专利名称：磺化聚苯硫醚酮类离聚物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池的质子交换膜材料，特别是磺化聚苯硫醚酮类离聚物及其制备方法。
背景技术：
质子交换膜材料的研制是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的关键技术之一。目前，燃料电池中广泛使用的质子交换膜是DuPont公司的Nafion系列膜。然而，Nafion等全氟膜也存在一些严重的缺点，如甲醇渗透率高，高温、低湿时电导率低，价格昂贵，难于加工，不能直接应用于甲醇燃料电池等，所以越来越多的研究者转向非氟质子交换膜的研究。
Quentin等人用氯磺酸直接磺化聚砜(Udel)制备了磺化聚砜。Jin等人用改性的方法制备了磺化聚醚醚酮。Ueda等人开发了直接缩聚方法，制备了双酚A型磺化聚醚砜。王烽等人用直接缩聚的方法制备了磺化聚醚酮。我们采用直接聚合的方法制备了磺化聚二氮杂萘酮醚酮(中国发明专利申请号01113257.4)和磺化聚二氮杂萘酮醚砜(中国发明专利申请号02111491.9)。然而，磺化聚醚酮(砜)大分子主链通过醚键等连接而成，聚合物含有大量的醚键。PEMFC在运行过程中，总会有极少量的氧从阴极透过质子交换膜进入阳极区，与氢反应生成H2O2；H2O2在电极上的Pt等催化剂作用下，形成过氧化氢自由基(HOO·)，HOO·能引发含醚键的磺化聚醚酮(砜)类聚合物分子链的连锁反应，最后导致降解和交联。降解反应的结果，使高聚物的分子量下降，材料变软变粘，强度和膜量下降；交联使高聚物变硬变脆，伸长率下降。磺化聚二氮杂萘酮醚酮和磺化聚二氮杂萘酮醚砜类聚合物每个重复单元只有一个醚键，较磺化聚醚砜(酮)少一个醚键，耐过氧化物氧化的能力增强，但没有从根本上解决聚合物中醚键被过氧化物氧化降解的问题。
众所周知，硫醚类化合物能与过氧化物作用，使过氧化物分解为非活性物质，因此常被用来作抑制过氧化物的稳定剂。比如，硫代二丙酸二月桂酯在过氧化醇的作用下，氧化成亚砜类化合物，而硫醚键并未断裂，从而有效避免了醚类物质在过氧化物的作用下氧化分解(如下图所示)。 Russell等人用磺化剂直接将聚苯硫醚磺化，制备了聚苯硫醚基的离聚物，产物不溶不熔。研究表明，其硫醚基团氧化成了砜基，抗次氯酸(盐)氧化能力大为增强，可与聚偏氟乙烯等含氟材料共混制备成耐氧化能力强的离子交换膜。
磺化聚苯硫醚酮通过硫醚键等连接而成，耐氧化性能大为提高，但其磺化度很高时，仍是结晶型聚合物，并且在常用极性溶剂中溶解度不大。
发明内容
本发明的目的是将二苯砜结构单元、三苯基氧膦结构单元引入到磺化聚苯硫醚酮类离聚物分子中，打乱了产物大分子主链的规整排列，使其结晶度下降，溶解性增加，当二苯砜结构单元或三苯基氧膦结构单元达一定量时，磺化产物为无定形聚合物。该聚合物重复结构单元如下图所示。 其中，M为氢离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子、铵离子，m+n+p+q≥20，m＞0，且n，p，q≥0。
磺化聚苯硫醚酮类离聚物在PEMFC的操作条件下，硫醚键的硫原子被电化学反应过程中产生的极少量的H2O2氧化成亚砜基，而聚合物不发生降解，大大提高了其作为质子交换膜的使用寿命。
本发明的聚合物制备方法如下以磺化二卤(二硝基)二苯酮单体、二卤(二硝基)二苯酮单体、二卤(二硝基)二苯砜单体、对(二卤苯基)苯基氧膦单体与等摩尔的二巯基单体等原料为原料，一定量碱金属的碱或碱金属盐、溶剂、共沸脱水剂等加入到三口瓶中。在氮气保护下，加热升温脱水，脱水完毕后，排出共沸脱水剂，加热升温至140～220℃，聚合1～32小时，自然冷却后，沉淀，过滤，干燥，反复多次，得目标产物。然后测试其物理化学性能。
本发明聚合反应的方程式可表示为 其中，M为氢离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子、铵离子，X为氟、氯、溴原子或硝基，m+n+p+q≥20，m＞0，且n，p，q≥0。
本发明采用的磺化二卤(二硝基)二苯砜单体包括4，4’-二氟-3，3’-二磺酸钠二苯酮、3，3’-二氟-4，4’-二磺酸钠二苯酮、2，4’-二氟-5，3’-二磺酸钠二苯酮、4，4’-二氯-3，3’-二磺酸钠二苯酮、2，4’-二氯-5，3’-二磺酸钠二苯酮、4，4’-二溴-3，3’-二磺酸钠二苯酮、3，3’-二硝基-4，4’-二磺酸钠二苯酮和3，4’-二硝基-5，3’-二磺酸钠二苯酮。
