控制气相反应器中的结皮的方法

专利名称：控制气相反应器中的结皮的方法
技术领域：
本发明的实施方案涉及测量和控制气相聚合反应器中的静电的方法。尤其，本发明的实施方案涉及通常在采用金属茂催化剂的聚合中，监测在整个气相聚合反应器中的新部位的携带静电(carryoverstatic)，以确定反应器中断事件例如结块和结皮的开始的方法。本发明的实施方案还涉及监测这些新部位的携带静电，以确定是否需要添加有效量的最大程度减小反应器静电活性和尤其携带静电的连续性添加剂(continuity additive)，从而防止或最大程度减少这种中断事件的方法。
背景结皮和结块是已经困扰了工业气相聚烯烃生产反应器许多年的问题。该问题的特征在于在反应器壁上形成固体团块聚合物。这些固体团块或聚合物(结皮)最终从壁上掉下并落入到反应段中，在那里它们干扰流化，堵塞产品排出口，并且通常迫使反应器停工以便清洗，这些事件中的任何一个可以被称为“中断事件”，其通常中断聚合反应器的连续操作。术语“结皮，结块和/或结垢”虽然在本文中同义使用，但可以描述类似问题的不同表现，在每一种情况下，它们可导致反应器中断事件。
在气相反应器中发生至少两种不同形式的结皮。该两种形式(或类型)的结皮被描述为壁结皮或拱顶结皮(dome sheets)，取决于它们在反应器中形成的部位。壁结皮在反应段的壁(一般垂直部分)上形成。拱顶结皮在反应器中的更高位置，在拱顶的锥体部分上，或在反应器顶部的半球形头上形成(图1)。
当用齐格勒-纳塔催化剂发生结皮的时候，它通常在反应器的下部形成，被称为壁结皮。齐格勒-纳塔催化剂能够形成拱顶结皮，但很少发生。但在金属茂催化剂的情况下，结皮可以在任何一种位置或这两种位置发生；也就是说，能够发生壁结皮和拱顶结皮。
在金属茂催化剂体系的情况下，拱顶结皮是尤其麻烦的。典型的金属茂化合物一般被描述为含有一个或多个能够键接于过渡金属原子的配体(通常是环戊二烯基衍生的配体或结构部分)与选自元素周期表的4、5或6族或镧系和锕系元素中的过渡金属结合。
在金属茂催化剂的情况下难以控制结皮的一个特征是它们不可预测的静电倾向性。例如，EP 0 811 638A2描述了在长期的稳定行为之后能够出现突然不稳定的静电荷特性的金属茂催化剂。
针对与使用金属茂催化剂有关的反应器中断问题，已经开发出了多种据说可获得改进的可操作性的技术。例如，US专利No.5,283,218讨论了用于制备具有减低的结垢倾向性和更好的可操作性的金属茂催化剂体系的各种担载工序或方法，该专利公开了金属茂催化剂的预聚合。US专利Nos.5,332,706和5,473,028公开了用于通过“初期浸渍”形成催化剂的特定技术。US专利Nos.5,427,991和5,643,847公开了非配位阴离子活化剂与载体的化学结合。US专利No.5,492,975公开了聚合物结合的金属茂催化剂体系。US专利No.5,661,095公开了将金属茂催化剂担载于烯烃和不饱和硅烷的共聚物上的方法。PCT公开WO 97/06186公开了在形成金属茂催化剂之后除去无机和有机杂质的方法。WO 97/15602公开了容易担载的金属配合物。WO 97/27224公开了在具有至少一个末端双键的不饱和有机化合物的存在下形成担载过渡金属化合物的方法。
其他人已经论述了用于改进用金属茂催化剂和常规齐格勒-纳塔催化剂的反应器连续性的不同工艺变化。例如，WO 97/14721公开了通过将惰性烃加入到反应器中而抑制能够引起结皮的细粒的方法。US专利No.5,627,243公开了用于流化床气相反应器的分配板。WO96/08520公开了避免将清除剂引入到反应器中的方法。US专利No.5,461,123公开了使用声波来减少结皮的方法。US专利No.5,066,736和EP-A1 0 549 252公开了将活性阻滞剂(activityretarder)引入到反应器中以减少附聚物的方法。US专利No.5,610,244公开了将补充单体在床以上直接进给到反应器中以避免结垢并改进聚合物质量的方法。US专利No.5,126,414公开了采用低聚物去除系统用于减少分配板结垢和提供不含凝胶的聚合物的方法。有多种其它已知的用于改进可操作性的方法，包括涂布聚合设备、控制聚合速率(尤其在起动时)、以及改装反应器设计和将各种试剂注入到反应器中。
至于将各种试剂注入到反应器内，使用抗静电剂作为工艺“连续性添加剂”似乎很有前景并已成为许多出版物的主题。例如，EP 0 453116A1公开了将抗静电剂引入到反应器中以减少结皮和附聚物的量的方法。US专利No.4,012,574公开了将具有全氟烃基的表面活性化合物加入到反应器中以减少结垢的方法。WO 96/11961公开了作为担载催化剂体系的组分的用于减少气相、淤浆相或液相聚合方法中的结垢和结皮的抗静电剂。US专利Nos.5,034,480和5,034,481公开了常规齐格勒-纳塔钛催化剂与抗静电剂的反应产物，用于生产超高分子量乙烯聚合物。例如，WO 97/46599公开了可溶性金属茂催化剂在采用可溶性金属茂催化剂的气相方法中的应用，其中所述可溶性金属茂催化剂被进给到聚合反应器的贫区，用于生产有规立构聚合物。WO97/46599还公开，催化剂原料流可含有抗结垢剂或抗静电剂例如ATMER163(从ICI Specialty Chemicals，Baltimore，Md.商购)。
US专利No.5,410,002公开了使用常规齐格勒-纳塔钛/镁担载的催化剂体系，其中将选择的抗静电剂直接加入到反应器中以减少结垢。抗静电剂的量被描述为取决于聚合物或所形成的聚合物的颗粒分布，抗静电剂的一个例子是ATMER 163，但没有公开动态调节或优化抗静电剂的量的方法。
US专利No.4,978,722公开了用于制备丙烯-α-烯烃嵌段共聚物的方法，其中将选自芳族羧酸酯、亚磷酸酯(phosphorous ester)、不饱和二羧酸二酯、叔胺和酰胺中的一种化合物加入到聚合反应器的气相中，从而抑制低分子量聚合物的形成并防止聚合物附着于反应器壁上。但在US专利No.4,978,722中没有提及测量静电活性，也没有提及优化为了防止附着而添加的化合物的量的方法。
