用作减阻剂的无定形超高分子量聚烯烃的形成方法

专利名称：用作减阻剂的无定形超高分子量聚烯烃的形成方法
相关申请本申请要求2001年1月16日提交的U.S.临时专利申请序号60/261,767的优先权。
背景技术：
1.发明领域本发明涉及形成基本上为非结晶的超高分子量聚烯烃的方法，该聚烯烃可用作改进烃通过导管，特别是管道的流动的减阻剂。
2.相关技术的描述一般而言，液体在导管，如管道中的流动导致摩擦能量损失。由于此能量损失，导管中液体的压力沿导管在流动方向降低。对于固定直径的导管，压降随流速的提高而提高。当导管中的流动是湍流(大于约2100的雷诺数)时，可以将某些高分子量聚合物加入到通过导管流动的液体中，以降低摩擦能量损失和改变压降和流量之间的关系。这些聚合物有时称为减阻剂(″DRA″)，它们会干扰湍流流动过程和降低摩擦压力损失，使得给定流量的压降减小，或使给定压降的流量增大。由于DRA可降低摩擦能量损失，从而提高了液体在其中流动的管道、软管和其它导管的流动能力。DRA也可降低泵送流体的成本和用于泵送流体的设备成本，和可以将更小管线直径用于给定流量。因此，不断地需要形成改进的减阻材料。
一般情况下，所有的工业上可使用和市售石油管道减阻剂都是超高分子量聚α烯烃聚合物，该聚α烯烃聚合物主要是无定形，或非结晶的，是从各种α烯烃单体生产的高度和无规支化的聚合物。这些特定的聚合物的分子量一般超过15,000,000，和分子量可以为30,000,000或更大。
一般情况下，从α烯烃单体生产的聚α烯烃中都引入范围从C4到C16单体的单体。已经发现，此特定范围的α烯烃单体可生产出最高质量和最有效的DRA聚合物。这些聚合物包括很大量的目前市售和工业上可使用的DRA产品。事实上，由于α烯烃单体生产者采用了不同的精炼方法，但仅有一种α烯烃单体来源(Shell Chemical Company)被DRA制造商认可为生产减阻剂的可使用来源。在本发明之前，为何此单一来源的α烯烃单体能够生产可接受的聚合物并不是公知的，该聚合物具有对于减阻剂所需的超高分子量和要求的无定形或支化结构特性。因此，本发明人开始探寻一种方法，使用来自其它供应商，如Chevron-Phillips Chemical Company的α烯烃单体来生产DRA，这些α烯烃以前曾被认是一种不可接受的用于DRA生产的α烯烃单体的来源。
在这样做的过程中，本发明人假定由Shell Chemical Company以外所有供应商生产的不可接受的α烯烃单体中包含与这些α烯烃单体生产有关的痕量和有害数量的内部组分，该内部组分在α烯烃单体的聚合期间会干扰聚α烯烃的形成。相信此干扰导致严重的技术和工业上的限制，包括对DRA的加工/处理和更差的DRA使用性能，这些都阻碍了对用于DRA生产的这些α烯烃单体的选择。
因此，如果不是全部，大多数工业上可使用的DRA都是由ShellChemical Company制造的α烯烃单体生产的。因此，Shell ChemicalCompany用于生产DRA的α烯烃单体的市售量经常会出现短缺现象。因此，在本发明之前，仅有一个用于减阻剂生产的α烯烃单体来源。
发明概述在一个方面，本发明涉及增加烃通过导管的流动，特别是增加流经管道的粘性原油的方法改进。人们惊奇地发现，当根据本发明方法制备的减阻剂(DRA)加入到流经导管的烃时，烃的流动性比以前方法有了更大的改进。当按低至重量0.25百万分之一份(ppm)的浓度将减阻剂聚合物加入到烃中时，可得到这种有利的流动性改进。
另一方面令人惊奇地发现，通过在聚合之前异构化烯烃单体，可削减一半用于生产减阻剂的聚合催化剂量。因此，降低了与购买和贮存聚合催化剂相关的成本。
在某些方面，本发明也涉及生产无定形、超高分子量减阻剂的方法改进，当与液体烃，如粘性原油混合时，该减阻剂具有不可预料优异的减阻性能。改进包括在烯烃单体的聚合形成聚烯烃之前，烯烃单体，更具体地说是，α烯烃单体进行了异构化。
本发明的一个方面主要涉及生产无定形聚α烯烃混合物的方法，该混合物包含超高分子量聚α烯烃聚合物，其特性粘度为至少约10分升每克，当与流过管道或其它导管的原油混合时，具有令人惊奇优异的减阻性能。该方法优选包括如下步骤α烯烃异构化形成异构化的α烯烃，让包含异构化α烯烃的反应物混合物与过渡金属催化剂和助催化剂接触，以提供包含超高分子量聚α烯烃聚合物的无定形聚α烯烃混合物，上述超高分子量聚α烯烃聚合物的特性粘度为至少约10分升每克，当与粘性原油结合时，具有令人惊奇优异的减阻性能。可以将聚α烯烃混合物引入含有流动烃，如粘性原油的管道或其它导管中。引入聚α烯烃DRA混合物的量要足以增加流动烃的流动，优选的浓度为约1-250重量ppm，和更优选为约5-150重量ppm。
本发明的一个具体实施方案涉及一种形成减阻剂的方法，该减阻剂包括特性粘度至少为约10分升每克的非结晶、超高分子量聚α烯烃，α烯烃异构化形成异构化的α烯烃，异构化α烯烃单体与包括过渡金属催化剂和助催化剂混合物的催化剂体系接触，助催化剂混合物包括烷基铝氧烷助催化剂；和在约或低于约25℃的温度下进行α烯烃单体聚合，其中在聚合期间，至少一部分异构化的α烯烃单体在反应物混合物中聚合，得到超高分子量的聚α烯烃。