本发明采用的二卤(二硝基)二苯酮单体包括4，4’-二氟二苯酮、3，3’-二氟二苯酮、2，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、2，4’-二氯二苯酮、4，4’-二溴二苯酮、3，3’-二硝基二苯酮和3，4’-二硝基二苯酮。
本发明采用的二卤(二硝基)二苯砜单体包括4，4’-二氟二苯砜、4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二溴二苯砜和4，4’-二硝基二苯砜。
本发明采用的对-(二卤苯基)苯基氧膦单体包括二(4-氟苯基)苯基氧膦、二(4-氯苯基)苯基氧膦和二(4-溴苯基)苯基氧膦。
本发明采用的二巯基单体包括4，4’-二巯基联苯、4，4’-二巯基二苯基甲烷、1，4-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，2-二巯基苯、4，4’-二巯基二苯基-2，2-丙烷、4，4’-二巯基二苯基硫醚、4，4’-二巯基二苯基亚砜、 4，4’-二巯基二苯基砜和4，4’-二巯基二苯基酮。
本发明采用的聚合反应溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜及其混合溶剂。
本发明采用的碱金属的碱和碱金属盐包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾，氢氧化钠和氢氧化钾的用量是二巯基单体摩尔量的2倍，碳酸氢钠和碳酸氢钾的用量是二巯基单体摩尔量的2～4倍，碳酸钠和碳酸钟的用量是二巯基单体摩尔量的1～2倍。
本发明采用的共沸脱水剂包括甲苯、二甲苯和氯苯。
本发明采用的产物沉淀剂包括水、乙醇和甲醇。
本发明制备的聚合物膜，经过氧化氢氧化后，其红外光谱数据表明，其中的硫醚基团已被氧化成亚砜基团，大分子主链不发生降解，与含醚键的非氟离子交换膜相比，耐氧化性大为提高，从而大幅度提高其在PEMFC运行环境(过氧化物环境)下的使用寿命。通过调节磺化单体、二卤(二硝基)二苯砜、对(二卤苯基)苯基氧膦单体和二卤(二硝基)二苯酮单体的比例、反应温度与反应时间，可制备不同磺酸基含量、不同粘度的目标产物，从而调节产物的电导率及其他性能。本聚合物综合性能优良，在PEMFC等领域有良好的应用前景。
具体实施例方式下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1将0.6757克(1.6mmol)4，4’-二氟-3，3’-二磺酸钠二苯酮、0.3491克(1.6mmol)4，4’-二氟二苯酮、0.2034克(0.8mmol)4，4’-二氟二苯砜、1.0016克(4mmol)4，4’-二巯基二苯硫醚和0.6634克(4.8mmol)碳酸钾、30ml甲苯、20mlN-甲基吡咯烷酮加入到三口瓶中，三口瓶中接入了氮气、带冷凝管的分水器，装上了机械搅拌器。在氮气保护下，加热升温脱水，脱水完毕后，排出共沸脱水剂甲苯，加热升温至190℃，聚合20小时，自然冷却后，加入溶剂稀释，在水中沉淀，过滤，反复三次，在真空烘箱中于100℃下干燥，得目标产物。产物比浓粘度为1.12dl/g，热失重10％的温度为501.8℃，为结晶型聚合物。
实施例2将0.6757克(1.6mmol)4，4’-二氟-3，3’-二磺酸钠二苯酮、0.6102克(2.4mmol)4，4’-二氟二苯砜、1.0016克(4mmol)4，4’-二巯基二苯硫醚和0.6634克(4.8mmol)碳酸钾、30ml甲苯、20ml N-甲基吡咯烷酮加入到三口瓶中，三口瓶中接入了氮气、带冷凝管的分水器，装上了机械搅拌器。在氮气保护下，加热升温脱水，脱水完毕后，排出共沸脱水剂甲苯，加热升温至190℃，聚合20小时，自然冷却后，加入溶剂稀释，在水中沉淀，过滤，反复三次，在真空烘箱中于100℃下干燥，得目标产物。产物比浓粘度为1.10dl/g，热失重10％的温度为493.5℃，为无定形聚合物。
权利要求
1.磺化聚苯硫醚酮类离聚物及其制备方法，其特征在于聚合物的重复结构单元为 其中，M为氢离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子、铵离子，m+n+p+q≥20，m＞0，且n，p，q≥0。
