硬质聚氨酯泡沫塑料的制作方法

专利名称：硬质聚氨酯泡沫塑料的制作方法
技术领域：
本发明涉及硬质聚氨酯泡沫塑料。更明确地说，本发明涉及新型硬质复合聚氨酯泡沫塑料，它们作为补强材料十分有用，尤其是在汽车行业中。
在汽车和其它行业中硬质泡沫塑料有多种用途。例如，在汽车和其它行业中，硬质泡沫塑料已经被用于结构补强、防止腐蚀以及降低噪音和振动。
通常，为了在汽车制造业应用中作为补强泡沫塑料有用途，期望硬质泡沫塑料在密度和物理特性例如压缩强度之间有一个很好的平衡。已经尝试过的一种实现上述目的的方法是使用叫做复合泡沫塑料的材料。复合泡沫塑料是由分散在树脂基质中的空心微球体(微细中空泡，微泡，或微球状物)构成的复合材料。这些微球体通常是用无机材料如玻璃和硅土；聚合材料如环氧树脂、不饱和聚脂树脂、硅树脂、酚醛塑料、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯制造的。本领域熟知的用作结构泡沫塑料的复合泡沫塑料的一个实例是Novamax公司出售的商标为“Novacore”的产品。该产品将环氧树脂用作连续的树脂基质。
在这些复合泡沫塑料中，典型的树脂基质基本上是非泡沫状的。然而，由于微球体是空心的，它们的内含物降低了复合泡沫塑料的密度。因此，本质上来说，所有的密度降低(相对于非泡沫塑料环氧基质的密度而言)可以归因于包含在微球体中的气体。在某些情况下，通过向其中引入可膨胀的塑料球和/或可热分解的发泡剂如偶氮二酰胺或对，对-双氧(苯磺酰肼)，环氧基质可以被轻微地膨胀。然而，这些材料的膨胀界限通常是80％或更低，而且为了获得即使这样小量的膨胀也需要施热。
尽管基于一份和两份环氧树脂的复合泡沫塑料在汽车行业中作为补强泡沫塑料已经取得了一些令人满意的效果，但它们还是有一些缺陷。首先，基于环氧树脂的复合泡沫塑料是通过施热来硫化的。在汽车制造业应用中，通常很难供给足够的热量使得基于环氧树脂的复合泡沫塑料彻底硫化整个零件。因此，可能有部分泡沫塑料被硫化，而其它部分尤其是泡沫塑料的中心部位可能硫化不到。而且，硫化通常是在E-coat和涂料硫化烤箱中完成的，这些烤箱通常不会对硫化温度保持严格的控制。当烤箱温度太低时，会导致未完全满足或硫化不足。硫化不足会导致泡沫塑料的Tg值较低，这样当变暖时，如在夏季时泡沫塑料会变软并失去补强作用。相反，烤箱温度太高通常会导致化学反应放热，这又会导致泡沫塑料焦烧、炭化、过度膨胀，或者甚至如果放出的热量太高会导致涂料起泡。
其次，基于环氧树脂的复合泡沫塑料通常很容易碎裂，因而缺乏断裂韧性。因此，一旦受到冲击(如车辆碰撞)这些泡沫塑料就会粉碎，或者在受到应力时很容易出现裂纹。
第三，在低于大约27～35磅/立方英尺(pcf)(430～560公斤/立方米)的密度下很难制备合适的基于环氧树脂的复合泡沫塑料。在较低密度下，这些泡沫塑料非常易碎。然而，较低的密度对于汽车厂商而言非常重要，尤其当交通工具含有大量的补强泡沫塑料时。较低的密度可以转化成较低的泡沫塑料重量，从而降低交通工具的总重量。重量降低通常与降低燃料消耗相关，从而降低交通工具的运营成本。
硬质非复合聚氨酯泡沫塑料也已经在汽车制造业应用中用作补强泡沫塑料。通过多异氰酸酯化合物如甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或聚合MDI与异氰酸酯反应成分如多元醇或水的反应就可以制备聚氨酯泡沫塑料。通常，将异氰酸酯反应成分和多异氰酸酯流在混合头中混合(如果配方中不包括水，则与发泡剂一起混合)，然后将其分配进放到空腔或模子中。在空腔或模子中，异氰酸酯反应成分和多异氰酸酯发生反应形成聚氨酯。配方中存在的任何水分都会与多异氰酸酯发生反应产生二氧化碳气体。二氧化碳气体能引起泡沫物质的膨胀，从而导致非复合多孔结构。
这些非复合聚氨酯泡沫塑料的优势在于，它们可以在很低的密度下形成，从而降低了泡沫塑料的总重量。然而，用于制备这些泡沫塑料的原材料通常是低粘度的液体，一般大约是1000cps(1Pa.s)或更低。因为反应混合物通常被用于交通工具的起初未按照用于泡沫塑料的模子设计的结构构件，所以这在汽车制造业应用中会引起问题。这些结构构件包括垂直表面或没有完全密封的空腔。例如，这些构件可能包括装饰物固定孔、未封闭的接缝、排水槽等开口。因此，低粘度反应混合物可以很容易地从空腔中的任何小开口漏出，或者从非水平的表面流走。另外，通常期望只补强特殊零件的某些部分。为了用这些聚氨酯泡沫塑料配方实现此目的，必须在零件或空腔内部安装隔板或挡板，以保证将混合物限制在期望区域。这会增加相当大的处理成本。
用聚氨酯泡沫塑料解决这些问题的一个方法是使反应混合物起泡。起泡通常通过是用高剪切混合器将空气或其它气体机械地抽入聚氨酯混合物中完成。在使用起泡方法时，由于离开混合头的反应混合物具有乳状的更加高的流阻稠度，所以可以降低渗漏。然而，为了产生流阻稠度，必须将足够大量的气体抽入反应混合物中，而且这最终会导致泡沫塑料的密度非常低而不能提供足够的补强性能。
解决聚氨酯泡沫塑料的这些问题的另一个方法是选择高反应性成分，以便反应混合物具有非常短的凝胶时间。然而，这些配方的放热量往往很高，因此必须采取预防措施以防止反应过程中产生的热量使温度高到足以引起泡沫塑料焦烧或甚至泡沫塑料起火。另外，当用于制备较大体积的泡沫塑料时，这些高反应性混合物往往会裂开。所以，这些高反应性混合物通常成功地用于聚氨酯泡沫塑料的薄层或以比填充空腔所需的量较小的量使用。这大大的限制了这些高反应性混合物的使用范围。