在本发明的另一个具体实施方案中，在至少一部分α烯烃单体在反应物混合物中聚合之后，通过向反应物混合物加入“减活化剂”终止聚合，以提供无定形、超高分子量聚α烯烃。减活化剂的一个例子是异丙醇和丁基化羟基甲苯的混合物。
各种α烯烃单体都可用于本发明，包括均聚物、共聚物和三元共聚物，它们在异构化之后，可在反应物混合物中以不同的数量，单独或组合存在。优选，将这些单体异构化和在约4％-22％的进料量下引入反应物混合物，基于反应物混合物的总重量。进料量在此定义为总进料的重量百分比，总进料包括一种或多种组分，如溶剂、助催化剂，催化剂，和异构化的α烯烃单体。更优选，异构化α烯烃单体以4％-99.5％的进料量存在，基于反应物混合物的总重量。
用于本发明的α烯烃单体的实例是比例为1∶1的1-己烯和1-十二碳烯α烯烃的共聚物；或比例为1∶1的1-辛烯和1-十四碳烯α烯烃的共聚物，基于单体的摩尔量。
优选的过渡金属催化剂是三氯化钛，它优选在反应物混合物中以约50-约1500百万分之一份，优选约75-约400百万分之一份的数量存在，基于反应物混合物中所有反应物或组分的总重量。
形成减阻剂的方法的进一步特征在于反应物混合物可包括至少一种烃溶剂，使得异构化的α烯烃单体和聚α烯烃基本溶于烃溶剂，该减阻剂包括特性粘度至少为约10分升每克的非结晶、超高分子量聚α烯烃。该方法的另外一个特性在于异构化α烯烃单体的聚合连续进行，使得聚α烯烃在反应物混合物中的浓度为至少约4wt％，基于反应物混合物的重量，特性粘度至少为约10分升每克的聚α烯烃在少于约24小时内形成。该方法的另一个特征在于聚α烯烃的特性粘度至少为约10分升每克，并且是无定形的，基本上没有结晶粒子。该方法的进一步特征在于当聚α烯烃在己烷中的浓度为1百万分之一份的重量时，流动增加至少约30％。该方法的另一个特征在于催化剂体系可包括氯化二丁基铝和/或氯化二乙基铝。
在另一个具体的实施方案中，本发明包括减阻剂，其包括特性粘度至少为约10分升每克的非结晶、超高分子量聚α烯烃，该聚α烯烃通过如下方法形成α烯烃单体异构化形成异构化的α烯烃单体，在反应物混合物中异构化的α烯烃与催化剂体系接触，其中催化剂体系包括过渡金属催化剂，如三氯化钛，和助催化剂混合物包括烷基铝氧烷助催化剂，如甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷；和在约或低于60℃，优选低于40℃下，异构化的α烯烃单体进行聚合，其中在聚合期间，至少一部分异构化的α烯烃单体在反应物混合物中聚合成非结晶、超高分子量聚α烯烃。
在还有另一个具体实施方案中，本发明包括通过形成减阻剂来降低在导管中阻力的方法，该减阻剂包括一种非结晶、超高分子量的聚α烯烃，α烯烃单体异构化形成异构化的α烯烃单体，在反应物混合物中使异构化的α烯烃与催化剂体系接触，其中催化剂体系包括过渡金属催化剂和烷基铝氧烷助催化剂；在约或低于60℃，优选低于40℃下使异构化的α烯烃单体聚合；其中在聚合期间，至少一部分异构化的α烯烃单体在反应物混合物中聚合成特性粘度至少为约10分升每克的非结晶、超高分子量聚α烯烃；和向导管中引入减阻剂。
在本发明的还有另一个方面，卤代烃助催化剂可用于与过渡金属催化剂结合使用以形成减阻剂。例如，本发明的另一个具体实施方案涉及形成减阻剂的方法，该减阻剂包括特性粘度至少为约10分升每克的非结晶、超高分子量的聚α烯烃。该方法包括如下步骤α烯烃单体异构化形成异构化的α烯烃单体，在反应物混合物中使异构化的α烯烃与催化剂体系接触，其中催化剂体系包括过渡金属催化剂和含有至少两种助催化剂的助催化剂混合物，其中一种助催化剂优选是卤代烃。更优选，助催化剂混合物也包括烷基铝氧烷。在约或低于60℃下使异构化的α烯烃单体聚合，其中在聚合期间，至少一部分异构化的α烯烃单体在反应物混合物中聚合成非结晶、超高分子量的聚α烯烃。
形成减阻剂的方法的进一步特征在于卤代烃优选是包含氯的卤代烃如1，2-二氯乙烷，该减阻剂包括特性粘度至少为约10分升每克的非结晶、超高分子量聚α烯烃。该方法的另一个特征在于过渡金属催化剂优选是三氯化钛。该方法的另一个特征在于催化剂体系优选包括烷基铝氧烷如甲基铝氧烷和/或异丁基铝氧烷。
附图简述

图1是单段间歇工艺流程图。
图2是单段连续工艺流程图。
图3是两段连续工艺流程图。
发明详述如上所述，本发明涉及通过烯烃异构化形成改进减阻剂的形成方法。其改进包括烯烃单体，优选α烯烃异构化形成异构化的烯烃单体。异构化的烯烃单体在此定义为基本除去所有烃支链的烯烃单体，即，基本所有的烯烃单体是直链烯烃单体。
可以预期，根据本发明可以采用能将基本所有支化烯烃转化成直链烯烃的任何异构化方法。在优选的实施方案中，可以由U.S.专利No.4,697,040中公开的方法进行α烯烃单体的异构化，该专利在此引入作为参考。已经发现主要包含乙烯基烯烃和少量亚乙烯基烯烃的α烯烃单体原料的异构化，是用于形成减阻剂的异构化和随后进行聚合的合适烯烃原料。尽管本发明人并不完全理解为什么在聚合之前的α烯烃单体异构化产生能够降低导管中阻力的聚α烯烃，但可以设想α烯烃单体的异构化能除去、改变，或降低某些α烯烃原料中乙烯基烯烃和亚乙烯基烯烃的官能度。
