专利名称：可降低瓶间摩擦力的聚酯组成物及由此而得的聚酯瓶的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酯树脂组成物，以及由该聚酯树脂组成物制得的聚酯瓶。
当制成瓶子后，由吹塑设备运送至输送台时，需将此大量的瓶子堆积并放置于输送带上，以便输送。在输送时，瓶子表面常发生接触，而产生粘结现象，使瓶子间展现较高的摩擦力，影响输送作业，降低操作效率。
美国发明专利第5830544号，采用非结晶的二氧化硅(SiO2)作为抗粘结剂(anti-blocking agent)加入聚酯制程中以降低瓶子间的摩擦力，减小粘结现象。然而，仅少量20～60ppm的SiO2适合加入使用。多量的SiO2被加入使用时，会造成瓶子产生白雾的现象，此于商用瓶子是无法接受的。因此，有必要进一步寻找另一种抗粘结剂，不仅降低瓶间的摩擦力，减小聚酯瓶于输送作业时产生的粘结现象，同时聚酯瓶具有较低的昙雾度值(haze)。
本发明的又一目的在于提供用上述聚酯组成物所制得的聚酯瓶，可降低瓶间摩擦力。
为实现上述目的，本发明提供的聚酯组成物以聚酯为基准，以碳酸钙为添加剂，该碳酸钙折射率1.65，粒径0.5～5微米，加入量20～150ppm，添加量范围较佳为40～100ppm，碳酸钙粒径较佳为1～3微米。
聚酯组成物中所述聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯及聚对苯二甲酸乙二酯的改质物。
本发明提供的聚酯容器瓶，是将权利要求1的聚酯组成物，经制成瓶胚后，再予吹塑成所欲形状的瓶子，于垒堆置放及运送时，可降低瓶间摩擦力，同时保持瓶子良好透明性。
美国专利第5935700号中，公开有采用SiO2、TiO2、CaCO3可增加聚酯膜表面的滑性。无机粒子添加量范围为0.05～0.5wt％。
美国专利第5674618号中，公开有使用ZnO亦可增加聚酯膜表面的滑性。无机粒子添加量范围为0.01～5wt％。
美国专利第4595715号中，公开有使用高岭土、CaCO3可增加聚酯膜表面的滑性。无机粒子添加量范围为1000ppm≤高岭土+CaCO3≤10000ppm。
美国专利第5475046号中，公开有使用SiO2、Al2O3可降低聚酯膜表面的摩擦系数，亦即增加膜表面的粗糙度。无机粒子添加量范围为SiO20.001～0.1wt％，Al2O30.001～0.1wt％。
然而，此等物质仅用以降低聚酯膜间摩擦力而增加滑性，至目前为止，尚未应用至聚酯的饮料容器上。经比较测试，发现采用其中一种添加剂碳酸钙，可有效降低聚酯瓶表面间的摩擦力，且可保持瓶子的良好透明性。
本发明的碳酸钙加入量约20～150ppm，宜为40～100ppm。碳酸钙的粒径平均大小约0.5～5μm，宜为1～3μm。应用此范围，可降低聚酯瓶表面间的摩擦力，且可保持瓶子的良好透明性。
在任何时间皆可将碳酸钙加入聚酯制造程序中，亦即可在二酸及乙二醇调浆时、可在酯化反应期间、可在聚缩合反应期间加入碳酸钙。CaCO3及EG混合的浆体，经予研磨使成均匀分散的状态，而无凝集现象。CaCO3的调配浓度在1～50wt％，宜为5～30wt％。
碳酸钙加入量≤20ppm时，聚酯瓶表面间的摩擦力无显著降低；碳酸钙加入量≥150ppm时，瓶子的透明性变差。碳酸钙的粒径≤0.5μm时，聚酯瓶表面间的摩擦力无显著降低；碳酸钙的粒径≥5.0μm时，瓶子的透明性变差。
本发明可使用不同种类的聚酯树脂。聚酯树脂，一般为酯化一个二酸及一个二醇而得，亦可由一个二酯及一个二醇行酯交换而得，如DMT及二醇，然后行聚合反应。最常用的二酸为对苯二甲酸(TPA)，最常用的二醇为乙二醇(EG)。聚酯可由两种或更多种的二酸或二醇形成。