一方面，本发明涉及一种聚氨酯泡沫塑料，其具有每立方英尺大约7～35磅(110～560公斤/立方米)的容积密度和至少5,000psi(34,500kPa)的压缩系数，是用ASTM D 1621方法对2”×2”×1”(5×5×2.5厘米)的无皮层芯泡沫塑料样品在0.1英寸/分(0.25厘米/分)的偏差率下测量所得。其中所述泡沫塑料包括一种非复合多孔聚氨酯基质，其中以该泡沫塑料的重量为基准，该基质已经分散了含有空心微球体的重量百分比为5～35％的复合相。本发明所述此方面的泡沫塑料提供了适度低密度和良好物理特性尤其是压缩系数的独特结合。由于该泡沫塑料在需要补强的地方很容易起泡而且很容易配制，从而不需要施热来硫化，因此该泡沫塑料特别适合用作补强泡沫塑料，尤其是在汽车制造业应用中。
本发明的另一方面涉及一种聚氨酯泡沫塑料，该塑料是通过如下方法制备的(1)在反应条件下将高粘度异氰酸酯反应成分(a)和高粘度多异氰酸酯成分(b)混合，其中成分(a)包括至少一种多元醇、一种发泡剂和至少一种触变剂，成分(b)包括至少一种多异氰酸酯化合物和至少一种触变剂，其中成分(a)和(b)中的一种或两种包括大量空心微球体，和(2)允许混合物在适当位置膨胀和硫化因为本发明所述泡沫塑料包括微球体和一种多孔聚氨酯基质，所以该泡沫塑料可以很容易地制备，并且将期望密度和良好物理特性尤其是压缩系数结合起来。由于可以很容易地从高粘度成分制备该泡沫塑料，所以可以容易地将其用于多种需要补强的结构。在使用时，高粘度反应混合物保留在适当位置直到其膨胀和硫化以形成期望的补强泡沫塑料。该反应混合物在硫化时通常不需要施热，因此减少了成本很高的加热步骤。
本发明所述泡沫塑料既包括连续的非复合聚氨酯泡沫塑料相，也包括复合相。连续的非复合聚氨酯泡沫塑料相是通过上述多元醇和多异氰酸酯成分的化学反应，以及在伴随由发泡剂产生的气体形成的条件下制备。复合相包括分散在聚氨酯泡沫塑料基质中的空心微球体。其中泡沫塑料容积密度从大约7磅/立方英尺(pcf)(110公斤/立方米)，优选的从大约10pcf(160公斤/立方米)，更优选的从大约15pcf(240公斤/立方米)，到大约35pcf(560公斤/立方米)，优选的到大约30pcf(480公斤/立方米)，更优选的到大约25pcf(400公斤/立方米)。该泡沫塑料的压缩系数至少是5,000psi(34,500kPa)，优选的至少是10,000psi(69,000kPa)，更优选的至少是15,000psi(103,500kPa)，到大约30,000psi(207,000kPa)，更优选的到大约25,000psi(172,000kPa)，这是对2”×2”×1”(5×5×2.5厘米)的无皮层芯泡沫塑料样品在0.1英寸/分(0.25厘米/分)的偏差率下测量所得。以泡沫塑料的总重量计算，其中泡沫塑料中微球体的含量有利的是从大约5％，优选的大约10％，更优选的大约12％，到大约35％，优选的到大约30％，更优选的到大约20％。
泡沫塑料的反应性成分优选的膨胀至少大约100％，更优选地至少150％。膨胀量是用如下方式确定的(a)确定泡沫塑料混合物中的反应性成分体积；(b)确定泡沫塑料混合物中的非反应性成分体积；(c)确定最终泡沫塑料体积；(d)从最终泡沫塑料体积中分别减去非反应性成分体积来确定最终泡沫塑料的聚氨酯基质体积；和(e)用下述公式计算膨胀百分比膨胀百分比＝[(Ve/Vi)-1]×100％其中Ve是最终泡沫塑料的聚氨酯基质体积，Vi是泡沫塑料混合物中的反应性成分体积。反应性成分包括多元醇、水、交联剂、胺起始的多元醇、胺功能团材料和多异氰酸酯，所有成分在下面作了更全面的描述。非反应性成分包括不会反应进聚合物网中的所有其它材料，包括微球体、催化剂、触变剂、表面活性剂、填充剂和非反应性成塑剂。
本发明所述泡沫塑料可以很方便地通过高粘度异氰酸酯反应成分和高粘度聚氨酯成分的反应制备。每一种成分的粘度(在低或零剪切下)要足够高，以便当这些成分被混合时，未硫化的反应混合物在重力作用和大约60～100°F(16～38℃)的应用温度下没有剪切时，表现出最小的流动性或优选的是无流动性。优选的，每一种成分的粘度和相容性也是如此状况，即在50～100°F(10～38℃)下的规定期间内，例如3个月或更长时间内，液体和固体(填充剂)成分没有充分地分离。
当异氰酸酯反应成分的布氏粘度(#7锭子、25℃、10转/分)从大约50,000转/秒(50Pa s)，优选的从大约100,000转/秒(100Pa s)，更优选的从大约125,000转/秒(125Pa s)，最优选的从大约150,000转/秒(150Pa s)，到大约400,000转/秒(400Pa s)，优选的到大约300,000转/秒(300Pa s)，更优选的到大约250,000转/秒(250Pa s)时，就可以一般地达到上述要求。相应地，多异氰酸酯成分的布氏粘度(相同条件)从大约50,000转/秒(50Pa s)，优选的大约100,000转/秒(100Pa s)，更优选的150,000转/秒(150Pa·s)，最优选的大约200,000转/秒(200Pa s)，到大约400,000转/秒(400Pa s)，优选的到大约300,000转/秒(300Pa·s)，更优选的到大约250,000转/秒(250Pa·s)。
多元醇成分和多异氰酸酯成分优选的具有相似的粘度。如果这些成分的粘度有显著的不同，那么有效的混合和分配会变的更困难。通常，多元醇成分的粘度和多异氰酸酯成分的粘度之间的差别不会大于大约150,000转/秒(150Pa s)，更优选的不大于大约100,000转/秒(100Pa·s)，最优选的不大于大约50,000转/秒(50Pa·s)高粘度异氰酸酯反应成分包括至少一种多元醇、一种发泡剂和一种触变剂。它通常会包括一种表面活性剂，并且可能包括下边所描述的其它添加剂。