简而言之，可以在U.S.专利No.4,697,040中公开的烯烃异构化反应条件下，通过烯烃原料与包括LZ-Y52沸石的催化剂接触而进行烯烃的异构化。形成本发明减阻剂的优选原料是包含至少90wt％乙烯基烯烃和10-0.1wt％亚乙烯基烯烃的C6-C10烯烃原料。优选的原料包括在C6-C10范围内的单个烯烃馏分，如C6、C7、C8、C9或C10馏分，或两种或多种上述馏分的混合物，或整个C6-C10范围。更优选的α烯烃包括1-辛烯原料，其中包含2-乙基-己烯-1。在此应用中，2-乙基-己烯-1的至少部分异构化成3-甲基-庚烯-2和3-甲基-庚烯-3。
因此，根据形成减阻剂异构化步骤的更优选实施方案，进入异构化步骤的原料是包含5-0.1％2-乙基-己烯-1的至少95wt％ 1-己烯，并且至少50％的2-乙基-己烯-1被异构化成3-甲基-庚烯-2和3-甲基-庚烯-3，而不大于5％，一般小于1％的1-辛烯将会损失为副反应产物。
用于本发明方法异构化步骤优选实施方案的催化剂是购自UnionCarbide Corporation的LZ-Y52沸石催化剂材料。LZ-Y52描述于Union Carbide的销售公告，例如公告F-3858B、1500、3/78、88-0258。LZ-Y52是密度为1.3g/cc和具有如下通式的立方排列的合成结晶铝硅酸盐Na56[(AlO2)56(SiO2)136]264H2OLZ-Y52可以制成各种形状，也可以各种形状购得LZ-Y52。例如，可以买到1/8英寸或1/16英寸LZ-Y52的挤出粒料。
LZ-Y52材料是Y-型沸石。Y-型沸石在本领域是公知的，参见例如，D.W.Breck，″结晶分子科学″，J.of Chem.Ed.，Vol.41，No.12，Dec.1964，678-689页，该公开内容在此引入作为参考。如由Breck所述，Y沸石的组成是Na56[(AlO2)56(SiO2)136]264H2O；对称和晶胞尺寸是a＝24.7埃的立方体；密度是1.3g/cc；空隙度是0.35cm3/g；孔径尺寸是8埃和结构如引用的Breck参考文献中的图9中插图所示。在其它因素之中，沸石Y不同于沸石X之处在于沸石X的分子式是Na56[(AlO2)86(SiO2)106]264H2O。
LZ-Y52一直被描述为Y沸石，特别是钠Y沸石，如果需要高离子交换能力，它是优异的开始材料。通过铵交换钠的阳离子交换，LZ-Y52可转化成LZ-Y62，LZ-Y52的钠含量降低了80％。LZ-Y52与LZ-Y62相比较的化学和物理性能为Na2O，13wt％对LZ-Y62的2.5wt％；(NH4)2O，无对LZ-Y62的9.8wt％；Na+对Al摩尔比，0.934对LZ-Y62的0.18；NH4+对Al比例，无对LZ-Y62的0.862；O2容量，33.6wt％对LZ-Y62的34.0；和LZ-Y52的24.68对LZ-Y62的24.73的晶胞尺寸″a″。
用于优选实施方案异构化工艺的合适温度是10℃-150℃，优选30℃-120℃和更优选35℃-100℃。用于本发明异构化工艺的合适压力是1-5000psia，更优选10-100psia和最优选15-45psia。
用于本发明异构化工艺的合适重时空速(WHSV)为0.1-100，优选1-50，和最优选2-20。重时空速按每小时的反应器进料重量除以反应器中的催化剂重量计算。
如上所述，本发明的方法可应用于主要包含乙烯基烯烃的原料，但也存在少量亚乙烯基烯烃。原料中乙烯基烯烃的数量一般至少为80wt％，优选90wt％和更优选至少95wt％。亚乙烯基的数量一般小于20wt％，优选小于5wt％，和更优选小于3wt％，例如亚乙烯基烯烃的含量为1/10-3wt％。
少量其它烯烃和非烯烃物料也可存在于基本上为乙烯基烯烃的原料材料中。
包含少量亚乙烯基烯烃的乙烯基烯烃原料的典型来源是用于生产高级烯烃如C6-C10烯烃的Ziegler乙烯生长反应。
异构化实施例1将一个惰性石英床(预热区)装入内径为1英寸的管道内5英寸深和然后装入六英寸深的LZ-Y52催化剂(62g)。然后以124g/小时的速率，将包含1.68％2-乙基-己烯-1的1-辛烯向上泵送通过管道。第一个165小时的操作结果由表1中的数据点显示。最后两个数据点的速率提高到248g/小时。按表中所示的周期采样和由气相色谱分析。
也以相同的方式(相同的操作条件，区别在于不同的催化剂)用48℃下48小时之后采集的第一个样品来评价13-X沸石。此样品包含1.68％2-乙基-己烯-1(亚乙烯基)。初始，13-X沸石，X-类型沸石，对亚乙烯基进行了某种程度的异构化，但在48小时之后，就已超过了此次应用的催化剂使用寿命。
表I所示的百分比″顺式-2″是产物中顺式结构2-烯烃未支化烯烃的百分比。反式-2-烯烃的数量大约是顺式2-烯烃的一倍和一倍半。因此数据显示的是，使用LZ-Y52催化剂，能将高百分比的亚乙烯基烯烃转化成非亚乙烯基而不损失较多的1-辛烯成内烯烃，而且达到相对长的催化剂运行寿命。