US专利No.5,026,795公开了将抗静电剂与液体载体加入到气相聚合反应器的聚合区中。优选地，将抗静电剂与稀释剂混合，并通过包含共聚单体的载体引入到反应器中。所公开的优选抗静电剂是以STADIS450的商标由Octel Starreon出售并且含有聚砜、聚合多胺、磺酸和甲苯的混合物。据披露抗静电剂的量是非常重要的。具体地说，必须有充足的抗静电剂来避免聚合物附着于反应器壁上，但不至于多得使催化剂中毒。US专利No.5,026,795还公开，优选的抗静电剂的量是按重量计的所生产的聚合物的百万分之大约0.2-5(ppmw)；然而，没有公开根据可测定的反应器条件来优化抗静电剂的水平的方法。
以上论述的EP 0 811 638 A2公开了在聚合方法中在抗静电剂的存在下使用金属茂催化剂和活化助催化剂，还公开了ATMER 163的使用。EP 0 811 638 A2还公开了用于引入抗静电剂的各种方法，最优选将抗静电剂喷雾到反应器的流化床中。概括公开的另一种方法是添加抗静电剂与担载或液体催化剂料流，只要催化剂不受抗静电剂的严重影响或不被抗静电剂毒害。EP 0 811 638 A2给出了其中担载的催化剂在引入到反应器中之前在矿物油中制浆以及当使用非担载的催化剂时将抗静电剂直接引入到反应器中的实例。在流化床本身的分配板以上几英尺的位置测量静电。优选地，响应于例如静电的升高水平的变化，间歇地添加抗静电剂。
虽然已经开发了许多方法来控制金属茂催化剂的结皮问题并已经调查研究了连续性添加剂的使用，但该问题仍持续存在。该问题持续存在的一个原因是连续性添加剂的使用会伴有催化剂效率和生产率的降低。在添加剂的注入就频率和/或量来说没有精确匹配以阻止反应器静电的瞬时情况(这能够预示不希望的“反应器中断事件”)的时候，发生了降低的催化剂效率和催化剂生产率。
金属茂催化剂的结皮问题持续存在的另一个原因(和也许是该问题的根源)是缺乏对这种事件的预先警告(注在以上第六段中的EP0 811 638 A2)。用任何先前已知和/或使用的工艺仪器，包括迄今为止使用的常规静电探针，金属茂催化剂的大多数结皮事件在很少或无预先指示的情况下发生。(常规静电探针是如本文和US 4,855,370中所述，位于分配板顶部以上反应器直径的1/4到3/4的那些探针。)这种常规仪器缺乏预先获得可测定的指标的指示，它对查找和矫正使用金属茂催化的反应的结皮问题(和所导致的反应器中断)的努力提出了重要挑战。
US 4,532,311是最先提供了对反应器结皮进行描述的文献之一。该专利首先描述了使用齐格勒-纳塔催化剂的结皮是流化床带静电的结果的重要发现。(不确定它是否是描述该教导特点的好主意，除非它是明确的)。后来的专利US 4,855,370将‘311文件的静电探针与控制反应器中的静电水平的装置结合。在US 4,855,370的情况下，控制静电的装置是将水加入到反应器中(以乙烯进料的1-10ppm的量)。已证明该方法对于齐格勒-纳塔催化剂有效，但对于金属茂催化剂反应或反应器无效。
许多年来，对金属茂催化剂结皮的原因的认识由于缺乏适合的检测仪器而受到阻碍。尤其，用于齐格勒-纳塔催化剂的静电探针(所谓的常规静电探针，如上所述位于反应器壁上)不能有效在金属茂催化的反应和采用这种反应的反应器中提供结皮或结块的警告或通知。用常规反应器静电探针，金属茂催化剂的壁结皮和拱顶结皮通常在没有预先(或同时)指示的情况下发生。这可以在图7中看出，图7表明在中试装置中，与显示了响应(即，零以上的静电)的其它静电探针部位相比，在使用金属茂催化剂的壁结皮事件之前，(常规)反应器静电探针基本上没有响应。
因此，有利的是，有这样一种采用金属茂催化剂的聚合方法，该方法能够连续操作，具有提高的反应器可操作性(定义为一般不存在可能导致反应器中断事件发生的结皮或结块)。还非常有利的是，有这样一种基于容易测定的反应器条件例如反应器系统各个位置的静电活性的具有更稳定的催化剂生产率和减低的结垢/结皮倾向性的连续操作的聚合方法，其需要由本发明的实施方案来解决。
概述属于设想的我们的发明的实施方案之列的是在聚合期间监测静电产生以避免或最大程度减少反应器中断事件的方法，所述方法包括采用至少一个再循环管道静电探针或至少一个环形盘探针中的一个或多个测定携带静电。
另一个实施方案包括以防止或逆转由至少一种烯烃的聚合反应所产生的聚合物的结皮的量将至少一种连续性添加剂引入到反应器系统中的方法，其中该聚合反应在反应器系统中进行，该反应器系统包括流化床反应器、夹带区、用于引入能够生产聚合物的催化剂体系的催化剂进给装置、用于与催化剂混合物独立地引入至少一种连续性添加剂的连续性添加剂进给装置、用于监测夹带区中的静电活性水平的装置，该方法包括让至少一种烯烃与催化剂体系在流化床反应器中在聚合条件下接触；在聚合反应开始之前、期间或之后的任何时间将连续性添加剂引入到反应器系统中；监测夹带区中的静电活性水平；以及调节引入到反应器系统中的连续性添加剂的量，以便将夹带区中的静电活性水平保持在0或大约0。在这种方法中，催化剂体系包括金属茂或常规过渡金属催化剂，该方法可以是气相方法，并且连续生产聚合物，单体包括乙烯或乙烯和一种或多种α-烯烃。在该方法中，催化剂体系包括金属茂催化剂体系，其中用于测定夹带区中的静电活性水平的装置包括至少一个再循环管道静电探针、至少一个环形盘探针、至少一个分配板静电探针或至少一个反应器上部静电探针中的一个或多个。至少一种连续性添加剂包括一种或多种选自烷氧基化胺、羧酸盐、聚砜类、聚合多胺、磺酸类或它们的组合中的化合物。或者至少一种连续性添加剂包括乙氧基化硬脂基胺，或者至少一种连续性添加剂包括硬脂酸铝，或者至少一种连续性添加剂包括油酸铝。或者至少一种连续性添加剂包括如下组分的混合物以混合物的5-15wt％的浓度存在的1-癸烯-聚砜，以混合物的5-15wt％的浓度存在的N-牛油-1，3-二氨基丙烷和表氯醇的反应产物，以混合物的5-15wt％的浓度存在的十二烷基苯磺酸，以及以混合物的60-88wt％的浓度存在的烃溶剂。至少一种连续性添加剂间歇地引入，和/或至少一种连续性添加剂作为在烃液体中的淤浆或作为在烃液体中的溶液引入。至少一种连续性添加剂还可以存在于经由催化剂进料引入到反应器系统中的催化剂混合物中，以及该至少一种连续性添加剂在流化床反应器中的量保持在1-50ppm的浓度，以在流化床反应器中生产的聚合物的重量为基准计。