多元醇是一种或多种每个分子含有至少两个异氰酸酯反应羟基基团的化合物。正如下面将更充分地讨论的，优选的是两种或多种多元醇与其它异氰酸酯反应化合物的混合物。一般而言，合适的多元醇包括每个分子名义上含有2～8个异氰酸酯反应羟基基团的化合物。单一多元醇的羟基当量可能在31到2000或更多的范围内。合适的多元醇包括如下化合物，如烯烃二醇(例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇)、二醇醚和多醚(例如二甘醇、三甘醇、二丙烯二醇、三丙烯二醇)、丙三醇、三甲基醇丙烷、含叔胺的多元醇如三乙醇胺、三异丙醇胺和环氧乙烷和/或乙烯二胺、甲苯二胺、聚醚多元醇、聚酯多元醇的环氧丙烷加成物。在这些合适的聚醚多元醇中是环氧烷烃如环氧乙烷、环氧丙烷和1，2-环氧丁烷的聚合物或这些环氧烷烃的混合物。这些聚醚多元醇的羟基当量是从200到2000或到更多。优选的多醚是聚环氧丙烷或环氧丙烷和少量(以重量百分比计算，高达约12％)环氧乙烷的混合物的聚合物。以重量百分比计算，这些优选的聚合物可能用高达约30％的环氧乙烷来覆盖。
聚酯多元醇也适用。这些聚酯多元醇包括多元醇的反应产物，优选的是二醇和多羧酸或其酸酐优选的是二羧酸或二羧酸酐的反应产物。多羧酸或多羧酸酐可能是脂肪族、脂环族、芳族和/或杂环，而且可能被取代，如用卤原子取代。多羧酸可能是不饱和的。这些多羧酸的实例包括琥珀酸、己二酸、对苯二酸、间苯二酸、1，2，4-苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐和反丁烯二酸。优选的，多元醇的羟基当量是大约150或更低，并且包括乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、丙三醇、三甲醇基丙烷、1，2，6-己烷三醇、1，2，4-丁三醇、三甲基醇乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨醇、甲基苷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙烯二醇、三丁烯二醇。聚己内酰多元醇如Union Carbide Corporation公司出售的商标为“Tone”的产品也是可用的。
芳族聚酯多元醇是用作异氰酸酯反应成分的一级多元醇成分时的优选多元醇类型，这是因为芳族聚酯多元醇在给定分子量的情况下给泡沫塑料提供了良好的刚性。优选的芳族聚酯多元醇包括邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐与二醇或二醇醚例如乙二醇或二乙二醇形成的酯类物质。优选的芳族聚酯多元醇的表观官能度大约是2.0，并且当量是大约125～225，更优选的是大约150～200。这些芳族聚酯多元醇的特征在于其具有相对高的布氏粘度，如大约2000～3000转/秒(2～3Pa s)@25℃。
优选地，也可以与优选的芳族聚酯多元醇一起使用一种或多种当量非常低(大约到125)的三多元醇或更高官能度多元醇。这些多元醇通常指“交联剂”。在这些多元醇中，有丙三醇、三甲基醇丙烷。这些交联剂通常包括少量的异氰酸酯反应成分，如以芳族聚酯多元醇的重量为基准，重量百分比为2～40％。
为了给泡沫塑料赋予韧性，也可能给异氰酸酯反应成分添加少量的高(即800或更高，优选的是大约1500～3000)当量多元醇。其中高当量多元醇优选的是每个分子具有2～3个羟基的聚醚多元醇。更优选的是被高达30％(以化合物的重量计算)的聚(环氧乙烷)覆盖的聚(环氧丙烷)。非常优选的高当量多元醇包括分散的聚合颗粒。这些材料在商业上都为大家所熟知，并且一般指“聚合多元醇”(或有时指“共聚多元醇”)。其中被分散的聚合颗粒可能是，例如乙烯单体(如苯乙烯、丙烯腈或苯乙烯-丙烯腈颗粒)的聚合物、聚尿素颗粒或聚氨酯颗粒。以重量百分比计算，含有2～50％或更高的被分散聚合颗粒的聚合物或共聚多元醇是适合的。在使用时，以重量百分比计算，聚合物或共聚多元醇可能在异氰酸酯反应成分中全部异氰酸酯反应材料重量中占高达大约45％，优选的是5～40％。
优选的至少将少量含叔胺的多元醇引入异氰酸酯反应成分。在其与聚氨酯反应的早期阶段，含叔胺的多元醇的存在往往会增加异氰酸酯反应成分的反应性。反过来，当首次混合和使用时，这有助于反应混合物更快的建立粘度，而不会过度的降低起泡时间，从而降低流走物或渗漏。例如，这样的含叔胺的多元醇包括三异丙醇胺、三乙醇胺和乙烯和/或分子重量大约高达400的乙烯二胺的环氧丙烷加成物。含季胺的多元醇有利地构成异氰酸酯反应成分中全部异氰酸酯反应材料的总重量的大约10％，优选的是达到大约5％。
异氰酸酯反应成分可以进一步包括少量具有一个或多个末端异氰酸酯反应胺基基团的胺官能团化合物。这些化合物包括具有一个一级或二级胺基基团的多元醇，如单乙醇胺、二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和脂族胺如胺乙烯哌嗪。在这些化合物中也包括叫做氨化多醚的化合物，其中聚醚多元醇的全部或部分羟基基团被转化为一级或二级胺基基团。合适的这种氨化多醚是Huntsman Chemicals公司出售的商标为JEFFAMINE的产品。对于这些商业化材料而言，羟基到胺基基团的一般转化率是大约70～95％，因此除了胺基基团外，这些商业化产品还包括一些羟基残基。在氨化多醚中，优选的是那些每个异氰酸酯反应基团重量大约为100～1700的多醚，并且每个分子含有2～4个异氰酸酯反应基团。以重量百分比计算，这些含胺的材料有利地组成不高于异氰酸酯反应成分总重量的大约5％，优选的是0.25～2％。当以如此小的量使用时，这些成分对于快速形成最初的粘度有益，而且不会过度降低起泡时间。