表I在LZ-Y52上的亚乙烯基异构化时间(h) WHSV g产物/ 亚乙烯基％％顺式-2g催化剂温度(℃)0 ---- ----1.680.04 ----4 2----0.040.10 4824248 0.040.14 45322----0.040.06 4548296 0.100.04 32722144 0.200.03 28165 2330 0.070.04 424----0.240.04 53200 4450 0.120.07 69异构化实施例2在另一个实施例中，在异构化装置中放置催化剂LZ-Y52，在异构化装置中形成高度对宽度比至少为1∶1，和优选高度对宽度比至少为2∶1的催化剂床，将α烯烃单体异构化成异构化的α烯烃单体。然后使α烯烃单体流经催化剂床，而将α烯烃单体加入到异构化装置中。在此实施方案中，α烯烃单体流经催化剂床的加料量是在约15℃-约110℃的温度下，约8磅每分钟-约40磅每分钟每小时。
在α烯烃单体异构化之后，将它们加入到聚合反应器中。设想可以采用任何聚合工艺来将异构化的α烯烃单体聚合成聚α烯烃减阻剂。在优选的实施方案中，使用U.S.专利No.6,015,779中公开的聚合方法，将异构化的α烯烃单体聚合成减阻剂，因此该文献引入作为参考。为了更好地理解本发明优选聚合步骤的目的，现在对某些术语进行解释和定义。
减阻剂。在此使用的术语″减阻剂″(DRA)指的是至少包括形成的聚α烯烃聚合物的组合物，优选根据此处所述方法制备的聚α烯烃聚合物。优选，由于本发明的聚α烯烃聚合物能完全溶于溶剂，所以″DRA″也可指在进行足够聚合之后的整个反应物混合物(也称为″聚合混合物″)，该混合物不仅仅包括聚α烯烃，而且还包括溶剂，任何减粘剂和任何未反应的单体。DRA也可包括任何剩余的过渡金属催化剂和助催化剂。另外，″DRA″也可指在液体中悬浮的聚α烯烃粒子以形成减阻剂淤浆。
术语″聚α烯烃″指的是通过α烯烃单体聚合而形成的聚合物材料，和广泛地解释为不仅仅包括最终形式的聚合物，如具有超高分子量和特性粘度为10分升每克或更大的聚α烯烃，而且还包括形成的任何中间聚合物，有时也称为″低聚物″。
流动增加。本发明的优选方面涉及″流动增加″或″减阻″。如以下讨论的那样，减阻剂能降低阻力和增加流经导管的烃，特别是流经管道的原油或精炼烃的流量。在至少一个方面，可以将DRA引入导管中，降低与导管中液体移动有关的摩擦压力损失，或摩擦产生的能量突然增加，以改进流动状况。这些摩擦产生的能量突然增加通常从整个流动烃的湍流中心发出，也包括从导管壁或靠近导管壁产生的外侧湍流的轻微增加。更简单地说，由于这种突发能量或多或少的直接相互作用和吸收，DRA有助于降低湍流的冲击，因此改进了导管中的流动特性。已经发现，DRA应当具有合适的性能组合以提供优异的减阻和流动性改进。例如，DRA应当是非结晶的和无定形的，优选基本不含固体粒子。如以上讨论的那样，DRA也应当具有超高分子量。最后，DRA需要极大地提高流量。在此方面，本发明人已经观察到，仅仅是聚合物为无定形和具有非常高的分子量也并不一定就能用来提高流量。因此本发明DRA的优异性能是令人惊奇的和意想不到的。
因此，本发明的一个更重要方面是由DRA提供的优异“流动增加”或“减阻”。即，当足够数量的DRA与流过导管的烃结合时，本发明的DRA所提供的流动增加，超过了其它市售DRA所提供的流动增加。尽管流动增加可以采用定性术语定义，但为了进行比较起见，也可以通过试验来定量，这个试验有时被称为“流动增加百分比”试验，可通过如下公式算出 如以下实施例中讨论的那样，对本发明DRA某些样品和某些对比DRA样品的流动增加百分比进行测量。在此采用1″和1/4″直径湍流回路来测量流动增加百分比。数值″W0″表示没有任何DRA存在的烃试验样品的重量，而术语“W1”表示含有预定数量DRA的烃试验样品的重量。在任一情况下，都要仔细对恒定时间间隔内通过流动回路的烃量进行称重，来测定试验样品的重量。时间间隔取决于DRA处理的通过流动回路烃的总重量。在1″流动回路中，此重量通常大于150磅DRA处理的烃。在1/4″流动回路中，此重量通常为约1磅DRA处理的烃。
另一种定量测定减阻的方法，特别是用于比较不同的DRA时，是测量″减阻百分比″(％DR)，可用如下公式计算 术语″P0″表示纯己烷(不含DRA)被泵送通过流动回路时所测得的压降。术语″P1″表示己烷(采用DRA处理)被泵送通过回路时的所测得的压降。在实施例中也讨论了减阻百分比(％DR)。
超高分子量。本发明的另一个重要方面在于聚α烯烃必须具有″超高分子量″，该术语在此定义为相应于特性粘度至少为约10分升每克的分子量。由于DRA聚合物的分子量特别高，难以可靠和精确地测量真实的分子量，但特性粘度能提供可用的分子量近似值。对于本发明的目的，使用Cannon-Ubbelohde四球剪切稀释粘度计(0.1g聚合物/100ml甲苯在25℃下)测量“特性粘度”。对四个球中的每一球的特性粘度进行计算。然后将粘度作为剪切速率的函数作图。然后用图来确定在300sec-1剪切速率下的特性粘度。设想10分升每克的特性粘度大约相应于至少约10,000,000或15,000,000的分子量。优选，本发明的超高分子量聚α烯烃的分子量甚至更高，如大于25,000,000。形成的聚α烯烃也应当具有窄分子量分布。由于聚α烯烃性能的不同假定可得到不同的分子量预测值，所以本发明人优选使用特性粘度来表征其减阻剂的分子量。
