专利名称：含氟梯度折射率光学塑料预制棒、制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一含氟梯度折射率光学塑料预制棒、制备方法和用途。
背景技术：
从1970年美国康宁公司成功制备第一根高纯度、低损耗石英光纤以来，光纤通信以其高速度、大容量和优良的抗干扰性能越来越受到人们的重视。并且在现代通信领域尤其是在长距离通信方面得到了广泛的应用。但是石英光纤缺乏良好的韧性、直径较细，通常在100um以下、连接费用高等因数而限制了其在短距离通信体系尤其是光纤入户工程中的应用。在这种情况下人们开始研究用高分子材料制备机械性能好、重量轻、直径粗(500um-1mm)、易于连接和生产成本低的塑料光纤来替代石英光纤。
传统的塑料光纤主要是甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸酯以及聚苯乙烯等材料制成，与生产石英光纤昂贵的化学气相沉积法相比，塑料光纤的成本低的多。虽然塑料光纤克服了石英光纤的一些缺点，但由于高分子材料本身固有的缺陷，妨碍了塑料光纤真正进入通信领域。传统的塑料光纤主要存在以下的一些缺点
1，较高的光损耗塑料光纤的光损耗主要是由吸收损耗和散射损耗两部分组成。吸收损耗包括化学键的振动吸收和电子跃迁吸收。在高分子材料中存在着C-H键，O-H键，C＝O键等化学键的振动吸收，但由于分子中C-H键的数目最多，并且其吸收谱带较宽，因此，C-H键从红外到可见光区的振动吸收是塑料的光纤内的耐温性大多数传统的塑料光纤都只能在100度以下工作，与石英光纤相比，工作温度是很低的，这也是限制塑料光纤应用的一个重要因素。2，工作波长与石英光纤的不匹配性由于塑料光纤与石英光纤的主干线的工作波长不一致，因此将塑料光纤与石英光纤相连接时，必须通过转换器将光纤信号转变为电信号，然后再将电信号转变为另一波长的光信号，需要较高的成本，尤其对于光纤入户工程，所需成本高。
为了克服塑料光纤的上述缺点，使塑料光纤真正进入光通信领域，人们开始尝试采用新的高分子材料制备塑料光纤。常见的方法是对制备塑料光纤的单体进行氘化和卤化。氘化后塑料光纤的损耗虽然大大降低，但氘代的成本昂贵，逐渐被人们所放弃。而且由于再聚合物中，Cl、Br等元素的含量过高，会使聚合物的稳定性降低，因此卤素对氢原子的取代主要是以氟代为主。
氟代对高分子材料性能的改善早已为人们所熟知，氟树脂工业也早已非常成熟，氟聚合物在塑料光纤中的应用及其在改善塑料光纤性能方面取得了重要得进展。
1.降低损耗首先，因为C-F键得振动吸收基频在远红外区，而在从可见光区到近红外光区的范围内吸收很小，使氟代塑料光纤的吸收损耗降低。其次，由于透光窗口的红移同样使散射导致的损耗降低。此外，含氟高分子材料的表面能小，可以降低水蒸汽在其表面的吸附，防止水蒸汽在材料中的渗透，也起到降低损耗的作用。
2.与石英光纤的工作波长匹配氟代后，吸收的红移提高了材料在近红外区的透光性，从而解决了塑料光纤与石英光纤工作波长相匹配的问题3.高耐温性氟聚合物通常都比较稳定，具有较高的玻璃化温度，因此氟代塑料光纤通常具有较好的耐温性。而且氟聚合物不易老化，从而使氟塑料光纤有较长的使用寿命。
发明内容
本发明目的是提供一种含氟梯度折射率光学塑料预制棒。
本发明的另一目的是提供上述含氟梯度折射率光学塑料预制棒的制备方法。
本发明的目的还提供上述含氟梯度折射率光学塑料预制棒的用途。
