果胶及其生产方法，含果胶的酸性蛋白食品及其生产方法

专利名称：果胶及其生产方法，含果胶的酸性蛋白食品及其生产方法
技术领域：
本发明涉及果胶及其生产方法，以及掺有果胶的酸性食品和它们的生产方法。更具体说，本发明涉及由块根类蔬菜、特别是薯类中获得的果胶，以及其生产方法；本发明还涉及通过向诸如奶类和豆奶类等蛋白饮品中添加柑橘类果汁或其它水果汁、有机酸或无机酸获得的酸性食品，如酸性蛋白饮品、酸性乳品饮料、酸性冷冻甜点和酸性甜点、以及咖啡饮料、乳酸菌饮料、液体酸奶等，并且本发明还涉及这种食品的生产方法。
背景技术：
块根类蔬菜，具体说是薯类，很久便已知其含有与淀粉结合的果胶物质(Ullmanns Enzyklopaedie der techn.Chemie，Bd.13，171，Urban& Schwarzenberg，Muenchen-Berlin(1962))，并且对其作为生产果胶的原料作了很多研究(Die Staerke 26(1974)12，417-421，CCB 3，1(1978)48-50；Getreide Mehl und Brot 37，5(1983)131-137；JP特开昭60-161401；化工技术，Chem.Eng.Technol.17(1994)291-300；WO97/49298)。关于其的用途人们已研究了很多年，大部分集中在将其用作胶凝剂(ZSW Bd.31(1978)H.9 348-351，Getreide Mehl und Brot 37，5(1983)131-137，WO97/49298)。
如上所述，从薯类中生产果胶很久便作为人们研究的主题。然而，就其作为果酱等中的胶凝剂(已被认为是其主要的用途)的功能来说，其并不比得自诸如苹果类和柑橘类水果的果胶好，因此迄今其用途也没有得到实践。迄今为止人们只研究了水果果胶的用途和生产方法，而几乎没有真正研究过得自块根蔬菜、特别是薯类中的果胶的独特功能或其详细生产条件。
酸性蛋白食品的生产传统上使用得自苹果类和柑橘类的果胶、水溶性大豆多糖、羧甲基纤维素钠、藻酸丙二醇酯等稳定剂来防止蛋白颗粒的聚集和沉淀。然而，当使用任一种这些稳定剂时，蛋白分散体只在低于蛋白等电点的pH范围内才可以令人满意地稳定，并且存在的问题是没有可以在超过等电点的酸性pH范围下使酸性蛋白食品稳定的稳定剂。
另一方面，据报道在中性至pH5.2的弱酸pH范围内，添加有机酸盐可以稳定蛋白成分(JP特开平5-52170)，但即使有这个提议，被稳定的蛋白溶液的乳化性能也会损失，并且添加有机酸盐造成无法达到令人满意的酸度。
另外，酸性乳品饮料如“酸奶饮料”、乳酸菌饮料和果味奶中的乳蛋白是极不稳定的，以致乳蛋白聚集并且随时间的推移乳蛋白沉淀，导致乳清的分离。一旦进行热灭菌，聚集物变多，从而完全失去产品的价值。
而且，添加了乳品成分的咖啡，例如可在常温下携带的咖啡，传统上通过以下过程来生产，其中将原料例如咖啡提取物、咖啡浸膏、乳品成分、糖、乳化剂等混合并且溶解成咖啡制剂，然后在包装到存储容器之前或者之后，通过均质机并且在罐装之前或之后加热至110-135℃灭菌；然而，加热步骤的高温会引起咖啡成分的分解反应，降低咖啡溶液的pH。因此，当将溶液的pH降低，使其达到pH6.0或更低的酸性时，咖啡溶液所含乳品成分的乳蛋白会变性，造成分离和聚集，从而失去产品的价值。为防止乳蛋白的变性，经常在加热步骤之前预先向咖啡溶液添加诸如碳酸氢钠的碱性物质，以调整咖啡溶液的pH至大于pH6.5，但由于由此方法制备的加乳品成分的咖啡要在pH大于6.5的情况下加热灭菌，咖啡的香味将会改变，导致杀菌罐装咖啡的特征性香味和风味不同于原始常规的咖啡。
