专利名称：表面氟化形成折射率梯度分布的聚合物及其制造方法
技术领域：
本发明属于信息通讯的多媒体信息传输材料与光器件领域，与通过表面氟化形成折射率梯度分布的新型梯度型聚合物如聚合物光纤、聚合物透镜或聚合物球体等制造方法有关。
目前梯度型聚合物光纤的生产方法主要有(1)先利用界面凝胶聚合法制备其折射率分布形状接近二次抛物线的梯度型聚合物光纤棒，然后通过棒拉丝方法制成梯度型聚合物光纤；(2)利用多台挤出机进行多层共挤，形成多层、折射率由里到外逐级降低的同心柱状融体，然后通过牵引拉伸、同时进行热扩散，形成折射率由里到外逐渐降低、其分布形状接近二次抛物线的一定直径的光纤。第一种方法的缺点主要是难以制备大直径、长度较长的梯度型预制棒，生产效率很低，同时光纤里外的折射率差较小。第二种方法的缺点主要是需要复杂的多头共挤模头与复杂的生产工艺，以及折射率梯度分布曲线不平滑。
聚合物自聚焦透镜的制备方法主要有(1)利用以上界面凝胶聚合法制备梯度型聚合物棒，然后通过棒拉丝方法制成梯度型聚合物光纤，再截断、端面抛光；(2)先预聚一定形状的聚合物圆柱体，然后利用低折射率的小分子沿径向从外向里扩散，最后后固化形成聚合物自聚焦透镜，端面抛光。
梯度型聚合物球的制备方法主要是先利用化学方法预聚一定直径的聚合物球体，然后利用低折射率小分子沿径向从外向里扩散，最后后固化，形成梯度型聚合物球，球表面抛光。
氟化工艺或表面氟化处理技术已在世界发达国家得到迅速发展和应用。到目前为止，表面氟化技术在商业上最显著的应用有两个方面一是氟化高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯汽车用油箱，二是氟化高密度聚乙烯容器，用于盛放溶剂类农药、油性涂料、粘接剂、碳氢化合物溶剂等。国内专利(发明专利申请号97108474.2)报道利用二氟化氙(XeF2)对普通橡胶密封圈进行表面氟化处理，产生一薄层氟化层，提高密封圈的耐油耐腐蚀性。
本发明的目的是这样来实现的本发明表面氟化形成折射率梯度分布的聚合物包括聚合物光纤芯或聚合物透镜或聚合物球或梯度型聚合物光纤或梯度型聚合物透镜或梯度型聚合物球，其特征是聚合物光纤芯或聚合物透镜或聚合物球或梯度型聚合物光纤或梯度型聚合物透镜或梯度型聚合物球经表面氟化有从外到里氟化度逐渐降低形成折射梯度分布或从外到里氟化度逐渐降低的聚合物层。
上述的聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯或部分含氟聚乙烯、部分含氟聚丙烯、部分含氟聚苯乙烯、部分含氟聚丙烯酸酯、部分含氟化聚甲基丙烯酸酯、部分含氟聚碳酸酯。
本发明的表面氟化形成折射率梯度分布的聚合物的制造方法，包括如下步骤1)，备料制备φ0.05～2mm直径为聚合物光纤芯、φ0.05～10mm的聚合物透镜、φ0.05～10mm的聚合物球、φ0.05～2mm直径的梯度型聚合物光纤、φ0.05～10mm梯度型聚合物透镜、φ0.05～10mm的梯度型聚合物球；2.1)，将φ0.05～2mm直径的聚合物光纤芯、φ0.05～10mm聚合物透镜、φ0.05～10mm的聚合物球分别放入含有0.5～10％摩尔浓度氟化剂的密闭容器中，在10～150℃下进行氟化反应0.1～72h，聚合物表面氟化从外到里氟化度逐渐降低，分别制备出了具有折射率梯度分布的梯度型聚合物光纤、聚合物自聚焦透镜、梯度型聚合物球。
2.2)，将φ0.05～2mm直径的梯度型聚合物光纤、φ0.05～10mm梯度型聚合物透镜、φ0.05～10mm的梯度型聚合物球分别放入含有0.5～10％摩尔浓度氟化剂的密闭容器中，在10～150℃下进行氟化反应0.1～72h，聚合物表面氟化从外到里氟化度逐渐降低，增大了以上梯度型聚合物光纤、梯度型聚合物透镜、梯度型聚合物球的折射率梯度分布，分别制备出了具有更大折射率梯度分布的梯度型聚合物光纤、聚合物自聚焦透镜、梯度型聚合物球。
