专利名称：一种聚苯醚/纳米二氧化硅复合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚苯醚复合物，特别涉及一种聚苯醚/纳米二氧化硅复合物， 本发明还涉及该聚苯醚/纳米二氧化硅复合物的制备方法。
背景技术：
聚苯醚树脂(PPE)具有优良的综合性能，如使用温度范围广、吸水性小、 力学性能和电性能优异等；但其熔体粘度高、加工成型性差，不易采用注射方 法成型，实际应用受到一定限制。因此常采用与其在宽组成范围内相容的聚苯 乙烯(PS)，优选高抗冲聚苯乙烯(HIPS )来改善其加工流动性，形成的PPE/HIPS 聚合物合金具有优异的低吸湿率、容易加工和良好尺寸稳定性能，可用于特种 泵、水测量设备、军用设备零件、各种家用电器元件、汽车、船舶和军用交通 工具的零件制备。但是HIPS的加入，往往会导致PPE的力学性能、耐热性能等 下降，故需寻找一种既能够增强PPE力学性能，又能增强其耐热性能的新物质， 来改善其性能。
纳米粒子由于尺寸小，比表面积大，其表面的原子数多、原子配位不足，因 而表面活性很大。与聚合物复合后，容易跟高分子链之间形成物理或化学作用， 从而改变高分子链之间的作用力，起到物理交联点的作用，使粒子与基体间的 界面粘结强度增大，同时增强了复合材料的强度、韧性以及耐磨性能等。纳米 二氧化硅以其化学纯度高、分散性能好、热阻和电阻性能优异以及优越的稳定 性、增强性和触变性等成为极其重要的纳米无机新材料，并被广泛应用于聚合 物改性体系中。
专利CN101302317A公开了 一种纳米二氧化硅来改性聚丙烯及其制备方法， 其制得的纳米二氧化硅改性聚丙烯的拉伸强度与弯曲强度得到大幅度的提高； 专利CN1834151A公开了 一种纳米二氧化硅/硼酚醛树脂纳米复合材料的制备方法，其制得的纳米复合材料压缩强度提高近5-6倍；专利CN1493611A公开了 一种双马来酰亚胺-聚醚酰亚胺-二氧化硅三元杂化纳米材料及其制备方法，该杂 化材料随着纳米尺度二氧化硅的引入，材料的力学性能和热性能都有了很大的 提高；邬润德等人在《工程塑料应用》2003, 31 ( 11 ) ， p15杂志报道，以 纳米二氧化硅对聚丙烯进行改性，可使使聚丙烯的拉伸强度提高10%，拉伸弹 性模量提高30%;刘丰等在《复合材料学报》2006， 23 (6) ， p57中报道， 以纳米二氧化硅增强硅橡胶，硅橡胶的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率均有 显著提高。
尽管已有上述关于纳米二氧化硅改性高分子材料性能的报道，但有关纳米二 氧化硅改性PPE的专利、论文还未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有高强、高韧、耐热、阻燃、耐候、 流动性好、易于加工成型的聚苯醚/纳米二氧化硅复合物，以克服现有的 PPE/HIPS合金复合物由于HIPS的加入量大导致材料刚性、耐热性等综合性能 损失的缺点。
本发明还提供一种流程简单、连续、生产效率高、产品质量稳定的上述聚 苯醚/纳米二氧化硅复合物的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案来实现
一种聚苯醚/纳米二氧化硅复合物，包括以下组分 聚苯醚树脂(PPE) 50-60质量％;
聚苯乙烯树脂(PS) 30-40质量％; 纳米二氧化硅 1 -9质量％ ;
抗氧剂 0.2-1质量％。
所述聚苯醚树脂(PPE)为聚(2，6-二曱基苯)醚、2，6-二甲基苯酚与2,3,6 -三曱基苯酚的共聚树脂。
所迷聚苯醚树脂在25"氯仿中测定的特征粘度为0.2-0.6dL/g,优选为 0.2-0.45dL/g。所述聚苯乙烯树脂为高抗沖聚苯乙烯树脂(HIPS)，首选上海赛科石油化工 有限责任公司生产的牌号为HIPS632EP、 HIPS514P中的一种或多种，HIPS的 加入主要为了提高复合物的加工流动性。
所述纳米二氧化硅粒径为10-100纳米，包括表面未改性的纳米二氧化硅、表 面曱基改性的纳米二氧化硅、表面双键改性的纳米二氧化硅中的一种或多种。 纳米二氧化硅的选择必须考虑到其与树脂应有良好的相容性，同时纳米二氧化 硅在材料基体中要具有良好的分散才能更有效的提高增韧、增强效果。
