专利名称：半导电水密组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有半导电性和水密性的半导电水密组合物以及使用它的绝缘电线。
在上述水密绝缘电线中，为了往导体的导线束间填充水密性树脂组合物，在作为导体的导线束绞合(合股)时，通过将水密性树脂组合物构成的带、编带(ひも)同时绞合来进行，存在操作麻烦的缺点。
为此，如对绞合后的导体，采用挤出被覆法往其导线束之间填充水密性树脂组合物，则可大大改善操作性能。
另外，如果对导体采用挤出被覆法填充水密性树脂组合物，给该水密性树脂组合物赋与半导电性，同时，形成半导电层或内部半导电层，也可使绝缘电线的生产操作性得到进一步改善。
另外，还可以得到该半导电水密组合物填充在导体导线束之间、并且在导体上被覆(包覆)的绝缘电线。
为了解决这个课题，本发明第1实施方案的发明是，含有含交联性聚乙烯的基础聚合物100重量份、吸水性聚合物1～20重量份及乙炔炭黑或炉法炭黑40～80重量份的半导电水密组合物。
本发明第2实施方案的发明是，含有含交联性聚乙烯的基础聚合物100重量份、吸水性聚合物1～20重量份和副产炭黑(ケツチエンブラツク)5～50重量份的半导电水密组合物。
本发明第3实施方案的发明是，把第1实施方案或第2实施方案中所述的半导电水密组合物填充至导体导线束之间，并在导体上被覆而构成的绝缘电线。
本发明第4实施方案的发明是，把第1实施方案或第2实施方案中所述的半导电水密组合物挤出被覆在导体上，填充至导体导线束之间，并被覆在导体上的绝缘电线的制造方法。
本发明第5实施方案的发明是，作为聚乙烯绝缘电线的第3实施方案中所述的绝缘电线。
本发明第6实施方案的发明是，作为交联聚乙烯绝缘电线的第3实施方案中所述的绝缘电线。
图2是表示本发明绝缘电线另一例的概略断面图。符号说明1···导体2···水密层3···半导电层本发明实施方案下面按照实施方案详细说明本发明。
图1所示是本发明的绝缘电线之一例，图中符号1表示导体。该导体1是由铜、铜合金、铝、铝合金等构成的导线束数根绞合制成的。再者，在图上，为便于理解，与实际的比，放大地描绘了导体1的导线束之间的空隙。
在该导体1的各导线束之间的空隙，填充本发明的半导电水密组合物，形成水密层2，并且，在导体1的表面也被覆同样的半导电水密组合物，形成厚度0.01～2mm左右的半导电层3。
构成水密层2及半导电层3的半导电水密组合物，是含有基础聚合物100重量份、吸水性聚合物1～20重量份、和作为炭黑的乙炔炭黑或炉法炭黑40～80重量份或作为炭黑的副产炭黑5～50重量份为必须成分的树脂组合物构成的。
这里的基础聚合物，使用含有交联性聚乙烯作为必须成分的聚合物。
本发明的交联性聚乙烯，系指本发明的半导电水密组合物对上述导体1进行填充或被覆后，具有可用各种交联手段进行交联的性质的聚乙烯或聚乙烯组合物，作为这里的交联手段可以举出，采用有机过氧化物的化学交联、采用硅烷偶合剂的硅烷交联等。
作为上述聚乙烯，可以采用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯等各种聚乙烯的1种或2种以上的混合物。该聚乙烯的熔体流动速率是5～150，优选的是10～100，特别优选的是15～70。也可以混合2种以上的密度、熔体流动速率不同的聚乙烯。
该聚乙烯的1种或2种以上混合物的熔体流动速率小于5时，在导体1的导线束之间的空隙无法填充该组合物；当大于150时，机械强度低，担心绝缘电线拉线时的外力会破坏水密层2、半导电层3。