2.磺化聚苯硫醚酮类离聚物的制备方法，其特征在于以磺化二卤(二硝基)二苯酮单体、二卤(二硝基)二苯酮单体、二卤(二硝基)二苯砜单体、对-(二卤苯基)苯基氧膦与等摩尔的二巯基单体为原料，在极性溶剂的反应介质中，以碱金属的碱或碱金属盐为催化剂，在共沸脱水剂存在下共沸脱水，脱水完毕后，于140～220℃温度下，聚合反应1～32小时。反应结束后，体系中加入溶剂稀释，在沉淀剂中沉淀，分离干燥，反复多次，得到目标聚合物。
3.根椐权利要求2所述的磺化聚苯硫醚酮类离聚物的制备方法，其特征在于采用的磺化二卤(二硝基)二苯砜单体包括4，4’-二氟-3，3’-二磺酸钠二苯酮、3，3’-二氟-4，4’-二磺酸钠二苯酮、2，4’-二氟-5，3’-二磺酸钠二苯酮、4，4’-二氯-3，3’-二磺酸钠二苯酮、2，4’-二氯-5，3’-二磺酸钠二苯酮、4，4’-二溴-3，3’-二磺酸钠二苯酮、3，3’-二硝基-4，4’-二磺酸钠二苯酮和3，4’-二硝基-5，3’-二磺酸钠二苯酮。
4.根椐权利要求2所述的磺化聚苯硫醚酮类离聚物的制备方法，其特征在于采用的二卤(二硝基)二苯酮单体包括4，4’-二氟二苯酮、3，3’-二氟二苯酮、2，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、2，4’-二氯二苯酮、4，4’-二溴二苯酮、3，3’-二硝基二苯酮和3，4’-二硝基二苯酮。
5.根椐权利要求2所述的磺化聚苯硫醚酮类离聚物的制备方法，其特征在于采用的二卤(二硝基)二苯砜单体包括4，4’-二氟二苯砜、4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二溴二苯砜和4，4’-二硝基二苯砜。
6.根椐权利要求2所述的磺化聚苯硫醚酮类离聚物的制备方法，其特征在于采用的对-(二卤苯基)苯基氧膦单体包括二(4-氟苯基)苯基氧膦、二(4-氯苯基)苯基氧膦和二(4-溴苯基)苯基氧膦。
7.根椐权利要求2所述的磺化聚苯硫醚酮类离聚物的制备方法，其特征在于采用的二巯基单体包括4，4’-二巯基联苯、4，4’-二巯基二苯基甲烷、1，4-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，2-二巯基苯、4，4’-二巯基二苯基-2，2-丙烷、4，4’-二巯基二苯基硫醚、4，4’-二巯基二苯基亚砜、4，4’-二巯基二苯基砜和4，4’-二巯基二苯基酮。
8.根椐权利要求2所述的磺化聚苯硫醚酮类离聚物的制备方法，其特征在于反应溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜及其混合溶剂。
9.根椐权利要求2所述的磺化聚苯硫醚酮类离聚物的制备方法，其特征在于催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钟、碳酸钠、碳酸钟、碳酸氢钠和碳酸氢钾，氢氧化钠和氢氧化钾的用量是二巯基单体摩尔量的2倍，碳酸氢钠和碳酸氢钾的用量是二巯基单体摩尔量的2～4倍，碳酸钠和碳酸钾的用量是二巯基单体摩尔量的1～2倍。
10.根椐权利要求2所述的磺化聚苯硫醚酮类离聚物的制备方法，其特征在于共沸脱水剂包括甲苯、二甲苯和氯苯。
11.根椐权利要求2所述的磺化聚苯硫醚酮类离聚物的制备方法，其特征在于沉淀剂包括水、甲醇和乙醇。
全文摘要
本发明提供了磺化聚苯硫醚酮类离聚物及其制备方法，该聚合物的重复结构单元如下图所示。该聚合物以磺化二卤(二硝基)二苯酮单体、二卤(二硝基)二苯酮、二卤(二硝基)二苯砜单体、对－(二卤苯基)苯基氧膦与等摩尔的二巯基单体为原料，以碱金属的碱或碱金属盐为催化剂，在极性溶剂中，高温共聚制备。该聚合物中二苯砜结构单元、三苯基氧膦结构单元打乱了产物大分子主链的规整排列，降低了其结晶度，改善了其溶解性能。该聚合物与含醚键的非氟质子交换膜相比，耐氧化性大为提高，在质子交换膜燃料电池等领域有良好的应用前景。其中，M为氢离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子、铵离子，m+n+p+q≥20，m＞0，且n，p，q≥0。
文档编号C08G75/00GK1410473SQ0214531
公开日2003年4月16日 申请日期2002年11月21日 优先权日2002年11月21日
发明者肖谷雨, 孙国明, 颜德岳 申请人:上海交通大学