另一方面，人们强烈需要热灭菌的加乳品成分咖啡饮料可以常温下储存并且具酸性时仍有杰出的味道，并且已有人提出过使用鲜稀奶油、奶油等作为乳品成分并且使用诸如蔗糖脂肪酸酯和结晶纤维素的乳化剂，来生产具酸性的加乳品成分咖啡饮料的方法(JP特开平6-245703)；以及使用酸性多糖来稳定乳蛋白的方法(JP特开昭62-74241)；然而，这些方法没有一种对稳定乳品成分而不丧失独特咖啡味道和性能是成功的。
因此，由于咖啡在pH6.5或更低的弱酸性下才显出常规咖啡的特征性香味和酸度，因此当在制备过程中将咖啡溶液pH改变并保持在pH6.5以上时，会出现失去常规咖啡之特征性香味和酸度的问题，同时经过热灭菌获得的咖啡与原始常规咖啡相比要发生味道的剧烈变劣。换句话说，现有技术中不存在任何技术可以长时间稳定乳品成分，以避免失去常规咖啡的特征性稳定和性能。
如上所述，目前存在有在低于蛋白等电点的pH范围内和在pH5.2至中性的范围内达到稳定蛋白分散的技术，但无法获得可以在比蛋白等电点高的整个酸性pH范围内令人满意地稳定酸性蛋白食品的技术。
发明公开本发明的目的是提供从块根蔬菜、具体说是薯类中获得的独特果胶，以及其的生产方法；本发明还提供在大于蛋白质等电点的酸性pH范围内稳定的酸性蛋白食品及其生产方法，以便由此提供经过热灭菌的加乳品成分的饮料，该饮料具有长期稳定的乳品成分并且可以在常温下流通。这里“酸性”是指6.5和更低的pH范围。
经过为解决上述问题的深入研究之后，本发明者发现了在弱酸性条件下从薯类加工副产品的淀粉渣中通过热水提取获得的果胶所表现出的独特作用。具体说，据发现使用得自马铃著的果胶可以使酸性蛋白食品令人满意地稳定在大于蛋白等电点的pH范围内，且该果胶的粘性较低于得自水果的果胶。基于此发现本发明得以完成。
因此本发明提供一种果胶的生产方法，该方法包括在pH3.8-5.3的弱酸性条件下热水提取块根蔬菜，以及通过该方法生产的果胶；本发明还提供一种酸性食品的生产方法，该方法包括向酸性蛋白食品添加此果胶，以及通过该方法生产的酸性蛋白食品。
发明的最好实施方式根据本发明，用于提取果胶的块根蔬菜原料可以是例如薯类如马铃薯、甘薯、芋头、山药、魔芋等；或牛蒡、胡萝卜、日本四季萝卜、莲藕、甜菜等等，但特别优选薯类。薯类可以未加工直接使用，也可以以干燥形式使用，但优选使用淀粉生产后作为加工副产品的粗或干燥的淀粉渣。
从原料中提取果胶必须要在pH3.8-pH5.3的弱酸性条件下进行。在此pH范围之外提取的果胶不能显出在大于等电点的pH范围内所表现的稳定蛋白分散体作用。
附带说，在前述pH范围内提取的果胶所表现之作用的原因还不能作详细的解释，据推测可能是出于多半乳糖醛酸链的酯化程度和所提取的果胶中中性糖链的三维结构。
此pH范围内果胶的提取优选在100℃或更高温度下进行。当提取在低于100℃进行时，则需要较长的时间来洗脱果胶，由此产生经济上的缺陷。另一方面，较高温度下提取可以在较短时间内完成，但如果温度太高可能会对风味和颜色产生不利的影响，同时果胶会转变成较低分子量，由此降低其功能显出的效果，所以，温度优选不超过130℃。