无定形的。根据本发明制备的聚α烯烃的另一个性能是它的基本非结晶本质。聚α烯烃可以是液体或固体。在一个具体的实施方案中，聚α烯烃是液体和溶于本文所讨论的烃溶剂中，以便得到单一液相反应物混合物。在此实施方案中，聚α烯烃是无定形的，不具有结晶结构，或特性，是基本上没有固体粒子的单一相。优选，在此具体的实施方案中，在聚合过程中，形成的聚α烯烃完全溶入溶剂，得到单一相DRA，该DRA不需要进行任何分离程序即使用。此外，此单一相DRA的另一个优点在于，它可以方便地进行质量测试。另外，此DRA具有长的稳定贮存期。
在另一个具体的实施方案中，聚α烯烃是形成“聚α烯烃块”的固体和可以直接加入到包含烃物流的导管中。或者，可以对固体聚α烯烃进行冷研磨和悬浮在液体中，以形成减阻剂淤浆，然后该淤浆可以加入到包含烃物流的导管中。
催化剂体系。本发明的一个重要方面是″催化剂体系″，在此定义的该催化剂体系包括过渡金属催化剂和助催化剂混合物，助催化剂混合物优选包含烷基铝氧烷助催化剂。可以采用许多方式使过渡金属催化剂和烷基铝氧烷助催化剂与α烯烃单体结合。优选同时使过渡金属催化剂和烷基铝氧烷助催化剂与单体结合。优选在引发聚合反应之前，将它们混合在一起。优选的过渡金属催化剂包括含三氯化钛、四氯化钛或金属茂的催化剂或其组合。优选，过渡金属催化剂是非金属茂。三氯化钛，它更优选，已经多年用于制备减阻剂，和优选以至少约100-1500百万分之一份(ppm)的数量使用，基于所有组分的重量，即加入到反应器的α烯烃、溶剂、助催化剂和催化剂的重量。助催化剂混合物可仅包括烷基铝氧烷，或也可包括至少一种其它组分，如氯化二乙基铝(″DEAC″)或氯化二丁基铝(″DIBAC″)。在本发明非常优选的一个方面，结果优异的其它助催化剂是卤代烃，如1，2-二氯乙烷，既可单独使用也可与烷基铝氧烷助催化剂结合使用。
烷基铝氧烷。令人惊奇地发现，与烃(即原油)结合时使本发明聚α烯烃具有优异流动性能的组分是烷基铝氧烷，优选甲基铝氧烷(MAO)或异丁基铝氧烷(IBAO)。因此，烷基铝氧烷是实现本发明方法的特别关键成分。烷基铝氧烷是含有多个铝原子，通常由缩合反应形成的化合物，在该反应中三烷基铝化合物(如三甲基铝)与缩合剂，如水结合(即导致水解)。然而，应当注意的是本发明并不涉及如何在实际上制备烷基铝氧烷，它可从各种来源购得，例如可以AKZO NOBEL ChemicalInc.，芝加哥，Illinois购得。
除MAO和IBAO以外，设想也可使用其它烷基铝氧烷，包括链烷基铝氧烷和环状铝氧烷。链铝氧烷具有如下通式结构，其中R1是烷基和n是聚合度 环状铝氧烷是含有由重复单元形成的化学结构的长链化合物，重复单元具有如下结构，其中R1是烷基 在本发明的方法中，助催化剂混合物中烷基铝氧烷的浓度优选为至少约100-约3500百万分之一份(ppm)，基于反应物混合物中所有组分的重量。催化剂混合物中烷基铝氧烷的浓度更优选为至少约800-约2000ppm。
卤代烃。另一个令人惊奇的发现涉及一种或多种卤代烃作为助催化剂的用途。″卤代烃″在此定义为具有通式R-Xn的化合物，其中X是卤素，n是卤素原子的数目，和R是烃基团如如芳族和脂族烃，包括烷烃、烯烃、乙炔，或本领域技术人员已知的任何其它烃，它们可以与通式R-Xn的一个或多个卤素结合使用。在一个具体的实施方案中，X是氯，n是2，和R是烷烃。更优选，卤代烃是1，2-二氯乙烷。
具体地说，还发现使用卤代烃作为助催化剂，特别是与烷基铝氧烷助催化剂结合，与其它减阻剂相比时，所得聚α烯烃具有优异的流动改进性能。优选是含氯的卤化烃。尽管这仅是理论上的，可以设想含氯的卤代烃是起氯给体的作用，促进了α烯烃的聚合。
卤代烃优选与烷基铝氧烷和三氯化钛催化剂结合，形成催化剂体系，如淤浆催化体系。设想在一个具体的实施方案中，也可以在催化剂淤浆中包括氯化二丁基铝和/或氯化二乙基铝。然后，将催化剂体系与α烯烃单体混合。已经发现，在卤代烃存在下，α烯烃单体的聚合将形成具有改进减阻性能的聚α烯烃。
也许由于使用1，2-二氯乙烷和烷基铝氧烷助催化剂混合物的最令人惊奇的结果是它对聚合速率的影响。例如，典型的Ziegler-Natta聚合工艺要求大约15-70小时的聚合时间，以形成具有减阻特性的重量百分比聚α烯烃。通过比较，若使用1，2-二氯乙烷作为助催化剂，聚合速率急剧增加，使得可以用较少的时间在反应物混合物中形成相同的聚α烯烃的重量百分比。例如，作为对照，可以在12小时内形成含有选择重量百分比的聚α烯烃的反应物混合物。优选，可以在7小时内，和更优选在5小时内形成5wt％的聚α烯烃。这样的快速聚合速率大大地高于目前形成减阻剂的工艺。
在本发明的一个具体实施方案中，通过反应物混合物中α烯烃单体与催化剂体系的接触，形成包括非结晶、超高分子量聚α烯烃的减阻剂，该聚α烯烃的特性粘度至少为约10分升每克。催化剂体系包括过渡金属催化剂，如三氯化钛，和含有至少两种助催化剂的助催化剂混合物，其中一种助催化剂是卤代烃。尽管设想可以采用任何卤代烃助催化剂，优选，卤代烃助催化剂是烷基卤化物或烷基二卤化物，和更优选是烷基二卤化物。优选卤代烃的卤素原子是氯，和最优选卤代烃是1，2-二氯乙烷。烷基铝氧烷助催化剂如甲基铝氧烷和/或异丁基铝氧烷优选包括在催化剂体系中。