为了制备期望的硬质泡沫塑料，异氰酸酯反应成分中使用的异氰酸酯反应材料的每个分子的异氰酸酯反应羟基基团表观官能度优选的是2.2～8，更优选的是2.5～5.0，最优选的是2.5～4.0。另外，完全配制好的异氰酸酯反应成分的当量(异氰酸酯反应基团的每一等价物的重量)有利地是100～300，优选的是150～250。因此，对单个多元醇的官能度和当量进行优选，以便达到上述参数。
另外，多元醇的选择影响异氰酸酯反应成分与多异氰酸酯的反应。一般而言，一级羟基基团比二级羧基基团更容易与多异氰酸酯发生反应。然而，含有胺基基团的多元醇往往是自动催化的。
异氰酸酯反应成分也含有发泡剂。尽管可以使用物理发泡剂如碳氟化合物、氢碳氟化合物、含氯烃、含氯氟烃、含氢氯氟烃，但优选的发泡剂是水。水与多异氰酸酯反应可以产生引起反应混合物膨胀的二氧化碳气体。发泡剂的使用量要足以给泡沫塑料提供前述密度。正如前边所描述的，优选地，使用足够量的发泡剂来膨胀制剂的反应性成分(也就是说，非复合相，除了微球体、填充剂和其它非反应性材料)，相对于未起泡的反应性原材料的体积，优选的至少膨胀大约100％，更优选的是150％。
以重量百分比计算，当用水作为发泡剂时，在异氰酸酯反应成分中的其它异氰酸酯反应材料的每100份中使用0.2～2份，优选的是0.4～1.5份。
另外，异氰酸酯反应成分还含有有效数量的触变剂。触变剂是一种可以赋予剪切敏感性粘度的材料，也就是说，与无剪切或低剪切条件下相比，在剪切条件下，含有触变剂的异氰酸酯反应成分表现出较低的粘度。尽管相对而言每一种成分的粘度较高，该特性仍然可以使异氰酸酯反应成分更容易地与聚氨酯成分混合。同时，一旦被分配并不再受剪切力的作用，该特性会导致所获得的反应混合物重新具有高粘度，从而控制从该处流出的流出物量以及流经孔或密封很差的接缝的流出物量。
合适的触变剂包括烟熏硅土和某些粘土如膨润粘土和蒙脱粘土。优选的触变剂是烟熏硅土，而且最优选的是烟熏硅土的疏水形态。触变剂是以有效量使用的，例如，异氰酸酯反应成分总重量的0.5～5％，优选的是1～3％。
前述多元醇、末端胺基化合物以及水的单一粘度往往是大约20,000转/秒(Pa s)或更低，通常低于5000转/秒(Pa s)。尽管触变剂往往会增加粘度，但为了达到上边所描述的必需的最低粘度，通常必需包括一种填充剂。因此，为了获得必需的最低粘度，异氰酸酯反应成分通常会包含一种填充剂或其它增加其粘度的材料。尽管可以单独或与微球体一起使用其它填充剂材料，但优选的方法是用空心微球体填满异氰酸酯反应成分来实现。当使用优选的空心微球体时，它们占异氰酸酯反应成分总重量的比例通常是从大约5％，优选的从大约15％，更优选的从大约20％，到大约40％，优选的到大约35％，更优选的到大约30％。以类似的量使用其它填充剂。
合适的微球体包括从无机材料如玻璃和硅铝陶瓷或聚合材料如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、硅氧烷树脂、酚醛塑料、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯。另外，也可以使用空心颗粒形式的飘尘。此种类型的商业化飘尘的实例是Boliden Intertrade Inc.公司出售的商标为Fillite 100和Fillite 150的产品。最优选的是玻璃微球体。这些微球体最有利的平均直径是5～150微米，优选的是20～85微米。这些微球体有利地具有足以抵挡配制、混合和分配步骤施加到其上力量的抗冲压性能。优选的，当暴露在至少750psi(5,200kPa)下时，该微球体的存活率为80％或更高；更优选的，当暴露在高达5500psi(38,000kPa)下时，该微球体的存活率为80％或更高。此外，微球体有利的容积密度是0.1～0.5克/立方厘米。
如果需要，可以用界面粘合促进剂如硅烷化合物来处理微球体的表面。
除了提供泡沫塑料粘度增加和容积密度降低之外，空心微球体也可以用作在异氰酸酯泡沫塑料基质中产生小孔的成核位置。这些微球体也可以作为补强填充剂来提供增加的压缩系数。
除了微球体，也可以使用其它填充剂，或者不太优选的替代微球体。然而，至少一种异氰酸酯反应成分和多异氰酸酯成分必须含有微球体。合适的替代性或补充性填充剂的不详尽的清单包括滑石、粘土、硅土、碳酸钙、石墨、玻璃、炭黑、塑料粉末如丙稀腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。纤维如玻璃或其它陶瓷、碳、金属或聚合物如聚酰胺(即凯夫拉尔(Kevlar))、丙烯或同类产品也都是可用的填充剂。纤维优选的长宽比至少是5，优选的至少是20，而且应当很好的分散在聚氨酯基质中。
异氰酸酯反应成分也可以包含能促进高质量的稳定泡沫塑料形成的辅助添加剂。例如，这样的添加剂包括催化剂、表面活性剂、颜料、成塑剂。合适的催化剂包括众所周知的聚氨酯催化剂如美国专利5,817,860第6栏所描述的。优选的催化剂包括盐和锡、锌、铋、铁、汞以及叔胺化合物的螯合物。优选的金属催化剂是有机锡催化剂如辛酸锡、油酸锡、氯化锡、二甲基锡二月桂酯、二丁基锡二月桂酯。优选的叔胺催化剂是三乙烯二胺，可以买到的是重量百分比为33％的溶液。其它合适的叔胺催化剂包括三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲苄胺、N，N-二甲乙醇胺、N，N-二甲pi-甲哌丙嗪、1，4-重氮二环[2，2，2]辛烷、双(二甲氨基乙基)醚、双(2-二甲氨基乙基)醚、吗啉、N，N-二吗啉二乙基醚、N，N-二甲基环己胺和4，4’-(氧化-2，1-联二亚)双。