通过除去污染的淀粉物质，可以增加本发明果胶的纯度，以提高更强的表现作用。优选，以使用酶量化测定的含量计，所存在的淀粉污染物不超过60％，更优选不超过50％。淀粉物质可以通过公知方法除去，例如可以通过酶分解、使用100℃或更低的水从原料中洗涤去除，并且分离提取物中的不溶部分。可以使用任何分子量数值的果胶，但优选平均分子量为几万至几百万，更具体说为50,000-300,000。果胶的平均分子量是指通过使用标准茁霉多糖(支链淀粉，pullulan，昭和电工(株))作为标准物测定0.1摩尔浓度NaNO3之粘度的极限粘度法测量的值。
根据本发明获得的得自块根蔬菜、具体说是薯类的果胶，具有不同于得自诸如苹果类或柑橘类水果的常规果胶的独特功能。具体说，尽管利用得自水果之果胶的可以稳定蛋白分散体的功能来提供酸性乳品饮料的稳定剂，但本发明的果胶具有可以在大于等电点的pH范围内稳定蛋白分散体的功能，此功能允许生产可在大于等电点的pH范围内稳定的酸性蛋白食品，这在现有技术中是无法获得的。
本发明的酸性蛋白食品是含动物和植物蛋白质的酸性食品，并且包括具酸性的蛋白制品，例如通过向使用动物和植物蛋白制作的饮料如奶或豆奶中，添加柑橘类果汁或其它水果汁、有机酸如柠檬酸或乳酸、或无机酸如磷酸获得的酸性蛋白饮料；通过使乳品制品呈酸性获得的酸性乳品饮料；通过向含乳品成分的冷冻甜点添加水果汁等获得酸性冷冻甜点如酸性冰淇淋或冷冻酸奶；通过向凝胶食品如布丁和巴维利亚奶油添加水果汁获得的酸性甜点；以及咖啡饮料、乳酸菌饮料(包括活菌型或巴氏杀菌型)、发酵乳饮料(固体形或液体形)等等。“动物和植物蛋白”是指牛奶、山羊奶、脱脂奶、豆奶及其粉末形式全脂奶粉、脱脂奶粉和豆奶粉，以及加了糖的加甜奶、浓缩炼乳、用矿物质如钙或维生素强化的加工奶、发酵奶和从中得到的蛋白质。“发酵奶”是指通过将前述动物或植物蛋白灭菌、然后加入乳酸菌发酵剂进行发酵获得的发酵乳，但如果需要其可以是粉末状，也可以向其中加入糖。
按照标准，本发明果胶的使用量可以是最终产品的约0.05-10wt％，优选0.2-2wt％，但可以依据蛋白浓度的不同而变化，因此本发明对其中所用的量不作限制。
在生产本发明的酸性蛋白食品中，还可以使用现有技术中常用的稳定剂，例如得自苹果类或柑橘类水果的果胶、水溶性大豆多糖、羧甲基纤维素钠、藻酸丙二醇酯、角叉菜胶、微晶纤维素、壳聚糖、有机盐、缩聚磷酸盐、乳化剂、热变性蛋白等等，它们可进一步拓宽稳定的pH范围。
下面将通过实施例的方式对本发明作更详细的描述，这些实施例仅是举例说明性的而没有任何对本发明范围的限制。整个实施例中，份数和百分数均以重量计。
实施例1将500g干燥纯化的马铃薯淀粉渣(产品名称POTEX，LYCKEBYSTARKELSEN Co.，5％含水量，7％淀粉含量(固形物部分))悬浮于9500g水中，并且将其分成1000g每份的数份，之后将其pH值调至2.0、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、7.0和8.0，接着通过在120℃下加热30分钟提取果胶。冷却后实行离心分离(10,000g×30分钟)将果胶提取物溶液和沉淀分开。向分离出的沉淀物添加等重量的水，并且在进一步离心分离之后，将上清液与前次的果胶提取物溶液合并，并且将该混合物冻干，得到各个粗果胶样品(15％淀粉含量(固形物部分))。将各个回收的粗果胶样品用来与表1所示的组分制备混合物，并且在pH5.0下评价蛋白分散体的稳定功能。
表1用于在各个提取pH下评价蛋白分散体稳定功能的混合物