另一个实施方案包括一种聚合方法，所述方法包括让乙烯和一种或多种α-烯烃在一种或多种金属茂催化剂的存在下在气相反应器中聚合；通过监测装置监测气相反应器中的静电活性；响应于偏离零或大约零的测量所述静电活性的监测装置，将有效量的一种或多种连续性添加剂应用于聚合方法中，以使该静电活性返回到零或大约零。
所设想的另一个实施方案是气相聚合方法，其中减低或消除在气相反应器的夹带区中产生的静电活性，所述方法包括让乙烯和一种或多种α-烯烃在金属茂催化剂体系的存在下聚合；采用至少一个再循环管道静电探针、至少一个床上部静电探针、至少一个环形盘静电探针或至少一个分配板静电探针中的一个或多个测定夹带区静电活性，前提是如果通过由一个或多个探针测定的静电活性偏离零，那么以有效减小或消除偏离零的有效量将一种或多种连续性添加剂加入到气相反应器中。
所设想的另一个实施方案是气相聚合方法，所述方法包括在金属茂催化剂体系的存在下将乙烯和一种或多种α-烯烃在气相反应器中聚合；监测反应器中的静电活性，该监测包括至少一个常规静电探针、至少一个再循环管道静电探针、至少一个床上部静电探针、至少一个环形盘静电探针、至少一个分配板静电探针或它们的组合中的一个或多个；其中由至少一个再循环管道静电探针、至少一个床上部静电探针、至少一个环形盘静电探针或至少一个分配板静电探针中的至少一个测定的静电活性与由常规静电探针测定的静电活性相差在±0.5纳安培/cm2以上。
所设想的另一个实施方案是在采用金属茂催化剂、活化剂和载体的气相反应器中将乙烯和一种或多种α-烯烃共聚的方法，所述方法包括在金属茂催化剂、活化剂和载体的存在下将乙烯和1-丁烯、1-己烯或1-辛烯中的一种或多种混合；通过至少一个再循环管道静电探针、至少一个床上部静电探针、至少一个环形盘静电探针或至少一个分配板静电探针中的一个或多个监测反应器内的携带静电；通过使用选自烷氧基化胺、羧酸盐、聚砜类、聚合多胺、磺酸类或它们的组合的一种或多种中的至少一种连续性添加剂将携带静电保持在零或大约零，该至少一种连续性添加剂以10-40ppm的量存在于反应器中，以由聚合所生产的聚合物的重量为基准计。


图1示出了典型气相反应器的示意图。
图2示出了常规反应器静电探针的一个例子。
图3示出了至少一个再循环管道静电探针的实例。
图4示出了XCATTM EZ100拱顶结皮事件。
图5示出了XCAT EZ100的四件拱顶结皮事件。
图6示出了XCAT EZ100的分配板静电。
图7示出了XCATTM HP100的壁结皮事件。
图8示出了XCAT HP100的壁结皮事件的夹带静电。
图9示出了XCAT HP100的表皮温度和添加剂流量。
图10示出了XCAT HP100的静电分布和添加剂流量。
图11示出了具有XCAT HP100的Octastat 3000的表皮温度分布。
图12示出了使用具有XCAT HP100的Octastat 3000的静电分布。
描述我们令人惊奇地发现，通过改变聚合反应器中实际测定的静电活性的位置(实际测定单位面积的电流)，我们能够检测和因此预防反应器中断事件例如结皮或结块的开始，尤其对于用金属茂催化剂的聚合而言。另外，我们能够稳定或消除反应器中断事件，这里定义为结皮、结块或结垢。尤其，我们已经发现对于气相聚合，大量的静电由在夹带的催化剂颗粒和/或夹带的树脂颗粒(如通常所理解的，所谓夹带的颗粒，我们是指不包含在反应器的密相区中并因此是在流化床的外部的那些颗粒)与壁和反应器再循环系统中的其它金属组分的摩擦接触所导致。我们将该静电称为“携带静电”。现在，在本发明的实施方案中通过发现和测定携带静电，解决了已知对金属茂催化剂而言的持久性问题(其中已知结皮和结块不能由常规反应器静电探针所预测)。能够在本文所述的位置对该携带静电进行监测，并且使用常规手段或技术来加以控制，这进而减少、防止或消除了结皮、结块或结垢。
固体颗粒的摩擦带电(或摩擦生电)在文献中是公知的。一般，在两种不同材料密切接触时，能够产生静电。不同材料可以是两种不同金属(导体)，两种不同绝缘体(典型例子是羊毛与琥珀棒)，或者导体和绝缘体。在气相聚合反应器的情况下，静电由聚乙烯树脂和催化剂颗粒(两种绝缘体)与反应器壁的碳钢(导体)的摩擦接触获得。
摩擦带电的基本驱动力是两种材料对电子的亲和力的不同。具有较高亲和力的材料获得电子并带负电荷，另一种材料释放电子并带正电荷。在固体颗粒与聚合反应器的壁、管道或其它金属部件碰撞时，传递的电荷量取决于金属和颗粒的电性能、接触程度、表面粗糙度和其它因素。气动输送领域中的研究已经表明，固体颗粒的摩擦生电对于输送气体的速度也是敏感的。
所产生的电荷的量也对可能存在于与固体颗粒接触的反应器壁或其它金属部件的表面上的任何污染物敏感。带电荷高度取决于可能存在于反应器内表面的任何树脂涂层的特性。一般，当壁(理想地)涂有高电阻的聚乙烯时，减少了静电产生。
已知的是，聚合反应器系统中的静电活性能够与聚合物结皮的形成和/或反应器的聚合物结垢以及所导致的聚合物生产的降低或中断(间断事件)相关。对这种静电活性的检测和讨论通常局限于反应器的流化床部分，即床的致密部分，通常在分配板以上直至分配板以上距离为反应器直径的大约3/4，或分配板以上反应器直径的1/4到3/4。然而，对于气相反应中的金属茂催化剂来说，常规的先前已知的静电探针常常不能有效预测反应器中断事件。在金属茂催化的反应中，常规静电探针常常显示了很小或无静电活性(即使在结皮事件过程中)。具体地说，虽然在反应器的夹带区中一个或多个静电探针显示了静电活性(我们现在知道它是反应器中断事件的预示)，但常规静电探针常常显示了很小或无静电活性。也已知这些问题在聚合物生产工艺过程中随时间而改变。在本发明的实施方案中，先前没有用于检测静电荷的监测静电电荷(通过电流/单位面积测定)和在反应器的夹带区中这样做的能力，使得可以动态调节所使用的连续性添加剂的量。也就是说，根据如由一个或多个非常规夹带区静电探针检测的反应器系统中的静电活性的水平调节连续性添加剂的量。术语静电活性、带静电和静电在这里可以互换使用。当论述夹带区中的静电活性时，还用“携带静电”来表示。