本发明的含氟梯度折射率光学塑料预制棒，由外壳和内芯组成，外壳为含氟甲基丙烯酸酯类化合物的聚合物，内芯为含有1-20％重量的高折射率的惰性分子的掺杂剂的含氟甲基丙烯酸酯类化合物的聚合物，所述的含氟甲基丙烯酸酯类化合物的聚合物是甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯或甲基丙烯酸六氟丁酯，所述的掺杂剂为苯甲酸苄酯、苯甲酸乙酯、溴苯、邻苯二甲酸正丁酯甲酯、邻苯二甲酸苄酯、苯硫醚、甲基丙烯酸苄酯、磷酸三苯酯或联苯。
本发明的一种梯度折射率光学预制棒，其外壳和内芯的重量比为1∶0.25～4。折射率从外岛内逐渐增加，至预制棒的中心时折射率达到最大，没有出现明显的突跃。
本发明的一种梯度折射率光学预制棒的制备方法，是将含有含氟甲基丙烯酸酯类化合物的聚合单体和0.2-1％引发剂加入玻璃封管中，最好将其冷冻干燥，抽真空，充氮气，将封管封住，然后进行水平旋转，在55～80℃下反应24～100小时得到聚合的中空管，推荐高速离心水平旋转；在中空管加入含0.2-1％引发剂以及1-20％掺杂剂的含氟甲基丙烯酸酯类化合物溶液，推荐0.2-0.5％的引发剂和5-10％的掺杂剂，竖直放置，在55～100℃反应100～170小时。为了能够获得满意的结果，推荐梯度升温反应，可以防止气泡的产生，形成较好的梯度折射率光学塑料预制棒。如在55～70℃反应1小时，冷却至室温，在60～70℃反应50～80小时，升温到75～85℃再反应24～50小时，升温到90～100℃反应4～50小时。所述的玻璃管可以任意大小，如长度和直径的变化都是可以的。
所述的梯度折射率光学预制棒如前所述。所述的引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)。
本发明的梯度折射率光学预制棒不仅制备方法进步，而且以甲基丙烯酸含氟酯类为单体，通过聚合，得到的光纤预制棒，其性能明显好于用甲基丙烯酸酯类聚合得到的预制棒。
这类梯度折射率预制棒可以制备折射率的聚合物光纤材料，在通信领域有着广泛的应用。
附图1是含氟梯度折射率光学塑料预制棒的折射率。
其中rp为梯度折射率光学塑料预制棒的外径；r为离开梯度折射率光学塑料预制棒中心轴的距离；n0为中心轴处的折射率；n为在r处的折射率。
具体实施例方式
通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1在一个长约15cm直径14mm的封管内加入含0.3％AIBN的甲基丙烯酸六氟丁酯4克。冷冻干燥，抽真空，充氮气，反复三次，将封管封住。封管水平放置旋转，在60℃下反应72小时。得到聚合的中空管。切开管口，加入12克含0.3％BPO以及5％苯甲酸苄酯的甲基丙烯酸六氟丁酯溶液。竖直放置2小时，升温至60℃，1小时后冷却至室温，然后又在60℃下反应72小时，继续在80℃和100℃各反应24小时。反应结束后，放在冰箱中冷却，除去外面的玻璃，即得到透明的预制棒。该预制棒的含氟梯度折射率光学塑料预制棒的折射率如图1所示，。
实施例2在一个长15cm直径14mm的封管内加入含0.3％AIBN的甲基丙烯酸四氟丙酯8克冷冻干燥，抽真空，充氮气，反复三次，将封管封住。封管水平放置离心旋转，在67℃下反应48小时。得到聚合的中空管。切开管口，加入8克含0.3％BPO以及8％溴苯的甲基丙烯酸四氟丙酯溶液。竖直放置1小时，升温至60℃，1小时后冷却至室温，然后继续在67℃下反应72小时，继续在80℃和100℃各反应48小时。反应结束后，放在冰箱中冷却，除去外面的玻璃，即得到透明的预制棒。