α烯烃单体应当在约或低于60℃，优选在约或低于40℃下聚合，其中在聚合期间，至少一部分α烯烃单体在反应物混合物中聚合成非结晶、超高分子量聚α烯烃。优选，在约-5℃下聚合α烯烃单体。1，2-二氯乙烷助催化剂在反应物混合物的浓度应当为至少约50重量ppm到约200重量ppm，基于反应物混合物中所有反应物的重量。优选，1，2-二氯乙烷助催化剂在反应物混合物中的浓度为至少约80重量ppm-约120重量ppm。
反应物混合物。一般情况下，反应物混合物包括α烯烃单体和溶剂，该混合物然后与以上讨论的“催化剂体系”结合。有用的α烯烃单体广泛地包括能够形成具有上述所需性能的聚α烯烃的任何单体。优选，α烯烃有2-20个碳原子。可以使用均聚物、共聚物和三元共聚物。优选的α烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯；共轭或非共轭二烯烃如丁二烯和1，4-己二烯；芳族乙烯基物如苯乙烯；和环烯烃如环丁烯。最优选α烯烃单体是1∶1摩尔比的1-己烯和1-十二碳烯的共聚物，或1∶1摩尔比的1-辛烯和1-十四碳烯的共聚物。α烯烃单体可以以4％-22％的进料量加入到反应物混合物中，基于反应物混合物的总重量，或更优选，以4％-20％的进料量加入。
聚合。液相聚合是一种形成本发明DRA聚α烯烃的技术，如以下详细讨论的那样。在液相聚合中，单体和聚合物都完全溶于溶剂。关键的是基本不形成固相粒子。然而，也可设想各种其它聚合反应也可形成本发明的DRA聚α烯烃，包括例如，气相聚合、本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合。这些聚合方法是比较方便的，和一般为本领域技术人员已知，很容易从专利和技术文献查到，或无需进行太多的试验就可作到。另外，可以使用一段或多段的间歇或连续聚合方法。另外，可以采用本领域技术人员已知的许多方式将各种反应物加入到反应物混合物中。例如，可以将α烯烃单体和烃溶剂在贮存罐中混在一起和贮存，直到加入催化剂和助催化剂混合物引发聚合过程。或者，可以在从不同地方加入烃溶剂和助催化剂之前，使催化剂和α烯烃混合。优选，如以下讨论的那样，首先形成包括过渡金属催化剂和一种或多种助催化剂的催化剂体系，然后再与来自不同地方的α烯烃单体和烃溶剂混合。
间歇液相聚合是形成本发明DRA的另一种技术。由于涉及相对低的温度，所以需使用保温的反应容器。反应物混合物的温度优选保持在约25℃或更低，优选在约10℃或更低。反应物混合物的压力并不很严格，通常为约大气压-约1500psig。进行聚合的条件要能使得形成的聚α烯烃的特性粘度至少为约10分升每克(dL/g)。聚α烯烃达到该特性粘度的时间很大程度上取决于催化剂体系、反应条件和要聚合的单体浓度。
可以首先将适当数量的过渡金属催化剂(如三氯化钛)与各自的液体助催化剂混合，制备催化剂体系。然后将此催化剂体系引入可以贮存催化剂体系的贮存容器中，或进行陈化或进行调节，其贮存时间要足以优化催化剂体系的效力。优选，催化剂体系贮存至少约6-约72小时。更优选，催化剂体系贮存至少约10-约30小时。为开始聚合反应，可以将催化剂体系从贮存容器中计量送入第一反应器，在此它以所需的比例与α烯烃单体混合。
在间歇工艺中，可以在第一反应器中，在适当的温度和压力下引发聚合。在聚合进行预定的时间之后，例如聚合时间长到足以形成一定数量的，具有如由特性粘度确定的一定分子量和分子量分布的聚α烯烃聚合物之后，可以将聚α烯烃混合物转移到第二反应器，在此继续聚合，直到聚α烯烃混合物通过单体到聚合物的转化，具有所需的最终特性粘度。在转移之后，可以将新鲜的开始成分加入到第一反应器中，该开始成分包括新数量的催化剂体系和未反应的α烯烃，该催化剂体系包含烷基铝氧烷助催化剂。
或者，可以在连续工艺中使用两个反应器。在开车期间，将开始成分，即α烯烃单体反应物、过渡金属催化剂、助催化剂混合物加入到第一反应器中。在一定时间之后，第一反应器中的单体形成预定最小量的低聚物和充分形成的聚α烯烃聚合物。然后将一部分低聚物和聚合物在预定速率下，连续泵送入第二反应器中并与烃溶剂混合。烃溶剂增强了DRA引入或溶入烃，如溶入管道中的原油的能力。尽管设想可以采用能增强DRA与烃结合性的任何烃溶剂，合适的烃溶剂包括芳族和脂族烃，丁烷、丙烷、异戊烷，和其它混合液体丙烷气和天然气液体。优选，所有可接受的溶剂不得包含多于痕量(即小于约5ppm)的硫或含硫化合物。
同时，将新开始成分泵送入第一反应器中，最终在进入的成分和离开的低聚物/聚合物混合物之间达到稳态平衡。优选，控制进入和离开第一反应器的物料流量，以保持如由特性粘度反映的聚α烯烃的相对恒定平均分子量和窄分子量分布。反应物混合物在第二反应器中的停留时间可以根据聚α烯烃的所需的最终分子量和分子量分布而变化。第二反应器中，反应物混合物中聚α烯烃的平均分子量远大于第一反应器中的低聚物/聚合物混合物的分子量。取决于系统的设计情况而定，也可以使用附加的反应器。
如上所述，在催化剂体系的存在下，进行α烯烃单体的聚合，该催化剂体系包括过渡金属催化剂和助催化剂混合物。催化剂和助催化剂可以作为初始新成分加入或它们可以作为添加剂，在聚合过程的任何时间加入。优选，在加入α烯烃单体的同时，将催化剂和助催化剂加入到聚合反应混合物中。或者，在两段工艺中，在实际聚合期间的任何时间，即在“催化剂毒物”或任何其它聚合终止成分不存在下，加入催化剂和助催化剂混合物。