适合聚酯的酸成份选自例如间苯二甲酸(iso-phthalic acid)、丁二酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipic acid)、癸二酸(sebacic acid)或此等类似物的混合物。适合聚酯的醇成份选自例如二乙二醇(diethylene glycol)、1，3-丙二醇(1，3-propanediol)、1，4-丁烷二醇(1，4-butanediol)或此等类似物的混合物。
普通制造聚酯的方法为工业界者所熟知，其包含对苯二酸与乙二醇在210至240℃的温度下反应，形成单体及水。水经予连续去除，使反应朝向正反应。在对苯二甲酸与乙二醇反应期间，不需有触媒存在，如有触媒存在可稍微加快反应，但相对的对品质产生影响的副产物二乙二醇(DEG)亦相对增加着。酯化完成后，接着进行聚缩合反应。聚缩合反应，分为预聚合反应及主聚合反应，预聚合反应温度介于270～280℃范围之间，操作真空度在250～15mmHg之间，主聚合反应温度介于275～285℃范围之间，操作真空度低于1mmHg的高度真空下，进行聚缩合反应，PET熔融相聚缩合反应结束时，PET聚合体固有粘度IV值(intrinic viscosity)提高至0.5～0.7dl/g，再将聚合体卸下至冷却水中急速冷却，并将其切成圆柱状的酯粒。
为使固有粘度IV值提高至瓶级水准，将酯粒进一步在200℃的氮气下进行固相聚合，提高IV值至0.7～1.1dl/g，宜为0.72～0.88dl/g。
固相聚合的温度若低于200℃，则固有粘度IV值提升缓慢甚至不进行固相聚合。
聚酯饮料容器与其它透明聚酯瓶的制造，首先将酯粒经结晶干燥后，经射出吹瓶机模塑成瓶胚，接着吹塑瓶胚至所欲瓶子的形状。
在任何时间皆可将碳酸钙加入聚酯制造程序中，亦即可在二酸及乙二醇调浆时、可在酯化反应期间、可在聚缩合反应期间加入碳酸钙。CaCO3及EG混合的浆体，经予研磨使成均匀分散的状态，而无凝集现象。CaCO3的调配浓度在1～50wt％，宜为5～30wt％。
本发明，为改善瓶间摩擦力，亦为防止对瓶子的透明性产生影响，乃对所选择的无机粒子的大小、加入量及折射率要有限制。
本发明所选择的碳酸钙的加入量约20～150ppm，宜为40～100ppm。碳酸钙的粒径平均大小约0.5～5微米，宜为是1～3微米。碳酸钙的折射率为1.65，与PET聚酯的折射率相等。应用此范围，可得降低聚酯瓶表面间的摩擦力，且可保持瓶子良好透明性。只要透明度不受影响，不同的添加剂可加入本聚酯组成物内，包括热稳定剂、光安定剂、染料、颜料、塑化剂、抗氧化剂、红外线吸收剂、抗紫外线剂等均可。
静摩擦系数及动摩擦系数的测试方法，是利用摩擦系数仪(ASTMD1894-78)进行试验。将酯粒制成的瓶子，剪成7cm2的酯片，将此酯片固定于摩擦系数仪的测试滑台(sled)。再由瓶子剪下35cm×13.5cm的酯片，固定于摩擦系数仪的测试台(stage)。将含酯片的滑台置于含酯片的测试台上，以固定速度(20cm/min)拉动滑台，测试静摩擦系数及动摩擦系数。
摩擦系数μ与摩擦力F的关系为F＝μ×200g。200g为滑台重量。静摩擦系数，为测滑台由静止到开始移动所须力量F，再经上式计算，可得静摩擦系数。动摩擦系数的计算法，为计算移动期间平均的摩擦力F。再经上式计算，可得动摩擦系数。
由上摩擦系数μ与摩擦力F的关系式看，摩擦力愈小，摩擦系数愈小，聚酯瓶表面间粘结现象愈小。无机粒子添加愈多，愈可降低聚酯瓶表面间摩擦力，但须注意昙雾度值的变化。
昙雾度值的测试使用机型是日本电色工业工业股份有限公司(NIPPONDENSHOKU KOGYO CO.，LTD.)制造的色泽及色差计(COLOR ANDCOLOR DIFFERENCE METER，MODEL 1001DP)。