具体说，将20份1％的果胶溶液、10份35％的蔗糖溶液和20份牛奶混合，同时冷却，然后滴加50％的柠檬酸溶液来将pH调节为5.0，并且观察混合物的状况。评价的结果见表2。
表2

如表2所示，证明了当提取pH为3.8-5.3时，用得自马铃薯淀粉渣的果胶，在pH5.0下显出蛋白分散体稳定功能。
对比实施例1除使用压榨苹果汁渣(产品名称Apple Fiber，Nitro Co.，5％含水量)代替原料果胶提取外，重复实施例1的观察，对比观察得自水果的果胶在pH5.0下的蛋白分散体稳定功能。
表3

如表3所示，发现无论提取pH怎样，用得自水果的果胶，没有蛋白分散体稳定功能。
实施例2制备果胶(a)将500g干燥纯化的马铃薯淀粉渣(产品名称POTEX，LYCKEBYSTARKELSEN Co.，5％含水量，7％淀粉含量(固形物部分))悬浮于9500g水中，之后用盐酸将pH调至4.5，接着通过在120℃下加热30分钟提取果胶。冷却后，实行离心分离(10,000g×30分钟)将果胶提取物溶液和沉淀分开。向分离出的沉淀物添加等重量的水，并且在进一步离心分离之后，将上清液与前次的果胶提取物溶液合并，并且干燥得到果胶(a)。
实施例3制备果胶(b)让按实施例2相同方式获得的果胶提取溶液通过活性炭柱，进行纯化处理，然后干燥得到果胶(b)。
实施例4制备果胶(c)将50g未纯化的干燥马铃薯淀粉渣(10％含水量，36％淀粉含量(固形物部分))悬浮于950g水中，之后用盐酸将pH调至4.5，接着通过在120℃下加热30分钟提取粗果胶(74％淀粉含量(固形物部分))。冷却后，实行离心分离(10,000g×30分钟)将果胶提取物溶液和沉淀分开。向分离出的沉淀物添加等重量的水，并且在进一步离心分离之后，将上清液与前次的果胶提取物溶液合并，并且将混合物在5℃下放置12小时，接下来在10,000g下进一步离心分离10分钟，除去不溶解的淀粉物，然后干燥得到果胶(c)。
实施例5制备果胶(d)向实施例4获得的粗果胶溶液添加40单位(1单位定义为1分钟内分解1μmol麦芽糖所用的酶量)的淀粉糖化酶(产品名称Amyloglucosidase，Novo Co.)，并且让其在50℃下反应1小时。反应完成后，在90℃下进行热处理10分钟，以便使酶失活，并且向通过过滤获得的糖化溶液添加乙醇，至80％的醇浓度，以便沉淀纯化处理。将回收的沉淀物干燥，得到果胶(d)。
表4汇总了上述各个所得果胶的分析结果。通过酚硫酸法进行总糖的测定，通过Blumenkrantz法进行糖醛酸的测定，并且通过在酶分解后的Somogyi-Nelson法测定还原性末端进行淀粉含量的测定。平均分子量是通过特性粘度法确定的值，该特性粘度法使用标准茁霉多糖(昭和电工(株))作为标准物测定0.1摩尔浓度NaNO3的粘度。
表4组成比例(％)