优选，在过量单体存在下进行聚合，使过程不会因单体耗尽而结束。在优选的实施方案中，在聚合反应形成足够数量的聚α烯烃之后，加入减活化剂或催化剂抑制剂，如异丙醇和丁基化羟基甲苯的混合物，终止反应。加入催化剂抑制剂在单体完全转化之前终止聚合反应和有选择地截留具有所需性能的聚α烯烃，所需性能包括所需的分子量和分子量分布。可以以约0.1wt％-约1wt％的浓度，向反应物混合物中加入异丙醇。优选，以约0.25wt％的浓度向反应物混合物中加入异丙醇。可以往异丙醇中加入少量的作为防腐剂和/或抗氧剂的丁基化羟基甲苯。丁基化羟基甲苯可以作为异丙醇中的一种组分混合物，以异丙醇的约0.1wt％-约5.0wt％的浓度，加入到反应物混合物中。优选，以异丙醇的约1.0wt％的浓度向反应物混合物中加入丁基化羟基甲苯。
优选，进行聚合直到反应物混合物中聚α烯烃的重量百分比为至少约4-约12wt％聚α烯烃。反应物混合物中聚α烯烃的重量百分比更优选为至少约5-约10wt％，和甚至更优选至少约7-约10wt％。
在另一个具体的实施方案中，聚合过程在烃溶剂不存在下进行直到所有可利用的α烯烃单体耗尽，即全部单体都已聚合。由于没有溶剂存在，在α烯烃单体聚合之后，形成聚α烯烃块。“聚α烯烃块”在此定义为具有足够高粘度的聚α烯烃，使得聚α烯烃为凝胶状和甚至可在室温下保持它的三维形状，如圆筒形块。聚α烯烃块优选是延伸性或延展性的块，它是回弹性和粘性的。形成聚α烯烃块的聚α烯烃应当是无定形的和基本为非结晶的，具有超高分子量。
然后向包含烃的导管中加入聚α烯烃块，或聚α烯烃块的片，聚α烯烃块可用于降低导管中的阻力。聚α烯烃块也可以由本领域技术人员已知的任何方法进一步加工，用于降低导管中的阻力。例如，可以用液氮冷冻聚合物块和研磨成更小的片，然后可以将该片直接与导管中的烃结合以降低阻力，或溶于悬浮材料或分散剂中，然后与导管中的烃结合以降低阻力。
图1的流程图表明用于本发明方法的一个具体实施方案的间歇聚合系统。该系统包括催化剂制备罐10和间歇反应容器20。催化剂制备罐10包括第一入口物流11和第二入口物流15，第一入口物流包括过渡金属催化剂和第二入口物流包括助催化剂混合物。适当的混合或搅拌设备17将催化剂材料与助催化剂混合物混合以形成催化剂体系18。出口16与间歇反应容器20的第一入口21连通。阀门，泵和其它设备(未示出)可用于控制各种物流的流量。间歇反应容器20具有用于引入物流22中α烯烃单体材料的第二入口。间歇反应容器20也具有用于引入物流23中烃溶剂的第三入口。在本发明的一个具体实施方案中，其中采用了减粘剂，第四入口用于引入减粘剂，减粘剂包括基本上为疏水性的分散剂。可以将芳族和/或脂族烃溶剂与减粘剂一起，通过入口24引入，或者可以通过入口23单独引入。间歇反应容器20也可包括适当的混合或搅拌设备19。在本方法的一个实施方案中，将催化剂制备罐10中制备的催化剂体系18，通过间歇反应容器20的入口21引入间歇反应容器20，并以所需比例与通过它们各自入口计量进入间歇反应容器的烃溶剂、减粘剂和α烯烃材料混合。在适当的温度和压力下引发聚合。或者，可以在引入减粘剂之前在适当的温度和压力下引发聚合，其后在聚合期间引入减粘剂。当反应器中的所有单体耗尽时，聚合可以自然终止，或者，可以通过引入减活化剂而终止聚合。可以从间歇反应容器20，通过入口26抽出由该聚合方法形成的聚α烯烃材料。可按需要安装阀门、泵和其它设备(未示出)，从间歇反应聚合容器中除去包括形成的聚α烯烃的整个混合物。
根据图2所示的本发明另一个实施方案，可以在催化剂制备和贮存容器100中，通过如下方式制备包括过渡金属催化剂的催化剂体系180，使通过第一入口111引入的，物流110中的过渡金属催化剂与通过第二入口151引入的物流150中的助催化剂混合物混合，以形成催化剂体系180。催化剂制备和贮存容器可按需要包括混合或搅拌设备170。催化剂制备和贮存容器100具有与第一反应器200入口210连通的出口160。可以将催化剂体系180从催化剂制备和贮存容器100，通过与第一入口210连通的出口160连续计量送入第一反应器200，因此将催化剂体系180以所需比例与通过第二入口221引入的物流220中的α烯烃单体，和通过第三入口236引入的烃溶剂物流235混合，上述烃溶剂物流是从未显示的其它来源连续计量引入的。在第一反应器200中，在适当的温度和压力下引发聚合。第一反应器200包括适当的混合或搅拌设备270和用于连续脱除反应器200中聚α烯烃和其它材料的出口250。也可以在开始聚合反应之前，通过第四入口241从单独的来源，将物流240中的减粘剂计量入第一反应器中，减粘剂包括基本上为疏水性的分散剂。另外，或者，可以通过第四入口241，在聚合期间，将减粘剂计量入第一反应器200中。也可以提供另外的反应器，其中聚合继续进行和从中回收非结晶、超高分子量聚α烯烃产物。