夹带区被定义为反应器系统的密相区以上或以下的任何区域。具有鼓泡床的流化容器包括两个区，一个致密鼓泡相，其具有将它与贫相或分散相隔开的上表面。在致密床的(上)表面和排出气流(到再循环系统)之间的容器部分被称为“稀相区”。因此，夹带区包括稀相区，循环(再循环)气体系统(包括管道和压缩机/冷却器)和反应器的底部到分配板的顶部。在夹带区的任何地方测定的静电活性在这里被称为“携带静电”，照此，与通过流化床中的一个或多个常规静电探针测定的静电活性有差别。
我们已经令人惊奇地发现，在夹带区中在携带颗粒上的在“零或大约零”水平(如以上定义)以上的测定静电活性(携带静电)与结皮、结块或它们在聚合物反应系统中的开始相关，是与一个或多个“常规”静电探针测定的静电活性相比相关性更高的结皮或中断事件的指示。另外，已经发现监测夹带区中的携带颗粒的静电活性提供了反应器参数，由此可以动态调节连续性添加剂的量并获得最佳水平，以减少或消除中断事件。
如果夹带区中的静电活性水平的数量级在反应过程中增高，那么可以如进一步描述的那样相应调节反应器系统中的连续性添加剂的量。
静电探针在这里被描述为在夹带区中的静电探针包括下列的一个或多个至少一个再循环管道静电探针；至少一个环形盘探针；至少一个分配板静电探针；或至少一个反应器上部静电探针，后者是在该一个或多个常规探针的分配板以上1/4到3/4反应器直径高度之外或以上。这些探针可以单独或与来自以上提及的每一组中的一个或多个其它探针一起来测定夹带静电。图1示出了在本发明的实施方案中使用所述仪器的一些主要部位。这些仪器包括如本文所述的在流化床中的一个或多个常规静电检测器(“常规反应器静电探针”)。
图2示出了常规反应器静电探针的一个实例。该一个或多个探针测定作为颗粒冲击结果(通过催化剂和/或树脂)的从探针顶端流过的电流。来自探针顶端的测定电流(每单位面积)提供了总体上在反应器壁上发生的电荷传递的估计值。探针顶端有效地代表了已经装备了仪器用于测定电荷流动的反应器壁的部分。这些检测器的探针顶端以及本文所述的所有其它探针可以由任何导体制成，包括碳钢，铁，不锈钢，钛，铂，镍，Monel合金，铜，铝，或者它们可以是双金属(其中一种金属形成了芯，另一种金属形成了表皮或表层)。在US6,008,662中提供了常规静电探针的进一步说明。
用常规反应器探针测定的典型电流水平是±0.1-10，或±0.1-8，或±0.1-6，或±0.1-4，或±0.1-2纳安培/cm2。与本文所述的所有电流测量值一样，这些值通常也是在本文所述的时间段内的平均值，还有，它们可以代表均方根值(RMS)，在该情况下，它们全部是正值。然而，最通常的是，在采用金属茂催化剂的反应器中，常规反应器探针在结皮事件的开始或中期记录零或大约零。所谓零或大约零，我们是指常规静电反应器探针以及夹带区中的探针的值≤±0.5，或≤±0.3，或≤±0.1，或≤±0.05，或≤±0.03，或≤±0.01，或≤±0.001或0纳安培/cm2。例如，-0.4的测量值是“小于”“±0.5”，+0.4的测量值同样如此。
如本文的其它地方所指出的，常规静电探针可以记录零或大约零的静电或电流(如本文定义的)，而夹带区的至少一个部位的至少一个其它静电探针可以记录高于由常规静电探针测定的静电活性或电流(在金属茂催化剂的情况下，常规静电探针最有可能是零或大约零)。在该情况下，如果在由常规静电探针测定的电流和由一个或多个其它(非常规)静电探针测定的电流之间的差≥±0.1，或≥±0.3，或≥±0.5纳安培/cm2或更高，要采取行动来减少或消除在一个或多个夹带区探针的检测中的静电荷。这种行动可以是添加至少一种连续性添加剂(或至少一种连续性添加剂在反应器中的存在量的净增加)，或减小催化剂进料速率，或减小气体通过速度，或它们的组合。这些行动构成了保持携带静电和反应器静电在零或大约零、减小或消除携带静电和反应器静电的手段。
再循环管道静电探针至少一个再循环管道静电探针可以位于再循环管道的任何部位，即从反应器顶部的再循环管道的进口到反应器底部的再循环管道的出口。这包括从反应器顶部的再循环管道进口到冷却器或压缩机(它们可以在空间上彼此互换)，在冷却器和压缩机之间，在冷却器或压缩机之后，在冷却器或压缩机和反应器底部的再循环管道出口之间。对于至少一个再循环管道静电探针，我们设想了在一个或多个部位的1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个的这些再循环管道静电探针。
图3示出了至少一个再循环管道静电探针的实施方案。在该实施方案中的探针顶端可以是碳钢棒(或如本文所述的其它材料)，且其可以大约延伸到再循环管道的中心。此外，至少一个再循环管道探针可以与再循环管道壁成任何角度或与再循环管道壁垂直。此外，至少一个再循环管道探针可以延伸至再循环管道内0.1-0.9D，或0.2-0.8D，或0.3-0.7D，或0.4-0.6D，或0.5D，其中D是再循环管道的内径。当再循环气体和夹带的固体颗粒(树脂和/或催化剂/载体颗粒)流过探针时，一些固体颗粒撞击该棒并转移电荷。来自至少一个再循环管道静电探针的电流可以是±0-50纳安培/cm2，或±0.01-25，或±0.01-20，或±0.1-15，或±0.1-10，或±0.1-7.5，或±0.1-5.0，或±0.1-2.5，或±0.1-1.5，或±0.1-1.0纳安培/cm2。
环形盘静电探针至少一个环形盘静电探针可以位于环形盘上的任何位置，或与环形盘水平，所述环形盘为气体和/或液体和/或夹带的固体颗粒的料流(在相对高的速度下)流动通过环形开口提供了入口。探针的顶端可以突出到环形开口内达0.1-0.9D，或0.2-0.8D，或0.3-0.7D，或0.4-0.6D，或0.5D的距离，其中D是环形盘的内径。我们设想了1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个的这些环形盘静电探针。探针顶端必须通过绝缘材料来安装，以便防止在探针顶端和环形的金属表面(和反应器壁)之间的电接触。来自至少一个环形盘静电探针的电流可以是±0-50纳安培/cm2，或±0.01-25，或±0.01-20，或±0.1-15，或±0.1-10，或±0.1-7.5，或±0.1-5.0，或±0.1-2.5，或±0.1-1.5，或±0.1-1.0纳安培/cm2。