可以稳定地分散在多异氰酸酯中的催化剂可以代替或添加进聚氨酯成分中。
对催化剂的量进行选择，以便提供期望的反应率。通常，期望的是相对较低的比率，因为这有助于大量混合物在大空腔中的分配，有助于延长静态混合器的使用寿命和/或其降低了为保持混合器不被硫化材料粘上所需的清洗量。优选的是可以提供大约3～5分钟的起泡时间(从泡沫出现开始)、大约6～12分钟的凝胶时间、大约13～20分钟的消粘时间的合格催化剂。
合适的表面活性剂包括众所周知的硅氧烷树脂表面活性剂。这样的表面活性剂包括可以买到的聚硅氧烷/多醚共聚物如Tegostab(商标为Goldschmidt Chemical公司所有)B-8462和B-8404，以及可以从DowComing获得的DC-198和DC-5043表面活性剂。
优选的异氰酸酯反应成分是用如下成分的混合物配制的125～250当量，2～8官能团聚酯或多醚基多元醇，以重量计算占15～85％；800～300当量，2～4官能团聚醚多元醇，以重量计算占10～30％；125或更低的当量交联剂，以重量计算占2～15％；胺起始的聚醚多元醇，以重量计算占0～5％；胺官能团化合物，以重量计算占0～2％；水，以重量计算占0.2～1.5％；微球体，以重量计算占15～40％；触变剂，以重量计算占1～3％；异氰酸酯反应成分也可以包含辅助成分如一种或多种催化剂以及一种或多种表面活性剂。
更优选的异氰酸酯反应成分是用如下成分的混合物配制的125～250当量，芳族聚酯多元醇，以重量计算占15～40％；800～2000当量，含分散的聚合物颗粒的2～4官能团聚醚多元醇，以重量计算占15～30％；125或更低的当量交联剂，以重量计算占4～10％；胺起始的聚醚多元醇，以重量计算占1～4％；胺官能团化合物，以重量计算占0.25～2％；水，以重量计算占0.4～1.2％；微球体，以重量计算占15～30％；触变剂，以重量计算占1～3％；以及有效数量的一种或多种辅助成分如一种或多种催化剂以及一种或多种表面活性剂。
多异氰酸酯成分包括一种多异氰酸酯化合物和一种触变剂。合适的多异氰酸酯包括那些常用于制备聚氨酯的多异氰酸酯，包括芳族、脂肪族和脂环族多异氰酸酯。基于成本、可获得性和性能考虑，通常优选的是芳族多异氰酸酯。例如，代表性多异氰酸酯包括间-亚苯基二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的各种异构体、已亚甲基-1，6-二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、六氢化甲苯二异氰酸酯、氢化MDI(H12MDI)、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、甲氧苯基-2，4-二异氰酸酯、4，4’-亚联苯二异氰酸酯、3，3’-二氧甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-三甲基二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基聚-苯异氰酸酯、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯、以及4，4’-三甲基二苯-甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯。优选的多异氰酸酯包括TDI、MDI及叫做聚合MDI的产品，它们是在单体MDI中加入了聚甲烯聚苯异氰酸酯的混合物。以重量百分比计算，非常合适的聚合MDI产品的纯MDI含量是5～40％，更优选的是10～25％，平均官能度(每分子所含异氰酸酯基团的个数)大约是2.8～4.0，更优选的是2.7～3.4。符合上述条件的聚合MDI产品是Dow Chemical Company公司的商标为PAPI的产品。
除了上述多异氰酸酯，其预聚物和准(或半)预聚物也是可用的，甚至是优选的。特别感兴趣的是聚合MDI产品的预聚物或准预聚物，以重量百分比计算，该预聚物的MDI含量低于大约20％，优选的低于大约10％，特别的低于6％。所感兴趣的更合适的预聚物或准预聚物的异氰酸酯当量大约是175～500，特别的是200～350。这些预聚物可以很方便地通过过量多异氰酸酯与多元醇的反应制备。这些预聚物的纯MDI含量较低，因此使用它们可以充分地降低MDI吸入暴露的风险。因此，通过使用预聚物方法可以降低纯MDI的水平，可以充分地降低或潜在地消除成本昂贵的工程控制如适当的倒风通风。
特别感兴趣的多异氰酸酯是在有机多异氰酸酯反应中准备的准预聚物，尤其是聚合MDI，其中具有少量一元醇和多元醇，其中多元醇的平均表观官能度是1.8～3.0。在制备用于此处的准预聚物中，NCO∶OH比率是2.5～5，优选到大约4，一元醇与多元醇的当量比率是1.75～3.25，特别是2.25～2.75。准预聚物优选的官能度至少是2.0～3.0，并且以重量百分比计算，NCO含量大约是10～20％。美国专利5,817,860所描述的这些物质属于此种常见类型的准预聚物。
多异氰酸酯成分也包括有效数量的上边所讨论类型的触变剂。正如前边所描述的，优选的触变剂是烟熏硅土，特别优选的是烟熏硅土疏水类型。合适的量是多异氰酸酯成分总重量的0.5～5％，优选的是1～3％。
对于异氰酸酯反应成分，通常必需将填充剂引入多异氰酸酯成分以达到必需的粘度。用于多异氰酸酯成分的合适的填充剂与异氰酸酯反应成分中使用的相同，非常优选的是使用上边所讨论的空心微球体。对填充剂的使用量进行选择，以便获得上述粘度。对于空心微球体而言，以重量百分比计算，当微球体组成多异氰酸酯成分总重量的从大约5％，优选的从大约10％，更优选的从大约12％到大约35％，优选的到大约25％，更优选的到大约20％时，通常就可以实现上述粘度。