为了给予该聚乙烯以交联性，在采用化学交联时，可以往其中添加由过氧化二异丙苯(ジクミルパ-オキサイド)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯等有机过氧化物构成的交联剂0.2～5重量％，三烯丙基异氰尿酸酯、烯丙基氰尿酸酯、丙烯酸锌等交联助剂0～5重量％左右，制成交联性聚乙烯。
在用硅烷进行交联时，可采用预先在上述聚乙烯上接枝聚合乙烯基硅烷，制成硅烷接枝体用其作为交联性聚乙烯的方式，或者，往上述聚乙烯中添加乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷、过氧化二异丙苯等有机过氧化物、有机锡化合物，在后面工序的混炼时，使聚乙烯接枝聚合乙烯基硅烷，制成交联性聚乙烯的方式。
另外，交联该交联性聚乙烯时的交联度，以凝胶比例表示达到1～80％的前提下来决定交联剂、乙烯基硅烷等的配合。交联度小于1％时，填充或被覆后的半导电水密组合物，在高温时不能防止下滴，当大于80％时，可挠性不足。
本发明的基础聚合物，系以上述交联性聚乙烯作为主体的，此外，根据需要，也可以配合基础聚合物总量的5～50重量％左右的其他的聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等烯烃类聚合物，。
该基础聚合物的熔融粘度低、熔融时流动性好，采用10～30MPa的压力进行挤出被覆，半导电水密组合物即可填充至导线束之间的空隙。
另外，作为本发明中使用的吸水性聚合物，可以采用吸收水分后其体积膨胀到100％以上的聚合物，具体地说，可以采用接枝聚合的淀粉类、羧甲基化的聚合淀粉类、接枝聚合纤维素类、羧甲基化的聚合纤维素类、交联聚丙烯酸盐类、异丁烯/马来酸类、淀粉/聚丙烯酸盐类、PVA/聚丙烯酸盐类、丙烯酸纤维的水解物类、交联PVA类、淀粉/聚丙烯酸聚乙烯醇类、丙烯酰胺类、聚氧化乙烯类等，可用它们中的1种或2种以上的混合物。
因该吸水性聚合物赋予半导电水密组合物以高的水密性能，所以，在水分浸入绝缘电线的导体附近时，迅速吸收该水分，其体积大大增加，完全埋置导线束之间的空隙，可以发挥防止新水分浸入导线束之间以及在导线束间移动的作用，由此可以得到高的水密性能。
该吸水性聚合物的配合量，相对于基础聚合物100重量份为1～20重量份，优选的是3～15重量份，更优选的是5～10重量份。该配合量小于1重量份时，得不到充分的水密性能；当大于20重量份时，水密性则不可能再得到提高，而且成本上升。
作为给予半导电性的炭黑，可以举出作为第1组的乙炔炭黑和炉法炭黑。作为乙炔炭黑，例如，可以采用粒径35μm、表面积(BET)68m2/g、DBP吸油量175mL/100g的乙炔炭黑。作为炉法炭黑，可以采用粒径25～55μm、表面积(BET)33～225m2/g、DBP吸油量135～170mL/100g的炉法炭黑。
作为乙炔炭黑的具体例子，例如，有“デンカブラック”(商品名，电气化学工业(株)制)等。作为炉法炭黑的具体例子，例如，有“BP3500”(商品名，キヤボツト·スペシャルテイ·ケミカルズ社制)等。
作为炭黑的第2组，可以举出副产炭黑。作为该副产炭黑，可以采用粒径1～50μm、表面积(BET)700～1300m2/g、DBP吸油量350～500mL/100g的副产炭黑。作为副产炭黑的具体例子，有“ケツチエンEC”、“ケツチエン EC-600JD”(商品名，ケッチエンブラツク·インタ一ナショナル社制)等。