床上部静电探针至少一个床上部静电探针在反应器中的位置可以高于常规静电探针的上限(等于反应器直径的3/4倍的在分配板以上的距离)，或通常等于反应器直径的0.8、或0.9或1.0倍的距离及以上的距离，直至反应器的垂直壁接触反应器的锥体部分的位置。我们设想了1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个的床上部静电探针。来自至少一个床上部静电探针的电流可以是±0-50纳安培/cm2，或±0.01-25，或±0.01-20，或±0.1-15，或±0.1-10，或±0.1-7.5，或±0.1-5.0，或±0.1-2.5，或±0.1-1.5，或±0.1-1.0纳安培/cm2。
分配板静电探针至少一个分配板静电探针，还称之为分配板帽，代表测量携带静电的另一种方式。至少一个分配板探针包括置于分配板中的一个或多个孔以上的金属帽。这些帽与分配板绝缘，并且通过电缆连接于电流计。至少一个探针测定由于催化剂和/或树脂细粒对所述一个或多个金属帽的冲击所导致的电流转移。分配板静电探针(帽)可以由碳钢或如上所述的其它导体制成，以模拟在分配板上的所有其它(没有装配仪器)帽上所发生的电荷转移。理想地，这些分配板探针(帽)由与分配板和帽相同的材料制成。2002年12月26日提交的、2004年7月8日出版的、标题为“Static Measurement and Detection in a GasPhase Polyethylene Reactor”的US公开20040132931提供了可用于测定携带静电的分配板静电探针的附加细节。我们设想了1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或更多个的这些分配板静电探针。至少一个分配板探针所测定的电流可以是±0-50纳安培/cm2，或±0.01-25，或±0.01-20，或±0.1-15，或±0.1-10，或±0.1-7.5，或±0.1-5.0，或±0.1-2.5，或±0.1-1.5，或±0.1-1.0纳安培/cm2。
在夹带区的任何部位上的这些静电探针的任何一个可以用作决定反应器中断事件的开始或存在的静电探针，或在每一个位置上的一个或多个(再循环管道、环形盘、床上部和/或分配板静电探针)可以与在另一部位上的一个或多个联合使用，起这种决定性作用。所述静电探针还可以单独发挥作用，即如果在一个位置上的一个探针开始记录到静电活性，那么可以采取行动(如在以下所指出的)通过添加连续性添加剂来减小或消除电荷，或者在一种或多种连续性添加剂已经存在于反应器中的情况下(例如，由于与催化剂一起进给)，那么可以通常通过除了催化剂进料以外的另一进料来添加另外的连续性添加剂。
用于监测反应器系统中的静电活性的方式通过如本领域已知或如本文所述的静电探针来提供。这种静电探针包括金属探针顶端，一个或多个信号线，电连接线(feed-through)，和测量仪器。探针顶端可以包括圆柱形棒，但可以是任何横断面形状例如正方形、长方形、三角形或椭圆形。至于材料，探针顶端可以是如这里所述的任何导体。至于信号线，可以使用任何常规绝缘线。至于电连接线，可以使用任何适合的连接线，只要它提供了与地面(和反应器壁)的必要电绝缘，并且提供了所需的压力密封来防止高压反应器气体从反应器中漏出。适合的电连接线可以从Conax Buffalo Corp.和其它供应商那里购买到。
至于监测静电探针的读数，可以使用能够测量从探针顶端到地面的电流的任何仪器或设备。适合的仪器包括安培计、皮可安培计(高灵敏度安培计)、万用表或静电计。还可以间接地通过测量由通过串联电阻器的电流所产生的电压来监测测定电流。在该情况下的电流通过欧姆定律I＝V/R由测定的电压来测定，其中I是电流(安培)，V是测定电压(伏特)和R是电阻(欧姆)。如在US 6,008,662中所指出的，串联电阻器的值可以是1欧姆到4×1011欧姆，基本上不影响所获得的电流读数的值。
处理电流水平的方法本领域的那些技术人员会认识到，可以有许多处理来自静电探针的电流信号的方法。这些方法包括简单加权平均，用平均10毫秒到10小时，或10秒到10小时，或30秒到5小时，或1分钟到1小时，或1分钟到1/2小时，或1分钟到10分钟的时间。另外或作为替代方案，可对所述信号进行处理，以提供基本电流信号的均方根(RMS)导数，基本电流信号的标准偏差，基本电流信号的绝对值，或基本电流信号的绝对值的平均(采用上述平均时间)。
连续性添加剂当以上刚讨论过的一个或多个静电探针开始记录到高于或低于零的静电活性(分别定义为高于或低于“零或大约零”)时，应该采取措施降低该水平或使静电活性水平返回到零或大约零，我们已经指出这会防止、减小或消除反应器中断事件。所考虑的措施包括添加一种或多种连续性添加剂。这种添加可具有提高连续性添加剂在反应器中的水平的效果(如果已经存在一定水平的话)。存在于反应器中的一种或多种连续性添加剂的总量一般不超过250或200，或150，或125或100或90或80，或70，或60，或50，或40，或30，或20或10ppm(所要生产的聚合物的重量百万分率)和/或连续性添加剂的量是基于所要生产的聚合物的重量的0，或大于1，或3，或5，或7，或10，或12，或14，或15，或17或20ppm(通常按单位时间的磅数或千克数来表示)。任何这些下限可与任何上限组合。这些连续性添加剂的量考虑了一种、两种、三种、四种或更多种连续性添加剂，一种或两种或多种连续性添加剂在反应器中的总量将被认为是所有以上公开的来自于任何来源的添加剂。连续性添加剂可以通过专用的给料管道直接加入到反应器中，和/或加入到任何适当的原料流中，包括乙烯原料流，共聚单体原料流，催化剂进料管道，或再循环管道。如果使用一种以上的连续性添加剂，每一种可以作为单独的原料流加入到反应器中，或者作为单独原料流或混合物的任何组合加入到反应器中。将连续性添加剂加入到反应器中的方式不是重要的，只要添加剂在流化床内充分分散，以及它们的进料速率(或浓度)以提供如上文所述的最低携带静电水平的方式调节。