先前技术美国发明专利第5830544号得知，其采用非结晶的二氧化硅作为抗粘结剂以降低瓶子间的摩擦力，减小粘结现象。其二氧化硅权利要求范围0.001～0.01wt％。
由实施例及比较例得知，当无机粒子添加量愈接近100ppm(0.01wt％)时，碳酸钙降低摩擦系数的能力愈大于二氧化硅。同时，添加量愈接近100ppm(0.01wt％)时，碳酸钙产生的昙雾度值愈小于二氧化硅。
实施例于一电加热的不锈钢30升反应器内，加入PET寡聚体12.11Kg及EG3.87Kg于大气压及搅拌下加热至260℃，收集EG 1200～1400ml。此PET的寡聚体由PTA及EG反应而得。在进行聚缩合反应前，加入聚缩合触媒醋酸锑450ppm、醋酸钴140ppm及平均粒径2um的CaCO3。CaCO3分三种加入量，分别为100ppm、50ppm、20ppm，以利比较变化趋势。
接续进行抽真空使反应器内渐减压至1mmHg以下，于温度在270℃进行预聚合反应，于温度在280℃进行主聚合反应而得共聚酯。由此而得的共聚酯的固有粘度控制在0.6～0.64dl/g范围内。
将以上所得聚合物切粒，先在低于180℃氮气气氛的温度下，进行干燥与结晶6小时后，进行固相聚缩合反应，固相聚缩合反应温度225℃，反应时间20小时，固相聚缩合反应完成后的固有粘度控制在0.76～0.86dl/g范围内。
将固相聚缩合反应完成后的聚酯粒经280℃射出机加工成聚酯(PET)瓶。
将此三种CaCO3含量的聚酯瓶，测试其摩擦系数及昙雾度值(Haze)，如下表
注摩擦系数由ASTM D1894-78测得。
比较例于一电加热的不锈钢30升反应器内，加入PET寡聚体12.11Kg及EG3.87Kg于大气压及搅拌下加热至260℃，收集EG1200～1400ml。此PET的寡聚体由PTA及EG反应而得。在进行聚缩合反应前，加入聚缩合触媒醋酸锑450ppm、醋酸钴140ppm及平均粒径1.3um的SiO2。SiO2分三种加入量，分别为100ppm、50ppm、20ppm，以利比较变化趋势。
接续进行抽真空使反应器内渐减压至1mmHg以下，于温度在270℃进行预聚合反应，于温度在280℃进行主聚合反应而得共聚酯。由此而得的共聚酯的固有粘度控制在0.6～0.64dl/g范围内。
将以上所得聚合物切粒，先在低于180℃氮气气氛的温度下，进行干燥与结晶6小时后，进行固相聚缩合反应，固相聚缩合反应温度225℃，反应时间20小时，固相聚缩合反应完成后的固有粘度控制在0.76～0.86dl/g范围内。
将固相聚缩合反应完成后的聚酯粒经280℃射出机加工成聚酯(PET)瓶。
将此三种SiO2含量的聚酯瓶，测试其摩擦系数及昙雾度值(Haze)，如下表
注摩擦系数由ASTM D1894-78测得。
权利要求
1.一种可降低瓶间摩擦力的聚酯组成物，以聚酯为基准，含有折射率1.65，粒径0.5～5微米的碳酸钙20～150ppm而成。
2.如权利要求1所述的聚酯组成物，其特征在于，前述聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯及聚对苯二甲酸乙二酯的改质物。
3.如权利要求1所述的聚酯组成物，其特征在于，前述碳酸钙的添加量范围为40～100ppm。
4.如权利要求1所述的聚酯组成物，其特征在于，前述碳酸钙的粒径范围为1～3微米。
5.一种可降低瓶间摩擦力的聚酯容器瓶，是将权利要求1的聚酯组成物，经制成瓶胚后，再予吹塑成所欲形状而成。
全文摘要
一种可降低瓶间摩擦力的聚酯树脂组成物，以聚酯为基准，包含有含有折射率1.65，粒径0.5～5μm的碳酸钙(CaCO
文档编号C08K3/26GK1470562SQ02126559
公开日2004年1月28日 申请日期2002年7月24日 优先权日2002年7月24日
发明者简日春 申请人:南亚塑胶工业股份有限公司