炭黑的配合量，采用乙炔炭黑及炉法炭黑时，相对于基础聚合物100重量份为40～80重量份，优选的是50～70重量份。小于40重量份时，得不到必要的导电性；大于80重量份时，组合物的熔融粘度上升，填充困难。
采用副产炭黑时，因为添加少量也可以得到高导电性，所以，对基础聚合物100重量份为5～50重量份，优选的是10～40重量份，更优选的是15～35重量份。小于5重量份时，得不到必要的导电性，当大于50重量份时，组合物的熔融粘度上升，填充困难。
在该半导体水密组合物中，除上述以外，还可以适当添加四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷等抗氧剂、苯并三唑、3-(N-水杨酰基)氨基-1，2，4-三唑等铜害抑制剂等添加剂。
采用该配合组成的半导电水密组合物时，作为组合物的MFR在1以上，优选的在10以上，当MFR在该范围内时，可采用挤出被覆将其挤压至导体1的导线束空隙内，进行填充。
另外，该半导电水密组合物的导电性，其体积电阻率(体积电阻系数)为101～106Ω·cm。该范围的导电性，可通过炭黑配合量的调整即能简单地得到。
在上述半导电层3上被覆绝缘体4，制成该例的绝缘电线。该绝缘体4是由聚乙烯或交联聚乙烯构成的，其厚度在1～30mm左右。
当绝缘体4是由交联聚乙烯构成时，可采用用化学交联、硅烷交联、电子束交联的任何一种方法交联的聚乙烯。化学交联可以采用添加过氧化二异丙苯等有机过氧化物的低密度聚乙烯，硅烷交联采用往低密度聚乙烯中添加乙烯基硅烷、有机过氧化物、有机锡化合物等缩合催化剂的组合物以及往硅烷接枝物中添加缩合催化剂的组合物。
构成绝缘体4的交联聚乙烯的交联度，其凝胶比例为40～90％。小于40％时，耐热性不充分；大于90％时，难以进行长时间的挤出作业。
另外，在构成绝缘体4的聚乙烯、交联聚乙烯的任何一种中添加“バルカン 9A-32”(商品名，キャボット·スペシャルティ·ケミカルズインク制)等炭黑0.5～1重量％，也能使绝缘体4的耐气候性提高，故而优选。
该绝缘电线的制造，按以下方法进行。
首先，把上述配合组成的半导电水密组合物，用双螺杆挤压机(挤出机)、捏合机(翻斗式密炼机)、班伯里混合机(密闭式炼胶机)等加以熔融混炼，然后，用造粒机进行造粒。
接着，用挤出机把该小粒挤出被覆在导体1上。在该挤出被覆时，通常采用装着十字模头的挤出机。
此时，半导电水密组合物在熔融状态下，并且在10～30MPa的高压下挤出至导体1上，而且，由于组合物的熔融粘度像上述那样低，所以可以浸入导体1的导线束之间的仅有的很小空间，将其埋置，形成水密层2。与此同时，在导体1的外表面也被覆半导电水密组合物，形成半导电层3。
然后，在该半导电层3上，挤出被覆作为绝缘体4的聚乙烯组合物。该半导电水密组合物和聚乙烯组合物的挤出被覆，可采用双层同时挤出，一次进行。
水密层2、半导电层3以及绝缘体4是由交联聚乙烯构成的时，使绝缘体4交联。
采用化学交联时，通过采用过热水蒸气、加热气体等加热来进行。采用硅烷交联时，系把挤出被覆后的电缆浸在冷却水中，其他，可通过与大气中的水分、蒸气、热水等水分接触进行交联。
另外，为了使绝缘电线的收缩密封特性良好，也可在挤出被覆后于空气中或热水中缓慢冷却。
在这样的绝缘电线中，由于上述半导电水密组合物的熔融粘度低，可完全浸入导体1的导线束之间，完善地埋置其空隙，形成良好的水密层2。当半导电水密组合物当与水分接触时，直接吸收水分，使其体积增大至100％以上。因此，完全堵塞住导线束1的空隙，从而可以防止以上水分的浸入。由此，该绝缘电线可发挥高的水密性。