注意在两种反应成分中至少有一种，即异氰酸酯反应成分和多异氰酸酯成分之一，必须含有空心微球体。然而，如果需要理想地控制成分粘度、-NCO/OH化学计量混合比、两种成分的体积比，那么每种成分中的微球体的浓度不需要相等，而且可以有显著的不同。
另外，多异氰酸酯成分可以包括多种可选成分如催化剂、着色剂(即颜料或印模)、成塑剂、表面活性剂、发泡剂。合适的成塑剂包括邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、这些邻苯二甲酸酯的混合物如BASF Corporation出售的商标名为PALATINOL的产品；磷酸酯如磷酸三丁酯、磷酸三苯酯以及磷酸甲苯·联苯酯、氯化联苯、芳族油。成塑剂的量的范围可以从多异氰酸酯成分重量的大约1％，优选的大约10％，到大约50％，优选的到大约25％。
优选的，至少一种成分含有颜料，其它成分或者不含颜料或者含不同颜色的颜料。优选的颜料是炭黑，而且仅在一种成分中使用炭黑。用这种方式使用颜料提供了一种简单的肉眼检测异氰酸酯反应成分和多异氰酸酯成分的不完全混合或比率不适当的混合的方法。例如，如果在多异氰酸酯成分中使用炭黑，那么适当的混合将产生均一的灰色混合物。也就是太白的混合物意味着混合物富含多元醇。而太黑的混合物意味着混合物中的多异氰酸酯太多。有条纹的混合物意味着混合不充分。
根据本发明，泡沫塑料是通过混合异氰酸酯反应成分和多异氰酸酯成分，并将产生的反应混合物应用于/到需要补强的零件/空腔来制备的。由于异氰酸酯反应成分和多异氰酸酯成分的粘度比较高，所以可以方便地迫使这些成分通过静态混合器来完成混合。这些静态混合器中所包括的结构的长度、直径、构造材料、元件的数量和设计随着卖主的设计而变化，但它们通常会以分离和重组流经它们的材料的原则进行工作。由于异氰酸酯反应和多异氰酸酯成分都是触变的，所以分配设备及静态混合器所引入的剪切产生了在某种程度上降低这些成分的粘度的作用，从而有助于更好、更容易的混合。
可以对这两种成分的比率进行有利地选择，以便提供大约0.7的异氰酸酯指数(NCO与异氰酸酯反应基团的比率)，优选的大约是0.9，更优选的大约是0.9，到1.5，优选的到大约0.9，更优选的到大约1.1。特别优选的是配制异氰酸酯反应成分和聚氨酯成分，以便用每种成分的相当体积实现这些异氰酸酯指数。优选的，异氰酸酯反应成分和聚氨酯成分是以大约4∶1～1∶4的体积比混合的，优选的大约是3∶1～1∶3，更优选的大约是2∶1～1∶2，最优选的大约是1∶1～1∶2。这有助于这些成分在工业装置中的分配，而且允许使用比较简单的混合和分配设备。例如，氰酸酯反应成分和聚氨酯成分方便地封装在商业上可以买到的药筒中。将这些药筒和分配枪一起使用，也就是，使这些药筒适应于将这两种成分从各自的药桶中通过静态混合器被分配到/进需要补强的区域。使得这两种成分的体积相等或彼此成简单的倍数有助于以这种方式用药筒来对其进行包装。
尽管可以承受稍高的温度，但有利的混合和起泡温度是50～100°F(10～38℃)。
为了产生充分的泡沫，有利地提供了成核位点。最方便的方法是，将大量的空气、氮气、二氧化碳或其它惰性气体分配进异氰酸酯反应成分和多异氰酸酯成分中的一种或两种中。当被分散的气体至少是反应混合物体积的2％(在STP下)时，优选的至少是反应混合物体积的4％，它们可以提供有效的成核现象。一般使用分散气体的体积大约不超过15％，优选的是使用大约不超过12％。
当混合和分配异氰酸酯反应成分和聚氨酯成分时，就可以将成核气体分散进反应混合物。然而，优选的是在混合之前将气体分散进一种成分，更优选的是两种成分。非常优选的是将相似体积的气体分散进每一种成分。这样可以避免将具有显著不同容量的分散气体的混合成分进行混合而有关的混合问题。优选的，这两种成分间被分散空气的容量百分比的差异不应该超过8个百分点。更优选的，这两种成分间被分散空气的容量百分比的差异不应该超过5个百分点。
由于异氰酸酯反应成分和聚氨酯成分中每一种的粘度比较高，当制备每一种成分时，就可以将气体分散进这两种成分中的任一种或两种，优选的是两种。由于这两种成分的粘度比较高，被分散的气体会形成在几个月或更长时间内稳定的(即它们不会大量的结合形成更少、更大的空气泡)微小空气泡。
一旦制备出反应混合物，就可以将其分配并允许反应形成泡沫塑料。当需要补强特定的结构构件时，就可以在期望补强的点很方便地将反应混合物分配到或分配进构件。另外也可以单独形成泡沫塑料，然后将其胶合或者黏附在结构构件上。通常不需要施热来实现完全膨胀和硫化。
可以在多种应用中使用本发明所述复合/非复合泡沫塑料，以使被应用区域变硬或补强。从本发明所述泡沫塑料的补强受益的汽车体结构部件的代表性实例有承重梁、立柱、门槛、车顶行李架和车顶、横向构件。这些部件大部分是中空的。在某些情况下，将用泡沫塑料填满整个空腔。在其它情况下，仅对空腔进行部分填充，以便在一些局部区域提供增加的刚度或补强。在其它情况下，可以将本发明所述泡沫塑料用于两种结构构件接触的区域，比如垂直结构构件与水平结构构件接触的区域。
下边的实施例用来对本发明进行举例说明，但并不限定本发明的范围。除非特别表明，所有的份额和百分比都是以重量计算。实施例1-3A.异氰酸酯反应成分的制备异氰酸酯反应成分A、B和C是用表1给出的成分制备的表1