我们设想，以上所述的连续性添加剂的总量可包括来自任何来源的连续性添加剂，例如随催化剂加入的连续性添加剂，在专用的连续性添加剂管道中加入的连续性添加剂，在任何再循环物料中含有的连续性添加剂，或它们的组合。在一个实施方案中，一部分的连续性添加剂作为预防措施在可测到任何静电活性之前加入到反应器中，在这种情况下，当一个或多个静电探针记录了高于“零或大约零”水平的静电活性时，增加连续性添加剂以使记录到静电活性的该一个或多个探针返回到零或大约零。
也在本发明的实施方案的范围内的是，在催化剂混合物中引入至少一种连续性添加剂，再将该催化剂混合物(含有至少一种连续性添加剂)注入到反应器系统中；另外或作为替代方案，经由专用连续性添加剂进料管道、与催化剂混合物独立地将至少一种连续性添加剂引入到反应器系统中，使得将足够浓度的该至少一种连续性添加剂引入到反应器中以防止或消除反应器中断事件。可以采用这些给料方案的任何一种或这两种。在催化剂/连续性添加剂混合物中的连续性添加剂和经由单独的连续性添加剂进料管道添加的连续性添加剂可以是相同或不同的。
进给到反应器系统的最佳连续性添加剂进料速率的确定由如本文所规定的零或大约零的携带静电值来加以证明。例如在稳定反应器中的携带静电读数后，如果添加附加(即更高)量的连续性添加剂，以及如果反应器的夹带区中的一个或多个静电探针显示了静电读数的增高，那么这是已经超过最佳连续性添加剂水平的定性指示。在该情况下，应该降低连续性添加剂的水平，直到再次达到静电活性的稳定(如由一个或多个静电探针的相对稳定的静电活性读数所指示的)，或者将静电活性降低至大约零或恢复到零。因此，动态调节连续性添加剂的量以达到最佳浓度范围是所希望的，并且在本发明的实施方案的范围内。所谓最佳浓度在这里是指有效量。因此，有效量的至少一种连续性添加剂是减小或消除如由一个或多个静电探针所测定的静电荷或静电荷获得稳定的量。因此，如本文所指出的，如果添加太多的连续性添加剂，静电荷将重新出现；这种连续性添加剂的量被认为在有效量范围之外。
适用于本发明的连续性添加剂包括一种或多种选自烷氧基化胺、羧酸盐、聚砜类、聚合多胺和磺酸类中的化合物。
连续性添加剂可以包括乙氧基化硬脂基胺。可从ICI及其分支机构商购的乙氧基化硬脂基胺以商标ATMER 163供应，可从Witco ChemicalCompany商购的另一种乙氧基化硬脂基胺以商标AS 990供应。
其它适合的连续性添加剂包括硬脂酸铝和油酸铝。还有一些其它适合的连续性添加剂以商标OCTASTAT和STADIS(这些被认为是相同或类似的化学物质)在市场上供应和/或在US专利No.5,026,795中描述并可从Octel Starreon购得。
在另一个实施方案中，连续性添加剂可以是上述2种或更多种连续性添加剂的混合物。这种混合物可以包括烷氧基化胺和羧酸盐；或烷氧基化胺和聚砜类；或烷氧基化胺和聚合多胺；或烷氧基化胺和磺酸类；或羧酸盐和聚砜类；或羧酸盐和聚合多胺；或羧酸盐和磺酸类；或聚砜类和聚合多胺；或聚砜类和磺酸类；或聚合多胺和磺酸类。另外，我们考虑了烷氧基化胺、羧酸盐和聚砜类；或烷氧基化胺、聚合多胺和磺酸类；或羧酸盐、聚砜和聚合多胺；或羧酸盐、磺酸类和聚砜类；烷氧基化胺、羧酸盐和聚合多胺；烷氧基胺、羧酸盐和磺酸盐；烷氧基胺、聚砜类和磺酸类；烷氧基胺、聚合多胺和聚砜类；聚砜类、聚合多胺和磺酸类；羧酸盐、聚合多胺和磺酸类。四种或更多种的这些连续性添加剂的组合也被考虑。这些组合物可以以10∶90-90∶10，或25∶75-75∶25，或40∶60-60∶40，或50∶50的比率合并，或者在三种连续性添加剂的情况下，以10∶10∶80-80∶10∶10或10∶80∶10的比率合并。这些连续性添加剂的绝对量如上所述。
用于本发明的实施方案的另外的连续性添加剂包括如下组分的混合物以混合物的5-15wt％的浓度存在的1-癸烯-聚砜，以混合物的5-15wt％的浓度存在的N-牛油-1，3-二氨基丙烷和表氯醇的反应产物，以混合物的5-15wt％的浓度存在的十二烷基苯磺酸，以及以混合物的60-88wt％的浓度存在的烃溶剂，该混合物可以商标OCTASTAT3000(还可以作为STADIS 450获得)或OCTASTAT 200(还可以作为STADIS 425)从Octel Starreon及其分支机构商购，它们各自可以具有与以上刚讨论过的那些不同的百分率组成。
如果采用连续性添加剂的组合物，存在于反应器中的全部量如上所述。
催化剂包括常规过渡金属催化剂和金属茂催化剂或它们的组合的所有聚合催化剂适合在本发明的方法的实施方案中使用。还可以考虑诸如AlCl3、钴、铁、钯、铬/氧化铬或“菲利普”催化剂之类的催化剂。以下是可用于本发明的各种聚合催化剂的非限制性论述。
一般定义如本文所使用的短语“催化剂体系”包括至少一种“催化剂组分”和至少一种“活化剂”，或者至少一种助催化剂。催化剂体系还可以包括其它组分，例如载体，并且不限于单独或结合的催化剂组分和/或活化剂。催化剂体系可以包括任何如本文所述的任意组合的许多催化剂组分，以及任何如本文所述的任意组合的活化剂。
本文所使用的短语“催化剂化合物”包括一旦被适当活化，能够催化烯烃的聚合或低聚的任何化合物，该催化剂化合物包括至少一个3-12族原子，以及任选的键接于其上的至少一个离去基团。
本文所使用的短语“离去基团”是指能够用活化剂从催化剂组分上夺取，因此形成具有烯烃聚合或低聚活性的物质的键接于催化剂组分的金属中心的一个或多个化学结构部分。在以下进一步对活化剂进行描述。
关于元素的周期表“族”，采用如在CRC HANDBOOK OF CHEMISTRYAND PHYSICS(David R.Lide ed.，CRC Press 81sted.2000)中的周期表的“新”编号方案。
本文所使用的“烃基”包括缺少一个氢的包括碳和氢的脂族、环状、烯属、炔属和芳族基团(即烃基)。“亚烃基”缺少两个氢。