本发明利用氟化剂(如氟气(F2)、XeF2等)对聚合物进行表面氟化，氟原子取代表面聚合物中-C-H键中的氢(H)原子，生成-C-F键，使聚合物由表至里变为部分氟化或全氟化聚合物，折射率下降，其氟化厚度一般为10～20μm，同时从外到里，氟化度逐渐降低，导致折射率逐渐升高，形成折射率梯度分布。通过技术处理与工艺参数调整，可以达到更大的氟化厚度。以XeF2为例，其化学反应式如下
XeF2逐渐分离出的F2与聚合物表面的-C-H发生化学置换反应，生成部分氟化或全氟化的低折射率聚合物。
本发明制造方法利用表面氟化对聚合物进行处理，形成折射率梯度型聚合物，方法简单、节约设备投资、易于工业化；在形成折射率梯度分布过程中避免环境对材料的污染、没有气泡或界面缺陷；折射率梯度分布曲线平滑，性能较高；特别适合制备异型与复杂形状的光学器件。通过改变氟化条件易于控制氟化度、氟化深度、氟化梯度。
对高纯聚甲基丙烯酸甲酯PMMA梯度型聚合物光纤进行氟化处理后，折射率梯度分布显著增加，最大数值孔径增大，损耗降低。
对聚合物微球进行表面氟化处理，制备出折射率梯度型聚合物球，是目前最简单的方法。
本发明是利用氟化剂直接对不含氟或部分含氟聚合物进行氟化，形成部分氟化或全氟化的低折射率材料，形成或增大梯度型聚合物的折射率梯度分布，制备新型梯度型聚合物光纤、聚合物自聚焦透镜或梯度型聚合物球等折射率梯度型聚合物。
图2为均匀聚合物氟化前后折射率沿半径的分布图。
图3为梯度型聚合物氟化前后折射度沿半径的分布图。
图4为本发明有氟化聚合物层的结构示意图。
图5为F/C原子数比与氟化时间的关系(氟化温度74℃)图。
图6为F/C原子数比与氟化时间的关系(氟化时间2h)图。
图7为电子能谱分析图。
图8为电子能谱分析图。
图9为折射率分布图。
图10为折射率分布图。
具体实施例方式实施例1图1给出了本发明聚合物的结构示意图。参见图1，聚合物光纤芯(也可以是聚合物透镜或聚合物球或梯度型聚合物光纤或梯度型聚合物透镜或梯度型聚合物球)经表面氟化后从外到里氟化度逐渐降低呈折射率梯度型分布。
图2为均匀聚合物氟化前后折射率沿半径的分布图。图中1#、2#分别表示氟化前、氟化后。
图3为梯度型聚合物氟化前后折射率沿半径的分布图。图中3#、4#分别表示氟化前、氟化后。
实施例2图4给出了有氟化聚合物层的本发明结构示意图。
参见图4，梯度型聚合物1经表面氟化后形成从外到里氟化度逐渐降低呈折射率梯度型分布的氟化聚合物层2。
实施例3聚合高纯聚甲基丙烯酸酯PMMA芯料，并通过挤出机熔融挤出直径为1mm的光纤芯。把该光纤放入含有10％体积比(1标准大气压)氟化剂的氟化炉，在74℃下进行氟化反应一定时间(0#试样氟化0h，2#试样氟化2h，4#试样氟化3h，5#试样氟化4h)。通过电子能谱分析其表层F/C原子比与氟化时间关系如图5。可见随着氟化时间延长，氟化度提高。
实施例4在一定条件下聚合高纯PMMA芯料，并通过挤出机熔融挤出直径为1mm的光纤芯。把该光纤放入含有10％体积比(1标准大气压)氟化剂的氟化炉，在不同温度下(1#试样60℃，2#试样74℃，3#试样84℃)进行氟化反应2h。通过电子能谱分析其表层F/C原子比与氟化温度关系如图6。可见随着氟化温度升高，氟化度提高。考虑到PMMA的耐热性，氟化温度一般不宜超过80℃。
实施例5用氟化丙烯酸酯改性MMA聚合高纯含氟PMMA，然后通过挤出机挤出制备成1mm直径的PMMA聚合物光纤芯料。取数米该PMMA芯料自然弯曲成15cm直径的圆圈放入含有10％体积比(1标准大气压)氟化剂的氟化炉中炉，在30℃下进行氟化反应24h和48h。通过电子能谱分析其表层F/C原子比分别为46.26％(如图7)、47.52％(如图8)，氟化后芯料折射率从1.490变为约1.477。