1Stepanpol 3152，Stepan Company公司出售的356 MW芳族聚酯二醇；2A 4300MW EO覆盖的含40％分散苯乙烯-丙烯腈颗粒的聚(环氧丙烷)标称三元醇；3SpecflexTMNC-700聚醚多元醇，Dow ChemicalCompany公司出售；4Dabco 33LV；33％的三乙烯二胺，67％的二丙二醇，Air Procucts出售；5VoranolTM490多元醇，490 MW硬质泡沫塑料多元醇，Dow Chemical出售；6VoranolTM800多元醇，280 MW胺起始的四元醇，Dow Chemical出售；7VS500玻璃微球体，3M Company公司出售；8Tegostab B-8404，Goldschmidt Chemical Corporation公司出售；9Tegostab B-8462，Goldschmidt Chemical Corporation公司出售；10JeffamineTMT-403，440 MW标称三官能团氨化多醚；11Cab-O-SilTS-720，Cabot Corporation公司。
在Ross混合容器中以60转/分将除了水和烟熏硅土以外的所有成分混合15分钟就可以制备异氰酸酯反应组合物A、B和C。然后加入水和烟熏硅土，将其在60转/分和10英寸(25厘米)水银柱的部分真空下，再次混合10分钟。然后测量组合物中的水分含量，并将其调整到如表1所示必需的水含量。然后将混合物在60转/分和10英寸(25厘米)水银柱的部分真空下再次混合10分钟。异氰酸酯反应成分A在25℃、7号锭子、10转/分时具有151,000cps(151Pa s)的布氏粘度，并且以体积计算含有9.4％的空气。在同样的条件下，异氰酸酯反应成分B具有208,000cps(208Pa s)的布氏粘度，并且以体积计算含有7.5％的空气。在同样的条件下，异氰酸酯反应成分C具有200,000cps(200Pa s)的布氏粘度，并且以体积计算含有11.9％的空气。
B.多异氰酸酯成分的制备将7.8份430 MW聚氧丙烯二醇(VoranolTM220-260，可以从DowChemical Company公司买到)、6.95份正丁醇、65.23份含有大约20％的纯MDI含量的和异氰酸酯官能度大约为3.2的聚合MDI(PAPITM20，Dow Chemical Company公司)、20份Palatinol 711P邻苯二甲酸酯混合物、0.013份有机锡催化剂(Dabco T-9，来自Air Products)在Ross混合容器中，含氮的垫板下，在25℃以60转/秒混合30分钟，然后在70℃以60转/秒再次混合60分钟，就可以制备出多异氰酸酯成分A。将83.98份所得预聚物与0.025份炭黑(Monarch 120，来自CabotCorporation公司)和14.0份VS5500玻璃微球体在Ross混合容器中70℃以60转/秒混合，冷却到35℃。当温度达到35℃时，加入2份Cab-O-Sil TS-720烟熏硅土，并且在10英寸(25厘米)水银柱的真空下将所得的混合物以60转/秒再次搅拌15分钟。多异氰酸酯成分A的布氏粘度为250,000cps(250Pa s)(7号锭子，25℃，10转/秒)。以体积计算其含有5.6％的空气。
用同样的方法制备多异氰酸酯成分B。用于制备预聚物的成分是7.56份Voranol 220-260多元醇、6.74份正丁醇、63.19份PAPI 20聚合MDI、22.5份Palatinol 711P邻苯二甲酸酯混合物和0.013份T-9催化剂。以同样方式用0.03份Monarch 120炭黑、15份VS5500玻璃微球体和2份Cab-O-Sil烟熏硅土混合82.97份预聚物。在上述指定的条件下，多异氰酸酯B的布氏粘度为216,000cps(216Pa s)，并且以体积计算含有4.6％的空气。C.泡沫塑料的制备在室温条件下以2∶1的体积比混合多异氰酸酯成分A和异氰酸酯反应成分A就可以制备实施例1的聚氨酯泡沫塑料，并且允许285克的混合物在16盎司(470毫升)的杯子中硫化24小时。实施例1具有每立方英尺22.9磅(370公斤/立方米)的自由膨胀密度。0.1英寸/分(0.25厘米/分)的偏差率下，用Instron机器测试2”×2”×1”(5×5×2.5厘米)的无皮层泡沫塑料样品的系数。压缩系数是16,800psi(116,000kPa)。
用与实施例1同样的方式以2∶1的体积比混合多异氰酸酯成分B和异氰酸酯反应成分B就可以制备实施例2的聚氨酯泡沫塑料。实施例2也具有每立方英尺23.7磅(380公斤/立方米)的自由膨胀密度。在0.1英寸/分(0.25厘米/分)的偏差率下的压缩系数是10,844psi(75,000kPa)。
用刚刚描述方式以2∶1的体积比混合多异氰酸酯成分A和异氰酸酯反应成分C就可以制备实施例3的聚氨酯泡沫塑料。实施例3具有每立方英尺23.3磅(370公斤/立方米)的自由膨胀密度。在0.1英寸/分(0.25厘米/分)的偏差率下的压缩系数是18,233psi(126,000kPa)。实施例4以异氰酸酯反应成分A、B和C的同样的一般方式，用表2列出的成分制备异氰酸酯反应成分D。在上边描述的条件下，该成分的布氏粘度为89,600cps(89.6Pa·s)。以体积计算含有5.2％的空气。
表2
1Stepanpol 3152，Stepan Company公司出售的356 MW芳族聚酯二醇；24300MW EO覆盖的含40％分散苯乙烯-丙烯腈颗粒的聚(环氧丙烷)标称三元醇；3VoranolTM490多元醇，490 MW硬质泡沫塑料多元醇，Dow Chemical Company出售；4VoranolTM800多元醇，280 MW胺起始的四元醇，Dow Chemical出售；5VS500玻璃微球体，3M Company公司出售；6Tegostab B-8462，Goldschmidt Chemical Corporation公司出售；7JeffamineTMT-403，440 MW标称三官能团氨化多醚；8Cab-O-SilTS-720，Cabot Corporation公司。