本文所使用的短语“杂原子”包括能够键接于碳的除了碳和氢以外的任何原子。“含杂原子的基团”是含有杂原子并且可以含有一个或多个相同或不同杂原子的烃基。在一个实施方案中，含杂原子的基团是含有1-3个选自硼、铝、硅、锗、氮、磷、氧和硫中的原子的烃基。含杂原子的基团的非限制性实例包括亚胺类、胺类、氧化物、膦类、醚类、酮类、oxoazolines杂环、唑啉类和硫醚类基团。
如本文所使用的“杂环”是指具有包含1-3个选自硼、铝、硅、锗、氮、磷、氧和硫中的原子的碳骨架的环体系，除非杂原子(非碳原子)被说明。
本文所使用的“烷基羧酸根”、“芳基羧酸根”和“烷芳基羧酸根”分别是在任何位置具有羧基的烷基、芳基和烷芳基。实例包括C6H5CH2C(O)O-，CH3C(O)O-等。
本文所使用的术语“取代”是指在该术语之后的基团具有代替任何位置的一个或多个氢的至少一个结构部分，该结构部分选自诸如卤素基(尤其Cl，F，Br)，羟基，羰基，羧基，胺基，膦基，烷氧基，苯基，萘基，C1-C10烷基，C2-C10链烯基以及它们的组合之类的基团。取代的烷基和芳基的实例包括但不限于酰基，烷基氨基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基氨基甲酰基和二烷基氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳基氨基，以及它们的组合。
除非另有规定，本发明的任何实施方案在这里不限于如以下在各个描述和实施例中所定义的金属原子“M”的氧化态。
金属茂催化剂组分可用于本发明的实施方案的催化剂体系包括如本文所述的至少一种金属茂催化剂组分。例如，金属茂催化剂化合物在1&2METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(John Scheirs & W.Kaminsky eds.，John Wiley & Sons，Ltd.2000)；G.G.Hlatky，181 COORDINATIONCHEM.REV.243-296(1999)以及特别是用于合成聚乙烯的金属茂催化剂化合物在1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377(2000)中被总体描述。如在本文中所述的金属茂催化剂化合物包括具有键接于至少一个3-12族金属原子的一个或多个Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基同构(isolobal)的配体)以及键接于该至少一个金属原子的一个或多个离去基团的“半夹心”和“全夹心”化合物。下文中，这些化合物被称为“金属茂”或“金属茂催化剂组分”。在一个实施方案中，金属茂催化剂组分担载于载体材料上，并且可以与或不与另一催化剂组分一起担载。
Cp配体是一个或多个环或环体系，它的至少一部分包括π键接的体系，如环二烯基配体和杂环类似物。该环或环体系通常包括选自13-16族原子中的原子，或者组成Cp配体的原子选自碳，氮，氧，硅，硫，磷，锗，硼和铝以及它们的组合，其中碳占环原子的至少50％。或者，Cp配体选自取代和未取代的环戊二烯基配体和与环戊二烯基同构的配体，它们的非限制性实例包括环戊二烯基，茚基，芴基和其它结构。这些配体的进一步非限制性实例包括环戊二烯基，环戊并菲基，茚基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯基，环戊并环十二碳烯，菲啶基，3，4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-环戊并苊基(acenaphthylenyl)，7H-二苯并芴基，茚并[1，2-9]蒽烯，噻吩并茚基，噻吩并芴基，它们的氢化变型(例如4，5，6，7-四氢茚基，或“H4Ind”)，它们的取代变型，以及它们的杂环变型。
含15族原子的催化剂组分本发明的一个方面包括单独或与金属茂或其它烯烃聚合催化剂组分一起使用所谓的“含15族原子”的催化剂组分作为理想的催化剂组分。通常，这里提到的“含15族原子的催化剂组分”包括3-12族金属配合物，其中金属是2-8配位的，该一个或多个配位结构部分包括至少两个15族原子，和至多4个15族原子。在一个实施方案中，含15族原子的催化剂组分是4族金属和1-4个配体的配合物，使得4族金属是至少2配位的，该一个或多个配位结构部分包括至少两个氮。代表性含15族原子的化合物例如公开在WO 99/01460；EP A1 0 893454；EP A1 0 894 005；US 5,318,935；US 5,889,128，US 6,333,389B2和US 6,271,325 B1中。
在一个实施方案中，可用于本发明的实施方案的含15族原子的催化剂组分包括具有任意程度的烯烃聚合活性的4族亚氨基-苯酚配合物，4族双(氨基)配合物，和4族吡啶基-氨基配合物。
活化剂本文所使用的术语“活化剂”被定义为担载或非担载的任何化合物或化合物的组合，它们例如能够通过由催化剂组分产生阳离子物质而活化单中心催化剂化合物(例如金属茂，含15族原子的催化剂)。通常，这涉及从催化剂组分的金属中心那里夺取至少一个离去基团(以上通式/结构式中的X基团)。本发明的实施方案的催化剂组分因此使用此类活化剂活化，用于烯烃聚合。这些活化剂的实例包括路易斯酸如环状或低聚的聚(氧化烃基铝)和所谓的非配位活化剂(“NCA”)(或者，“电离活化剂”或“化学计量活化剂(stoichiometricactivator)”)，或能够将中性金属茂催化剂组分转化为具有烯烃聚合活性的金属茂阳离子的任何其它化合物。
