合物。
166.一种涂覆基材，它包括基材和涂覆在该基材至少一部分上的如 161所述的复合涂层。
167.一种涂覆基材，它包括基材和涂覆在该基材至少一部分上的如权利要求162所述的复合涂层。
168.一种涂覆基材，它包括基材和涂覆在该基材至少一部分上的如权利要求163所述的复合涂层。
169.一种涂覆的汽车基材，它包括基材和涂覆在该基材至少一部分上的如权利要求155所述的涂料组合物。
170.一种涂覆的汽车基材，它包括基材和涂覆在该基材至少一部分上的如权利要求161所述的复合涂层。
171.一种涂覆的汽车基材，它包括基材和涂覆在该基材至少一部分上的如权利要求162所述的复合涂层。
173.一种涂覆的汽车基材，它包括基材和涂覆在该基材至少一部分上的如权利要求163所述的复合涂层。
174.一种涂覆基材的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆权利要求155所述的涂料组合物。
175.一种涂覆基材的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆权利要求161所述的复合涂层。
176.一种涂覆基材的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆权利要求162所述的复合涂层。
177.一种涂覆基材的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆权利要求163所述的复合涂层。
178.一种改进聚合物基材抗刮性的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆权利要求155所述的涂料组合物。
179.一种改进聚合物基材抗刮性的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆权利要求161所述的复合涂层。
180.一种改进聚合物基材抗刮性的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆权利要求162所述的复合涂层。
181.一种改进聚合物基材抗刮性的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆权利要求163所述的复合涂层。
182.一种改进聚合物涂覆基材抗刮性的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆权利要求155所述的涂料组合物。
183.一种改进聚合物涂覆基材抗刮性的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆权利要求161所述的复合涂层。
184.一种改进聚合物涂覆基材抗刮性的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆权利要求162所述的复合涂层。
185.一种改进聚合物涂覆基材抗刮性的方法，它包括在基材的至少一部分上涂覆权利要求163所述的复合涂层。
186.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于所述组合物固化形成的涂层的交联密度为全部交联的50-80％。
187.如权利要求73所述的涂料组合物，其特征在于所述组合物固化形成的涂层的交联密度为全部交联的50-80％。
全文摘要
提供一种涂料组合物,它包括至少含一个活性官能团的聚硅氧烷以及至少一种至少含一个活性官能团的材料。还提供多层复合涂层,它包括由带颜料的涂料组合物涂覆形成的基涂层和施涂在基涂层上的顶涂层,该顶涂层是由上述涂料组合物涂覆成的。还提供改进涂覆基材抗刮性的方法以及涂覆的基材。本发明组合物形成高抗刮性涂层,尤其是高抗刮性色彩加透明涂层。
文档编号C09D7/00GK1377392SQ00813539
公开日2002年10月30日 申请日期2000年7月31日 优先权日1999年7月30日
发明者中岛昌行, L·G·安德森, S·A·德索, M·E·哈特曼, D·E·海斯, T·R·霍克斯文德, K·L·库斯特, M·A·马约, K·G·奥尔森, R·J·萨德瓦利, L·E·希林, D·A·辛普森, S·泰比, T·F·威尔特 申请人:匹兹堡玻璃板工业俄亥俄股份有限公司