由于水密层2和半导电层3的形成是同时在一次挤出被覆中进行操作，所以，作业性高。
图2示出本发明绝缘电线的另一实施例，该例是所谓CV电缆的例子。图2与图1中相同的构成部分采用相同的符号，故其说明省略。
该例的电缆，是在导体1导线束之间的空隙填充上述半导电水密组合物，形成水密层2，在该导体1上被覆半导电水密组合物，设置内部半导电层3。该内部半导电层3，与上述例中的半导电层3是同一物。
在该内部半导电层3上，设置由交联聚乙烯构成的绝缘体4，在该绝缘体4上设置由半导电性树脂组合物构成的外部半导电层5。进而，在该外部半导电层5上设置由铜带等构成的遮蔽层6，在该遮蔽层6上设置由聚氯乙烯、聚乙烯等构成的外皮7，制成该例的CV电缆。
构成绝缘体4的交联聚乙烯，可用通过化学交联，硅烷交联来交联的低密度交联聚乙烯，具体交联方法与先前例子中说明的相同。另外，构成外部半导电层5的半导电性树脂组合物，可以用适量添加炭黑的聚乙烯，EVA、EEA等聚合物，也可用构成内部半导电层3的半导电水密组合物。
该例电缆的制造，系在导体1上，把构成水密层2及内部半导电层3的半导电水密组合物，与上述方法同样进行挤出被覆，然后，把构成绝缘体4的未交联聚乙烯组合物加以挤出被覆，再在其上挤出被覆构成外部半导电层5的半导电性树脂组合物，制成电缆芯。该3次挤出被覆作业也可采用3层同时挤出法1次进行挤出作业。
接着，把该电缆芯加热或与水分接触，使绝缘体4等交联后，在其上卷绕铜带形成遮蔽层6，再把构成表皮7的聚氯乙烯组合物、聚乙烯组合物等进行挤出被覆。
在该例的CV电缆中，构成水密层2的半导电性树脂组合物和构成半导电层3的半导电水密组合物不需要相同，在该场合下，可采用不同的半导电水密组合物进行2次挤出被覆。当然，采用多层同时挤出被覆法进行被覆也可以。
在该CV电缆中，因为上述半导电水密组合物的熔融粘度低，可完全浸入导体1的导线束之间，完美地埋置其空隙，形成良好的水密层2。另外，半导电水密组合物吸收水分，其体积增大，可以阻止新水的浸入。因此，该CV电缆可以发挥高的水密性。
另外，水密层2和半导电层3的形成，由于可同时采用1次挤出被覆进行操作，作业性高。
下面示出具体例子。
准备表1～表3中试验序号1～21的配比组成的半导电水密组合物。在将铜导线束19根加以绞合的外径14.5mm、截面积120mm2的圆形导体上，将该半导电水密组合物于温度190～210℃、压力10～15MPa下进行挤出被覆，形成水密层和厚度0.1mm的半导电层。在其上设置由硅烷交联的交联聚乙烯所构成的厚度3.7mm的绝缘体，制成绝缘电线。
对这些绝缘电线，评价其体积电阻率、水密特性、密着度(密合度)、引出性(口出し性)。
体积电阻率，按照日本像胶协会标准(SRIS 2301导电性橡胶及塑料的体积电阻率试验方法)，采用惠斯通电桥法实施。
水密特性系把长度2m的绝缘电线一端切断成开口部，施加0.05MPa水压24小时，不从另一端漏水的作为合格。漏水的作为不合格。
密着性系采用专用试验夹具(偏心凸轮环)，于700kg保持10分钟，如绝缘体不被破坏即作为合格，如果破坏了即作为不合格。
引出性，采用专用试验夹具，如果导体和绝缘体之间的半导电层能剥离，则为良好，如不能剥离，则为不良。
这些结果示于表1～表3。
还有，对于体积电阻率值，例如，“3E+4”表示3×104。
在表1～表3中，“LDPE1”表示密度0.916g/cm3、MFR15的低密度聚乙烯、“MDPE2”表示密度0.932g/cm3、MFR20的中密度聚乙烯。