将74.9份PAPITM20聚合MDI、0.1份Monarch 120炭黑、24份VS5500玻璃微球体和1份Cab-O-Sil TS-720烟熏硅土混合就可以制备多异氰酸酯成分C。在上面描述的条件下，多异氰酸酯成分C的布氏粘度为129,000cps(129Pa·s)，并且以体积计算含有3.8％的空气。
用除体积比为1∶1(异氰酸酯指数1.12)以外，其它条件与实施例1-3相同的方式，用多异氰酸酯成分C和异氰酸酯反应成分D可以制备实施例4的聚氨酯泡沫塑料。泡沫塑料的自由膨胀密度为19pcf(300公斤/立方米)，压缩系数为19,319psi(133,200kPa)。
权利要求
1.一种聚氨酯泡沫塑料，其具有每立方英尺大约7～35磅(110～560公斤/立方米)的容积密度和至少5,000psi(34,500kPa)的压缩系数，是用ASTM D 1621方法对2”×2”×1”(5×5×2.5厘米)的无皮层的芯泡沫塑料样品在0.1英寸/分的偏差率下测量的；其中所述泡沫塑料包括一种非复合多孔聚氨酯基质，其中以该泡沫塑料的重量为基准，该基质已经分散了含有空心微球体的重量百分比为5～35％的复合相。
2.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫塑料，以重量百分比计算，其中含有10～30％的所述空心微球体。
3.如权利要求1～2中的任一项所述的聚氨酯泡沫塑料，其具有10～30pcf(160～480公斤/立方米)的容积密度。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的聚氨酯泡沫塑料，其具有10,000～30,000pci(69,000～207,000kPa)的压缩系数。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的聚氨酯泡沫塑料，其中所述微球体是平均直径为20～85微米的玻璃微球体，并且当暴露在至少750psi(5,200kPa)下时，该微球体的存活率为80％或更高，而且其容积密度为0.1～0.5克/立方厘米。
6.一种制备聚氨酯泡沫塑料的方法，其中包括(1)在反应条件下将高粘度异氰酸酯反应成分(a)和高粘度多异氰酸酯成分(b)混合，其中成分(a)包括至少一种多元醇、一种发泡剂和至少一种触变剂，成分(b)包括至少一种多异氰酸酯化合物和至少一种触变剂，其中成分(a)和(b)中的一种或两种包括大量空心微球体，和(2)允许混合物在适当位置膨胀和硫化。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述发泡剂含有水。
8.如权利要求6～7中的任一项所述的方法，其中每一种所述成分(a)和成分(b)的布氏粘度(7号锭子、25℃、10转/分)至少是大约50,000cps(50Pa.s)。
9.如权利要求6～8中的任一项所述的方法，以重量百分比计算，其中成分(a)含有15～30％的空心微球体，成分(b)含有12～25％的空心微球体。
10.一种制备聚氨酯泡沫塑料的反应系统，其中包括(1)一种高粘度的异氰酸酯反应成分(a)，其含有至少一种多元醇、一种发泡剂和至少一种触变剂，和(2)一种高粘度的多异氰酸酯成分(b)，其含有至少一种多异氰酸酯化合物和至少一种触变剂。其中成分(a)和(b)中一种或两种含有大量空心微球体。
11.如权利要求10所述的反应系统，其中所述发泡剂含有水。
12.如权利要求10～11中的任一项所述的反应系统，其中每一种所述成分(a)和(b)的布氏粘度(7号锭子、25℃、10转/分)至少是大约50,000cps(50Pa·s)。
13.如权利要求10～12中的任一项所述的反应系统，以重量百分比计算，其中成分(a)含有15～30％的空心微球体，成分(b)含有12～25％的空心微球体。
14.如权利要求10～13中的任一项所述的反应系统，其中所述触变剂是烟熏硅土。
15.如权利要求10～14中的任一项所述的反应系统，以重量百分比计算，其中成分(a)含有15～40％的当量大约为125～225的芳族聚酯多元醇。
16.如权利要求10～15中的任一项所述的反应系统，以重量百分比计算，其中成分(a)进一步含有4～10％的当量低于125的交联剂。
17.如权利要求10～16中的任一项所述的反应系统，以重量百分比计算，其中成分(a)进一步含有1～4％的胺起始的多元醇。
18.如权利要求10～17中的任一项所述的反应系统，其中成分(a)进一步含有0.25～2％的胺官能团化合物。
19.如权利要求10～18中的任一项所述的反应系统，以重量百分比计算，其中成分(a)进一步含有10～30％的当量为800～3000、名义上具有2～4官能度的聚醚多元醇。
20.如权利要求10～19中的任一项所述的反应系统，其中成分(b)含有聚合MDI的预聚物，以重量百分比计算，所述预聚物的纯MDI含量低于大约6％，异氰酸酯当量为200～350。
全文摘要
本发明涉及含有复合相和多孔非复合相的聚氨酯泡沫塑料，该塑料作为补强泡沫塑料很有用，例如在汽车制造业应用中。这种泡沫塑料可以很方便地通过高粘度异氰酸酯反应成分和高粘度多异氰酸酯成分的反应制备，它们中至少有一种含有大量的空心微球体。
文档编号C08J9/32GK1404503SQ01805512
公开日2003年3月19日 申请日期2001年2月16日 优先权日2000年2月25日
发明者M·P·艾伦, R·J·马蒂耶加 申请人:爱赛克斯特种产品公司