实施例6当按实施例1的相同方式使用所得果胶(a)-(d)的每种用于证实在pH5.0下的蛋白分散体稳定能力时，所有均表现出令人满意的分散稳定性。
对比实施例2将50g未纯化的干燥马铃薯淀粉渣(10％含水量，36％淀粉含量(固形物部分))悬浮于950g水中，之后用盐酸将pH调至4.5，接着在120℃下加热30分钟提取粗果胶。冷却后，实行离心分离(10,000g×30分钟)将果胶提取物溶液和沉淀分开。向分离出的沉淀物添加等重量的水，并且在进一步离心分离之后，将上清液与前次的果胶提取物溶液合并，并且将混合物干燥回收粗果胶(74％淀粉含量(固形物部分))。使用回收的粗果胶实施例1的相同方式证实在pH5.0下的蛋白分散体稳定能力，但在酸化的牛奶中发现凝集，并且没有显出令人满意的分散稳定性。
对比实施例3将250g未纯化的马铃薯淀粉渣(80％含水量，36％淀粉含量(固形物部分))悬浮于750g水中，之后于pH5.8不调节pH下，120℃加热悬浮液30分钟，以提取果胶。将该粗果胶按照实施例5的相同方式进行淀粉糖化酶处理之后，用乙醇沉淀，回收果胶。使用该回收的果胶(2％淀粉含量(固形物部分))按实施例1相同方式以证实pH5.0下的蛋白分散体稳定能力，但在酸化奶中发现相当多的凝集，而且没有显出令人满意的分散稳定性。
对比实施例4将50g纯化的马铃薯淀粉渣(产品名称POTEX，LYCKEBY STARKELSENCo.，5％含水量，7％淀粉含量(固形物部分))悬浮于950g水中，之后将pH调至3.3，接着在110℃下加热60分钟提取粗果胶，然后干燥。使用该回收的果胶按实施例1所示方式用于证实pH5.0下的蛋白分散体稳定能力，但在酸化奶中发现相当多的凝集，而且没有显出令人满意的分散稳定性。
对比实施例5将50g纯化的马铃薯淀粉渣(产品名称POTEX，LYCKEBY STARKELSENCo.，5％含水量，7％淀粉含量(固形物部分))悬浮于950g 0.5％六偏磷酸钠溶液中，之后将pH调至3.5，接着在75℃下加热60分钟提取粗果胶，然后将粗果胶调节成pH2.0以沉淀果胶。将回收的果胶再溶解于水，然后添加乙醇至80％醇浓度，以便沉淀和纯化果胶。使用该回收的果胶按实施例1所示方式用于证实pH5.0下的蛋白分散体稳定能力，但在酸化奶中发现相当多的凝集，而且没有显出令人满意的分散稳定性。
实施例7将1kg纯化的马铃薯淀粉渣(产品名称POTEX，LYCKEBY STARKELSENC0.，5％含水量，7％淀粉含量(固形物部分))悬浮于19kg水中，之后按实施例2的相同方式提取果胶。将果胶提取溶液喷雾干燥，获得粗果胶，然后将其用作稳定剂，并且在不同pH值下评价蛋白稳定作用，其混合比见表5。
表5

具体说，将20份1％稳定剂溶液、10份35％糖溶液和20份8％脱脂奶粉溶液混合，同时冷却，然后滴加50％柠檬酸溶液，将pH调节成4.0、4.3、4.5、4.8、5.0、5.3、5.5、5.8、6.0和6.5，然后使用均质机以150kgf/cm2均质，得到酸性乳品饮料。表6汇总了评价该酸性饮品饮料的结果。
表6

如表6所示，证实使用得自马铃薯淀粉的果胶作为稳定剂的饮品饮料，在大于pH4.6的常规酸性pH范围内的较低粘度下显出蛋白分散体稳定作用，其中pH4.6为乳蛋白的等电点。
对比实施例6除使用可商购获得的得自苹果的果胶(产品名称Classic AM201，大日本制药(株))作为稳定剂外，重复实施例7的过程，并且在各pH下评价酸性饮品饮料的稳定性。评价结果汇总于表7中。
表7

如表7所示，使用得自苹果的可商购获得的果胶作为稳定剂的饮品饮料中，在大于pH4.6的常规酸性pH范围内没有观察到蛋白分散体稳定作用，其中pH4.6为乳蛋白的等电点。此外，即使在pH4.5和更低下稳定了蛋白分散体，其粘度也很高以致入口有稠糊状的感觉。
对比实施例7除使用可商购获得的柠檬酸三钠(Kishida CHemicals，KK.)作为稳定剂外，重复实施例7的过程，并且在各pH下评价酸性饮品饮料的稳定性。评价结果汇总于表8中。
表8