“HDPE3”表示密度0.955g/cm3、MFR20的高密度聚乙烯。
“LDPE4”表示密度0.916g/cm3、MFR0.15的低密度聚乙烯，“LDPE5”表示密度0.916g/cm3、MFR250的低密度聚乙烯。
“乙炔炭黑”表示电气化学(株)制造的“デンカブラツク”(商品名)，“炉法炭黑”表示キャボット·スペシャリティ·ケミカルズ社制造的“BP3500”(商品名)，“副产炭黑”表示ケツチエンブラツクインタ一ナショナル社制造的“ケッチエン EC”(商品名)。
“吸水性聚合物A”表示异丁烯/马来酸类的聚合物，“吸水性聚合物B”表示交联聚丙烯酸盐类的聚合物，“吸水性聚合物C”表示PVA/聚丙烯酸盐类的聚合物。
“防老化剂”表示四[亚甲基-3(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷，“DCP”表示过氧化二异丙苯，“硅烷偶合剂”是乙烯基三甲氧基硅烷。
表1
表2
表3
发明的效果如上所述，本发明的半导电水密组合物，其熔融粘度低，在导体上挤出被覆时，完全浸入导线束之间的空隙，完美地埋置该空隙，形成具有良好的水密性水密层。另外，该半导电水密组合物因吸收水分，其体积显著增大，可以抑制新水的浸入，因此，发挥高的水密性。
另外，水密层和半导电层的形成，因为可采用同时一次进行挤出被覆操作，所以，作业性高。
另外，本发明的绝缘电线具有高的水密特性，其水密层和半导电层一次形成，生产操作性高。
权利要求
1.一种半导电水密组合物，包括含交联性聚乙烯的基础聚合物100重量份、吸水性聚合物1～20重量份和乙炔炭黑或炉法炭黑40～80重量份。
2.一种半导电水密组合物，包括含交联性聚乙烯的基础聚合物100重量份、吸水性聚合物1～20重量份和副产炭黑5～50重量份。
3.一种绝缘电线，是把权利要求1中记载的半导电水密组合物填充至导体导线束之间，并被覆在导体上而构成的。
4.一种绝缘电线，是把权利要求2中记载的半导电水密组合物填充至导体导线束之间，并被覆在导体上而构成的。
5.一种绝缘电线的制造方法，是把权利要求1中记载的半导电水密组合物挤出被覆在导体上，填充至导体导线束之间，并被覆在导体上。
6.一种绝缘电线的制造方法，是把权利要求2中记载的半导电水密组合物挤出被覆在导体上，填充至导体导线束之间，并被覆在导体上。
7.根据权利要求3所记载的绝缘电线，是聚乙烯绝缘电线。
8.根据权利要求4所记载的绝缘电线，是聚乙烯绝缘电线。
9.根据权利要求3所记载的绝缘电线，是交联聚乙烯绝缘电线。
10.根据权利要求4所记载的绝缘电线，是交联聚乙烯绝缘电线。
全文摘要
对绞合的导体，采用挤出被覆法等往导体导线束之间填充水密性组合物，在该填充的同时，即得到可形成半导电层或内部半导电层的半导电水密组合物。另外，可得到把该半导电水密组合物填充至导体导线束之间，并且被覆在导体上的绝缘电线。在绞合导体(1)上挤出被覆半导电水密组合物，填充在导体(1)导线束之间的空隙，形成水密层(2)，同时，还在导体(1)外周围面上被覆，形成半导电层(3)。半导电水密组合物使用含有含交联性聚乙烯的基础聚合物100重量份、吸水性聚合物1～20重量份和作为炭黑的乙炔炭黑或炉法炭黑40～80重量份或者作为炭黑的副产炭黑5～50重量份为必须成分的树脂组合物。
文档编号C08L101/12GK1465617SQ0212985
公开日2004年1月7日 申请日期2002年8月20日 优先权日2002年6月14日
发明者铃木淳, 池田友彦, 高桥敦, 清见广和, 和, 彦 申请人:株式会社藤仓