所述抗氧剂为IRGANOX1076和/或IRGAFOS168 ; 其中抗氧剂 IRGANOX1076的化学名称为P-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯，抗氧 剂IRGAFOS168的化学名称为亚磷酸三(2， 4-二dl丁基苯基)酯(抗氧剂168 )。 上述聚苯醚/纳米二氧化硅复合物的制备方法，包括以下步骤 将聚苯醚、高抗沖聚苯乙烯、纳米二氧化硅和抗氧剂在高速混合机中搅拌 3-5min;然后将混好的原料投入到双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、拉条、冷却、 干燥、切粒和包装。
上述制备方法中，其中，所述双螺杆挤出机的长径比为32-40。 上述制备方法中，其中，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为200-400rpm/min。 上述制备方法中，其中，所述喂料速度为5-10rpm/min。 上述制备方法中，其中，所述双螺杆挤出机带有精确的温度控制和真空排 气设备，螺筒各分区温度为200-245°C。
与传统的PPE/HIPS复合物相比，本发明具有如下有益效果 本发明的聚苯醚/纳米二氧化硅复合物，由于在材料复合体系中加入了纳米二 氧化硅，在提高材料力学性能、耐热性能的同时，又获得了良好的阻燃性能等 综合性能。所制得的聚苯醚/纳米二氧化硅复合物具有高强、高韧、耐热、阻燃、 耐候、流动性好、易于加工成型等一系列突出的优点，十分适用于办公自动化、 磁带传送件尤其广泛适用于汽车前板、座位底板、保险杠等汽车外饰以及通风 机、座位靠背、托架等内饰领域。
另外，本发明制备聚苯醚/纳米二氧化硅复合物的方法，采用双螺杆挤出工艺 设备，具有流程简单、连续、生产效率高、产品质量稳定等优点。
具体实施例方式
本发明的各实施例中的聚苯醚采用蓝星化工新材料股份有限公司芮城分公
司生产的特性粘度为0.38-0.42dL/g的聚苯醚，为聚(2,6-二曱基苯)醚、2，6 -二曱基苯酚与2,3，6-三曱基苯酚的共聚树脂；聚苯乙烯选用上海赛科石油化 工有限责任公司的高抗沖聚苯乙烯，牌号为HIPS632EP;纳米二氧化硅釆用粒 径为10-100nm的德国德固赛公司生产的A200和R106以及浙江弘箴材料科技 股份有限公司生产的SN5702;抗氧剂采用GIBA公司生产的IRGANOX1076和 IRGAFOS168。 实施例1
分别按PPE 58.8质量％ (特性粘度为0.38dL/g)、 HIPS632EP 40质量％、 A200 1质量％ (粒径10nm)、 IRGANOX1076 0.1质量％ 、 IRGAFOS168 0.1质
量％称取原料于高速混合机中混合搅拌3min至均匀后，投入双螺杆挤出机挤出 造粒。其中双螺杆挤出机的长径比为32，螺杆转速为200rpm/min,喂料速度为 5rpm/min,螺筒各分区温度第一段为240°C 、第二段为245°C、第三段为245。C、 第四段为245。C、第五段为245。C、第六段为245。C、第七段为245。C、第八段 为245。C、第九段为245。C,模头温度为245°C;采用拉条过水切粒。 实施例2
分别按PPE 60质量％ (特性粘度为0.38dL/g )、HIPS632EP 30质量％ 、 A200 9质量％ (粒径10nm)、 IRGANOX1076 0.8质量％ 、 IRGAFOS168 0.2质量％称取 原料于高速混合机中混合搅拌5min至均匀后，投入双螺杆挤出机挤出造粒。其 中双螺杆挤出机的长径比为40，螺杆转速为400rpm/min，喂料速度为10rpm/min， 螺筒各分区温度第一段为200°C、第二段为245。C、第三^:为245。C、第四>^殳为 245°C、第五段为245。C、第六段为245°C、第七段为245。C、第八段为245。C、 第九段为245。C,模头温度为245。C;采用拉条过水切粒。
实施例3 (总百分比超出100wt。/。了 )
分别按PPE 57.2量％ (特性粘度为0.42dL/g )、 HIPS632EP 38.8质量％ 、A200 3质量％(粒径30nm)、 IRGANOX1076 0.5质量％、 IRGAFOS168 0.5
质量％称取原料于高速混合机中混合搅拌5min至均匀后，投入双螺杆挤出机挤 出造粒。其中双螺杆挤出机的长径比为35，螺杆转速为200rpm/min,控制喂料 速度为8rpm/min，螺筒各分区温度第一段为200°C、第二段为245°C、第三段为 245°C、第四段为245。C、第五段为245°C、第六段为245°C、第七段为245°C、 第八段为245。C、第九段为245。C，模头温度为245°C;采用拉条过水切粒。
实施例4