如表8所示，使用可商购获得的柠檬酸三钠作为稳定剂的饮品饮料中，在大于pH5.3的酸性pH范围内观察有蛋白分散体稳定作用，但该稳定的酸性乳品饮料失去了乳液性质，以致它们丧失了其作为乳品饮料的产品价值。
制备奶咖啡饮料(实施例8-10，对比实施例8)将500g一份的半生不熟的焙烤过碎哥伦比亚咖啡豆用5升热水提取，并且冷却至25℃，获得4.5升咖啡提取溶液。并且，将700g方糖和3g蔗糖脂肪酸酯溶解于1.3升纯水，得到糖混合溶液。然后将咖啡提取溶液和糖混合溶液与3％果胶(a)溶液和水混合，混合比例见下表9，之后调整成总共1.8升，滴加牛奶达到总共2升。经过彻底混合后，使用碳酸氢钠或L-抗坏血酸将pH调节至7.0、6.0和5.0，并且在150kgf/cm2的条件下进行均质，制得奶咖啡饮料。
表9

用平板加热器将该制得的奶咖啡饮料加热至95℃，装入空罐并且封罐，然后将该罐装的奶咖啡饮料放入高压煮沸器，以在121℃30分钟条件下高压灭菌，得到所要的奶咖啡饮料。表10列出了实施例和对比实施例所得罐装奶咖啡饮料的评价结果。表中“自动售货机热储藏后评价”是指将实施例和蛋白实施例所得的奶咖啡饮料在60℃恒温区中储藏4周、然后将内容物从罐中转移至烧杯中之后沉淀的视觉观察状况。“高压灭菌后评价”或“自动售货机热储藏后评价”项中列出的“凝集”是指观察有乳蛋白的沉淀和脂肪的分离。感官检查是通过感官测试所得奶咖啡饮料进行酸度、风味等的检验。感官试验中，由15位专家小组成员(男女比例为10∶5，20岁∶30岁∶40岁＝6∶7∶2)参与了风味测试，取其平均得分，其中当其模仿常规咖啡的香味/酸味非常优越时为+2分，当其一般时得0分，而当其非常差时为-2分。
表10

如表10所示，不使用本发明果胶制备的加奶咖啡(对比实施例8)经高压灭菌后乳品成分分离并且沉淀，使其无法获得具产品价值的加奶咖啡饮料。相反，当使用了本发明的果胶(a)时，即使在121℃高压灭菌30分钟后的宽pH范围内也没有发现乳蛋白凝集分离，由此也证明了其杰出的耐热稳定性。
工业实用性根据本发明，从块根蔬菜、具体说是薯类中在pH3.8-5.3的弱酸和100℃或更高的条件下提取的果胶据发现在大于等电点的酸性pH范围内具有独特的稳定蛋白分散体的功能，该功能不同于常规的稳定剂。这个功能可以被用来生产在大于等电点的酸性pH范围内稳定的酸性蛋白食品，而这是现有技术所不可能的。由此生产的酸性蛋白食品具有可以稳定状况储存的附加优点，即使是在通过高压灭菌等的加热之后。
权利要求
1.一种果胶的生产方法，该方法包括在pH3.8-5.3的弱酸性条件下从块根蔬菜中热水提取，热水提取的温度为100℃或更高。
2.权利要求1的方法，其中块根蔬菜是薯类。
3.权利要求2的方法，其中薯类是马铃薯。
全文摘要
一种果胶的生产方法，该方法包括在pH3.8－5.3的弱酸性条件下从块根蔬菜中热水提取；和由该方法生产的果胶。以及一种酸性蛋白食品的生产方法，该方法包括向酸性蛋白食品添加果胶；和由该方法生产的酸性蛋白食品。
文档编号C08B37/06GK1507794SQ0315841
公开日2004年6月30日 申请日期1999年11月16日 优先权日1999年1月19日
发明者高桥太郎, 古田均, 户边顺子, 木绵良介, 介, 子 申请人:不二制油株式会社