参考图3，在另一个具体实施方案中，提供了第二反应器300，其中可以将第一反应器200(也示于图2)的物料，该材料包括催化剂体系、未反应的α烯烃、低聚物和聚α烯烃，从第一反应器的出口物流250由泵260，通过入口物流310连续泵送入第二反应器300中，在此进一步提高聚α烯烃减阻剂聚合物的分子量。另外，也可以通过第四入口241，将物流240中的减粘剂计量入第二反应器300中。第二反应器300包括适当的混合或搅拌设备370和用于脱除DRA产物的出口380，DRA产物包括聚α烯烃和第二反应器300中的其它剩余物料。可以由泵390完成聚α烯烃和反应器300中其它剩余物料的脱除。可以按需要安装阀门、泵和其它设备(未示出)。作为本发明的另一个特征，当将物料从第一反应器200泵送到第二反应器300时，可以将新鲜的反应物加入到第一反应器200中。反应可以通过引入减活化剂(未示出)来终止，或者当反应器中的所有单体耗尽时，反应可自然终止。优选，在聚合期间存在过量的α烯烃单体和将减活化剂加入到反应物混合物中，一旦形成非结晶、超高分子量聚α烯烃，就终止聚合。作为本发明具体实施方案的另外任选和另外特征，可以将形成的聚α烯烃和其它剩余物料向前推进到加压贮存容器(未示出)继续进行反应，在此，形成的聚α烯烃的分子量仍然可以得到进一步提高。可以将聚α烯烃减阻剂引入导管中，以降低流经导管的物料的摩擦能量损失。
合适的聚合反应例子如U.S.专利No.6,015,779所示，该专利在此引入作为参考。
根据以上的讨论，制备如下物质的对比例从异构化α烯烃形成的减阻剂和从未异构化α烯烃单体形成的减阻剂。比较结果示于下表II。缩写“PAO”表示聚α烯烃。如表II所示，从异构化α烯烃单体，即已经如按上述讨论方法异构化的α烯烃单体形成的减阻剂的减阻百分比，大于从未异构化的α烯烃单体形成的减阻剂的减阻百分比。
表II
如上所述， 设想导致基本所有支化烯烃被异构化成直链烯烃的任何异构化工艺都可以用于形成减阻剂的任何聚合工艺。从这些实施例，可以看出，与其它减阻剂相比，本发明的实施方案能提供优异的性能。如上所述，尽管实施例反映了本发明的具体实施方案，但如下的权利要求，包括它们的等同物，将限定保护本发明的范围。
权利要求
1.一种在至少一种催化剂存在下，通过聚合至少一种烯烃单体而形成聚烯烃减阻剂的方法，其中的改进包括在至少一种催化剂存在下，在该至少一种烯烃单体聚合之前，异构化该至少一种烯烃单体。
2.权利要求1的方法，其中的至少一种烯烃单体包括至少一种α烯烃单体。
3.权利要求2的方法，其中的至少一种α烯烃单体包括均聚物、三元共聚物或共聚物。
4.权利要求2的方法，其中的至少一种α烯烃单体包括1-己烯和1-十二碳烯α烯烃的共聚物或1-辛烯和1-十四碳烯α烯烃的共聚物。
5.一种形成减阻剂的方法，该减阻剂包括基本上为非结晶的超高分子量聚烯烃，该方法包括烯烃单体异构化形成异构化的烯烃单体，其中异构化的烯烃单体基本上没有支化的烯烃单体；在反应物混合物中异构化的烯烃单体与催化剂体系接触，其中催化剂体系包括至少一种催化剂和至少一种助催化剂；和在约或低于25℃下聚合异构化的烯烃单体，其中在聚合期间，至少一部分异构化的烯烃单体在反应物混合物中聚合成基本上为非结晶的超高分子量聚烯烃。
6.权利要求5的方法，其中烯烃单体是α烯烃单体。
7.权利要求6的方法，其中α烯烃单体包括均聚物、三元共聚物或共聚物。
8.权利要求6的方法，其中α烯烃单体包括1-己烯和1-十二碳烯α烯烃的共聚物或1-辛烯和1-十四碳烯α烯烃的共聚物。
9.权利要求5的方法，其中烯烃单体由本体聚合方法聚合。
10.权利要求5的方法，其中烯烃单体的连续聚合使聚烯烃在反应物混合物中的浓度为至少约4wt％，基于反应物混合物的重量，和聚烯烃包括至少约10分升每克特性粘度。
11.权利要求5的方法，其中至少一种助催化剂包括烷基铝氧烷。
12.权利要求11的方法，其中烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
13.权利要求5的方法，其中至少一种催化剂包括过渡金属催化剂。
14.权利要求13的方法，其中过渡金属催化剂是非金属茂过渡金属催化剂。
15.权利要求14的方法，其中非金属茂过渡金属催化剂包括三氯化钛。
16.权利要求5的方法，其中至少一种助催化剂包括卤代烃。
17.权利要求16的方法，其中卤代烃是含氯化物的卤代烃。
18.权利要求17的方法，其中含氯化物的卤代烃是1，2-二氯乙烷。
19.权利要求5的方法，其中异构化的烯烃单体由本体聚合方法聚合。
20.权利要求5的方法，其中烯烃单体的连续聚合使聚烯烃在反应物混合物中的浓度为至少约4wt％，基于反应物混合物的重量，和聚烯烃包括至少约10分升每克的特性粘度。
全文摘要
本发明涉及改进的减阻剂和形成改进减阻剂的方法，该方法包括如下步骤异构化烯烃单体，形成异构化的烯烃单体，在至少一种催化剂存在下聚合异构化的烯烃单体，形成聚烯烃减阻剂，当与液体烃，如粘性原油结合时，该减阻剂具有意想不到的、优异的减阻性能。因此，可以将本发明的减阻剂引入导管，如管道之中，以增加烃通过导管的流动。
文档编号C08F2/02GK1527846SQ02806581
公开日2004年9月8日 申请日期2002年1月15日 优先权日2001年1月16日
发明者G·B·伊顿, G B 伊顿, M·J·莫纳汗, 莫纳汗, A·K·埃伯特, 埃伯特, R·J·蒂普顿, 蒂普顿, E·巴拉尔特 申请人:能源及环境国际有限公司