分别按PPE 52质量％ (特性粘度为0.42dL/g )、 HIPS632EP 40质量％ 、 A200 7质量％ (粒径50nm)、 IRGANOX1076 0.5质量％ 、 IRGAFOS168 0.5质量％称取 原料于高速混合机中混合搅拌5min至均匀后，投入双螺杆挤出机挤出造粒。其 中双螺杆挤出机的长径比为32，螺杆转速为200rpm/min,喂料速度为7rpm/min, 螺筒各分区温度第一段为200°C、第二段为245。C、第三段为245。C、第四段为 245°C、第五段为245。C、第六段为245°C、第七段为245°C、第八段为245°C、 第九段为245。C,模头温度为245。C;采用拉条过水切粒。
实施例5
分别按PPE 60质量％(特性粘度为0.40dL/g )、HIPS632EP 30质量％ 、 A200 9质量％ (粒径80nm)、 IRGANOX1076 0.5质量％ 、 IRGAFOS168 0.5质量％称取 原料于高速混合机中混合搅拌5min至均匀后，投入双螺杆挤出机挤出造粒。其 中双螺杆挤出机的长径比为32,螺杆转速为400rpm/min,喂料速度为10rpm/min， 螺筒各分区温度第一段为200°C、第二段为245。C、第三^殳为245。C、第四段为 245。C、第五段为245。C、第六段为245°C、第七段为245°C、第八段为245°C、 第九段为245。C,模头温度为245。C;采用拉条过水切粒。
实施例6
分别按PPE55质量％ (特性粘度为0.40dL/g)、 HIPS632EP 38质量％ 、 R106 6质量％ (粒径10nm)、 IRGANOX1076 0.5质量％ 、 IRGAFOS168 0.5质量％称取原料于高速混合机中混合搅拌5min至均匀后，投入双螺杆挤出机挤出造粒。其 中双螺杆挤出机的长径比为35，螺杆转速为200rpm/min，控制喂料速度为 5rpm/min，螺筒各分区温度第一段为20(TC 、第二段为245°C、第三段为245°C、 第四段为245 。C、第五段为245 。C、第六段为245 °C、第七段为245 。C、第/VR 为245。C、第九段为245。C，模头温度为245°C;采用拉条过水切粒。
实施例7
分别按PPE 56质量％(特性粘度为0.38dL/g )、HIPS632EP 38质量％ 、 SN5702 5质量％ (粒径10nm)、 IRGANOX1076 0.5质量％ 、 IRGAFOS168 0.5质量％取原
料于高速混合机中混合搅拌5min至均匀后，投入双螺杆挤出机挤出造粒。其中 双螺杆挤出机的长径比为35,螺杆转速为200rpm/min，控制喂料速度为 8rpm/min,螺筒各分区温度第一段为200°C、第二段为245。C、第三段为245。C、 第四段为245。C、第五段为245。C、第六段为245 。C、第七段为245。C、第八段 为245。C、第九段为245。C，模头温度为245°C;采用拉条过水切粒。
分别按PPE 59质量％ (特性粘度为0.38dL/g)、 HIPS632EP 40质量％、 IRGANOX1076 0.5质量％ 、IRGAFOS168 0.5质量％称取原料于高速混合机中混 合搅拌5min至均匀后，投入双螺杆挤出机挤出造粒。其中双螺杆挤出机的长径 比为32，螺杆转速为200rpm/min，控制喂料速度为5rpm/min，螺筒各分区溫度 第一段为200°C、第二段为245 。C、第三段为245 。C、第四段为245。C、第五段 为245 。C、第六段为245 。C、第七段为245 。C、第八段为245 。C、第九段为245 。C, 模头温度为245 °C;采用拉条过水切粒。
上述各实施例和对比例的具体物料配方见表1,其中各实施例和对比例制备 的复合物按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，物理性能按我国国家标准进行 测试，其结果见表2，具体测试方法见表3，玻璃化转变温度利用Hakke流变仪 采用扭摆法进4亍测试。
可以看出，与对比例相比，各实施例中聚苯醚复合物在添加纳米二氧化硅后，材料的拉伸强度、伸长率、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击强度均获得了较大
提升；并且复合材料的阻燃性能也由V2级提高到VI级，且具有良好的耐热性。
表1 聚苯敏纳米二氧化硅复合物各实施例组分含量
組分对比 例实施 例1实施 例2实施 例3实施 例4实施 例5实施 例6实施 例7
芮城PPE6059.458.858.256.457.657.657.6
HIPS632EP4039.639.238.837.638.438.438.4
A200012364--
R106------4-
SN5702-------4