实施例6
取数米梯度型PMMA聚合物光纤自然弯曲成15cm直径的圆圈放入含有10％体积比(1标准大气压)氟化剂的氟化炉中，在30℃下进行氟化反应24h。其折射率沿半径方向的分布图如图9，1#是未表面氟化的梯度型聚合物光纤折射率分布图，2#是表面氟化的梯度型聚合物光纤折射率分布图。由图可见，利用表面氟化技术可以使梯度型聚合物光纤的折射率梯度差扩大了将近1倍，而损耗性能也有所改善。
实施例7取数米20μm直径的PMMA芯线自然弯曲成15cm直径的圆圈放入含有10％体积比(1标准大气压)氟化剂的氟化炉中，在30℃下进行氟化反应24h。其折射率沿半径方向的分布图如图9，1#是未表面氟化的PMMA芯折射率分布图，2#是表面氟化的梯度型聚合物光纤折射率分布图。由图10可见，利用表面氟化技术可以直接制备PMMA梯度型聚合物光纤，其芯与包层的折射率差为0.013。
权利要求
1.表面氟化形成折射率梯度分布的聚合物，包括聚合物光纤芯或聚合物透镜或聚合物球或梯度型聚合物光纤或梯度型聚合物透镜或梯度型聚合物球，其特征在于聚合物光纤芯或聚合物透镜或聚合物球或梯度型聚合物光纤或梯度型聚合物透镜或梯度型聚合物球经表面氟化从外到里氟化度逐渐降低形成折射度梯度分布或从外到里氟化度逐渐降低的氟化聚合物层。
2.如权利要求1所述的表面氟化形成折射率梯度分布的聚合物，其特征在于聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯或部分含氟聚乙烯、部分含氟聚丙烯、部分含氟聚苯乙烯、部分含氟聚甲基丙烯酸酯、部分含氟聚丙烯酸酯、部分含氟聚碳酸酯。
3.如权利要求1所述的表面氟化形成折射率梯度分布的聚合物的制造方法，其特征在于包括如下步骤1)，备料制备φ0.05～2mm直径的聚合物光纤芯、φ0.05～10mm的聚合物透镜、φ0.05～10mm的聚合物球、φ0.05～2mm直径的梯度型聚合物光纤、φ0.05～10mm梯度型聚合物透镜、φ0.05～10mm的梯度型聚合物球；2.1)将φ0.05～2mm直径的聚合物光纤芯、φ0.05～10mm聚合物透镜、φ0.05～10mm的聚合物球分别放入含有0.5～10％摩尔浓度氟化剂的密闭容器中，在10～150℃下进行氟化反应0.1～72h，聚合物表面氟化从外到里氟化度逐渐降低，分别制备出具有折射率梯度分布的梯度型聚合物光纤、聚合物自聚焦透镜、梯度型聚合物球。2.2)将φ0.05～2mm直径的梯度型聚合物光纤、φ0.05～10mm梯度型聚合物透镜、φ0.05～10mm的梯度型聚合物球分别放入含有0.5～10％摩尔浓度氟化剂的密闭容器中，在10～150℃下进行氟化反应0.1～72h，聚合物表面氟化从外到里氟化度逐渐降低，增大了梯度型聚合物光纤、梯型聚合物透镜、梯型聚合物球的折射率梯度分布，分别制备出了具有更大折射率梯度分布的梯度型聚合物光纤、聚合物自聚焦透镜，梯度型聚合物球。
全文摘要
本发明提供了一种表面氟化形成折射率梯度分布的聚合物。包括聚合物光纤芯或聚合物透镜或聚合物球或梯度型聚合物光纤或梯度型聚合物透镜或梯度型聚合物球，其特征是聚合物光纤芯或聚合物透镜或聚合物球或梯度型聚合物光纤或梯度型聚合物透镜或梯度型聚合物球经表面氟化从外到里氟化度逐渐降低形成折射率梯度型分布或从外到里氟化度逐渐降低的氟化聚合物层。本发明还提供了表面氟化形成折射率梯度分布的聚合物的制造方法。方法简单、节约设备投资，易于工业化。
文档编号C08G73/00GK1448741SQ0311766
公开日2003年10月15日 申请日期2003年4月11日 优先权日2003年4月11日
发明者吴祥君, 储九荣, 温序明, 张海龙, 刘志飞, 刘中一 申请人:四川汇源光通信股份有限公司