实施例3在一个长60cm直径28mm的封管内加入含0.3％BPO的甲基丙烯酸三氟乙酯96克冷冻干燥，抽真空，充氮气，反复三次，将封管封住。封管水平放置高速离心旋转，在65℃下反应72小时。得到聚合的中空管。切开管口，加入36克含0.3％BPO以及10％联苯的甲基丙烯酸四氟丙酯溶液。竖直放置0.5小时，升温至60℃，1小时后冷却至室温，然后继续在67℃下反应55小时，继续在80℃和100℃各反应24小时。反应结束后，放在冰箱中冷却，除去外面的玻璃，即得到透明的预制棒。
权利要求
1.一种梯度折射率光学预制棒，其由外壳和内芯组成，外壳为含氟甲基丙烯酸酯类化合物的聚合物，内芯为含有1-20％重量的高折射率的惰性分子的掺杂剂的含氟甲基丙烯酸酯类化合物的聚合物，所述的含氟甲基丙烯酸酯类化合物的聚合物是甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯或甲基丙烯酸六氟丁酯，所述的掺杂剂为苯甲酸苄酯、苯甲酸乙酯、溴苯、邻苯二甲酸正丁酯甲酯、邻苯二甲酸苄酯、苯硫醚、甲基丙烯酸苄酯、磷酸三苯酯或联苯。
2.如权利要求1所述的一种梯度折射率光学预制棒，其特征是外壳和内芯的重量比为1∶0.25～4。
3.如权利要求1所述的一种梯度折射率光学预制棒，其特征是其折射率从外至内逐渐增加，至预制棒的中心时达到最大，没有出现明显的突跃。
4.一种如权利要求1所述的一种梯度折射率光学预制棒的制备方法，其特征是首先在一个玻璃封管中加入含氟甲基丙烯酸酯类化合物的聚合单体和引发剂，含氟甲基丙烯酸酯类化合物的聚合单体和引发剂的重量比为1∶0.002-0.01，通过水平旋转制备聚合物中空管，然后切开管口，加入含有引发剂的含氟甲基丙烯酸酯类化合物的聚合单体和掺杂剂，所述的引发剂、含氟甲基丙烯酸酯类化合物和掺杂剂的重量比是0.002-0.01∶0.01-0.2∶0.99-0.8，将此体系竖直放置，加热聚合形成预制棒；所述的含氟甲基丙烯酸酯类化合物的聚合物是甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯或甲基丙烯酸六氟丁酯，所述的掺杂剂为苯甲酸苄酯、苯甲酸乙酯、溴苯、邻苯二甲酸正丁酯甲酯、邻苯二甲酸苄酯、苯硫醚、甲基丙烯酸苄酯、磷酸三苯酯或联苯，所述的引发剂是偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，掺杂剂是苯甲酸苄酯、苯甲酸乙酯、溴苯、邻苯二甲酸正丁酯甲酯、邻苯二甲酸苄酯、苯硫醚、磷酸三苯酯或联苯。
5.如权利要求4所述的一种梯度折射率光学预制棒的制备方法，其特征是所述的聚合物空管的制备是含有含氟甲基丙烯酸酯类化合物的聚合单体和引发剂的玻璃封管冷冻干燥，抽真空，充氮气，将封管封住，水平旋转，在55-80℃下反应24-100小时，得到聚合的中空管；在中空管加入含0.2-1％的引发剂以及3-15％的掺杂剂的含氟甲基丙烯酸酯类化合物溶液，竖直放置在55～100℃反应100～170小时，所述的含氟甲基丙烯酸酯类化合物、掺杂剂和引发剂如权利要求4所述。
6.如权利要求4所述的一种梯度折射率光学预制棒的制备方法，其特征是所述的水平旋转是离心或高速离心。
7.一种根据权利要求1所述的一种梯度折射率光学预制棒的用途，其特征是所述的预制棒用于制造塑料光导纤维的材料。
全文摘要
本发明是一种含氟梯度折射率预制棒、制备方法和用途。该类预制棒是由含氟丙烯酸酯类单体聚合采用分步聚合，首先用单体聚合制备空心管，再于管中加入含适量惰性掺杂剂的单体，通过溶胀凝胶聚合，得到梯度折光率的光学预制棒。所述的预制棒用于制造塑料光导纤维的材料。
文档编号B29B11/14GK1669759SQ200510024670
公开日2005年9月21日 申请日期2005年3月25日 优先权日2005年3月25日
发明者卿凤翎, 周春才, 许建明 申请人:中国科学院上海有机化学研究所