IRGANOX 10760.50.50.50.50.50.50.50.5
IRGAF0S1 680.50.50.50.50.50.50.50.5
表2聚笨醚复合物各实施例物理性能物理性能对比 例实施 例1实施 例2实施 例3实施 例4实施 例5实施 例6实施 例7
拉伸强度 (MPa)58.463.565.367.468.271.269.469.7
伸长率41.853.456.358.556.775.859.759.1
弯曲强度 (MPa)90.395.197.4100.5109.8104.2103.9104.3
弯曲模量 (MPa)21272192225223672606242323712380
缺口冲击强度 (KJ.m-2)15.617.819.421.216.720.119.720.2
阻燃性能V2VIVIVIVIVIVIVI
Tg (。C )153155.7158.5159.8162.4161.2161161.4表3 聚苯醚复合物各实施例物理性能测试标准
物理性能单位测^式方法
拉伸强度MPaGB/T 1040.1
伸长率%GB/T 1040.1
弯曲强度MPaGB/T 9341
弯曲模量MPaGB/T 9341
缺口冲击强度KJ.m-2GB 1843
阻燃性能/UL9权利要求
1.一种聚苯醚/纳米二氧化硅复合物，包括以下组分聚苯醚树脂 50-60质量％；聚苯乙烯树脂 30-40质量％；纳米二氧化硅 1-9质量％；抗氧剂 0.2-1质量％。
2. 根据权利要求1所述的聚苯醚/纳米二氧化硅复合物，其特征在于，所述 聚苯醚树脂为聚(2，6 - 二曱基苯)醚、2，6 - 二甲基苯酚与2，3，6 -三曱基苯酚的 共聚树脂。
3. 根据权利要求1所述的聚苯醚/纳米二氧化碰复合物，其特征在于，所述 聚苯醚树脂在25。C氯仿中测定的特征粘度为0.2-0.6dL/g。
4. 根据权利要求l所述的聚苯醚/纳米二氧化硅复合物，其特征在于所述 聚苯醚在25°C氯仿中测定的特征粘度为0.2-0.45dL/g。
5. 根据权利要求1所述的聚苯醚/纳米二氧化硅复合物，其特征在于所述 纳米二氧化硅的粒径为10-100纳米。
6. 根据权利要求1所述的聚苯醚/纳米二氧化硅复合物，其特征在于，所述 聚苯乙烯树脂为高抗冲聚苯乙埽树脂。
7. 根据权利要求1所述的聚苯醚/纳米二氧化硅复合物，其特征在于所述 纳米二氧化硅为表面未改性的纳米二氧化硅、表面曱基改性的纳米二氧化硅、 表面双键改性的纳米二氧化硅中的一种或多种。
8. 根据权利要求1所述的聚苯醚/纳米二氧化硅复合物，其特征在于所述 抗氧剂为IRGANOX1076和/或IRGAFOS168。
9. 一种制备权利要求1所述的聚苯醚/纳米二氧化硅复合物的方法，其特征 在于，包括以下步骤将聚笨醚、高抗沖聚笨乙烯、纳米二氧化硅和抗氧剂在高速混合机中搅拌 3-5min;然后将混好的原料投入到双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、拉条、冷却、 干燥、切粒和包装。
10. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的长 径比为32-40。
11. 根椐权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的转 速为200-400rpm/min。
12. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述喂料速度为 5-10rpm/min。
13. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺 筒各分区温度为200-245 °C。
全文摘要
本发明公开了一种聚苯醚/纳米二氧化硅复合物，包括以下组分聚苯醚树脂50-60质量％，聚苯乙烯30-40质量％，纳米二氧化硅1-9质量％，抗氧剂0.2-1质量％。本发明的聚苯醚/纳米二氧化硅复合物具有高强、高韧、耐热、阻燃、耐候、流动性好、易于加工成型等一系列突出的优点，十分适用于办公自动化、磁带传送件尤其广泛适用于汽车前板、座位底板、保险杠等汽车外饰以及通风机、座位靠背、托架等内饰领域。该聚苯醚/纳米二氧化硅复合物的制备方法采用双螺杆挤出工艺设备，具有流程简单、连续、生产效率高、产品质量稳定等优点。
文档编号C08L25/00GK101602886SQ20091008802
公开日2009年12月16日 申请日期2009年6月30日 优先权日2009年6月30日
发明者姜立忠, 李瑞亢, 杨军忠, 胡衍平, 邝清林 申请人:中国蓝星(集团)股份有限公司;蓝星化工新材料股份有限公司