在本发明范围内的是，使用路易斯酸如铝氧烷(例如“MAO”)，改性铝氧烷(例如“TIBAO”)，和烷基铝化合物作为活化剂，和/或使用电离活化剂(中性或离子)例如四(五氟苯基)硼三(正丁基)铵和/或三全氟苯基硼准金属前体，以活化本文所述的金属茂。MAO和其它铝基活化剂在本领域中是公知的。电离活化剂在本领域中是公知的，例如由Eugene You-Xian Chen和Tobin J.Marks，在Cocatalystsfor Metal-Catalyzed Olefin PolymerizationActivators，Activation Processes，and Structure-Activity Relationships100(4)CHEMICAL REVIEWS 1391-1434(2000)中进行过描述。如GregoryG.Hlatky，在Heterogeneous Single-Site Catalysts for OlefinPolymerization 100(4)CHEMICAL REVIEWS 1347-1374(2000)中所述的，所述活化剂可以与载体缔合或结合，这要么与催化剂组分(例如金属茂)一起，要么与催化剂组分分开进行。
齐格勒-纳塔催化剂组分催化剂组合物包括属于(或包括)非金属茂化合物的催化剂组分。在一个实施方案中，该催化剂组分包括齐格勒-纳塔催化剂化合物，例如在ZIEGLER CATALYSTS 363-386(G.Fink，R.Mulhaupt和H.H.Brintzinger，eds.，Springer-Verlag 1995)；或EP 103 120；EP 102503；EP 0 231 102；EP 0 703 246；RE 33,683；US 4,302,565；US5,518,973；US 5,525,678；US 5,288,933；US 5,290,745；US 5,093,415和US 6,562,905中公开的化合物。此类催化剂的实例包括那些包含如下组分的催化剂4、5或6族过渡金属氧化物、醇盐和卤化物，或者钛、锆或钒的氧化物、醇盐和卤化物；任选与镁化合物、内和/或外电子给体(醇，醚，硅氧烷等)，烷基铝或烷基硼和烷基卤化物，和无机氧化物载体结合。
常规类型的过渡金属催化剂是本领域公知的那些传统齐格勒-纳塔催化剂。常规类型的过渡金属催化剂的实例在US专利Nos.4,115,639，4,077,904，4,482,687，4,564,605，4,721,763，4,879,359和4,960,741中有述。可以在本发明中使用的常规类型的过渡金属催化剂化合物包括元素周期表的3-17族，或4-12族，或4-6族的过渡金属化合物。
这些常规类型的过渡金属催化剂可以用通式MRx来表示，其中M是3-17族金属，或4-6族金属，或4族金属，或钛；R是卤素或烃氧基；以及x是金属M的化合价。R的实例包括烷氧基，苯氧基，溴离子，氯离子和氟离子。其中M是钛的常规类型的过渡金属催化剂的实例包括TiCl4，TiBr4，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)3Cl，Ti(OC3H7)2Cl2，Ti(OC2H5)2Br2，TiCl3·1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。
可用于本发明实施方案的基于镁/钛电子给体配合物的常规类型的过渡金属催化剂化合物例如在US专利Nos.4,302,565和4,302,566中有述。还考虑了由Mg/Ti/Cl/THF衍生的催化剂，它们是本领域的那些普通技术人员所公知的。制备这种催化剂的一般方法的一个例子包括以下步骤将TiCl4溶于THF中，使用Mg将该化合物还原为TiCl3，添加MgCl2，再除去溶剂。
用于上述常规类型的过渡金属催化剂化合物的常规类型的助催化剂化合物可以用通式M3M4vX2cR3b-c表示，其中M3是元素周期表的1-3和12-13族的金属；M4是元素周期表的1族金属；v是0-1的数值；各X2是任何卤素；c是0-3的数值；各R3是单价烃基或氢；b是1-4的数值；和其中b-c是至少1。用于上述常规类型的过渡金属催化剂的其它常规类型的有机金属助催化剂化合物具有通式M3R3k，其中M3是IA、IIA、IIB或IIIA族金属，例如锂，钠，铍，钡，硼，铝，锌，镉和镓；k等于1、2或3，取决于M3的化合价，该化合价进而通常取决于M3所属的特定的族；以及各R3可以是包括烃基和含有13-16族元素如氟、铝或氧或它们的组合的烃基的任何单价基团。
聚合聚合可以采用以上催化剂以及选自乙烯和一种或多种从1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或1-癸烯中选择的α-烯烃中的单体进行。
为了更好地理解本发明，提供与在本发明的实施中进行实际试验有关的以下实施例实施例本文所述的聚合反应在内径0.57米和床高4.0米的连续中试规模气相流化床反应器中进行。该流化床由聚合物颗粒组成。乙烯和氢气的气体原料流与液体共聚单体一起在混合T形装置内混合，并在反应器床以下引入到再循环气体管道内。采用己烯作为共聚单体。控制乙烯、氢气和共聚单体的各自流量以保持固定组成目标。控制乙烯浓度以保持恒定的乙烯分压。控制氢气以保持恒定的氢气与乙烯摩尔比。通过在线气相色谱仪测定所有气体的浓度以确保相对恒定的再循环气流的组成。
使用提纯的氮气作为载体将固体催化剂直接注入到流化床中。调节它的速率以保持恒定的生产速率。通过让补充原料和再循环气体连续流过反应区而使生长聚合物颗粒的起反应的床保持在流化状态。使用0.6-0.9米/秒的表观气体速度来达到该目的。反应器在2170kPa的总压力下工作。为了保持恒定的反应器温度，连续上调或下调再循环气体的温度以适应由于聚合导致的产热速率的任何改变。
通过以等于颗粒产物形成速率的速率排出床的一部分而使流化床保持在恒定高度(4.0米)。产物形成速率(聚合物生产速率)在50-70kg/h的范围内。产物经由系列阀门半连续地排放到固定容积的腔室内，同时还回排放到反应器中。这使得可以高度有效地排出产物，同时将大部分的未反应的气体再循环到反应器中。将该产物吹扫，以除去夹带的烃类并用小股湿化氮气蒸汽处理，以钝化任何痕量的残留催化剂。
图1是中试规模流化床反应器和静电测量仪器的大致位置的示意图。
来自静电探针的读数以电流的形式测定。该电流通过Keithley6517A型静电计(以电流方式工作)测定。同时采用6517A型静电计中的扫描卡收集多个探针的数据。每一探针的数据以125个读数/秒的速度收集，每6秒报告平均值。作为替代方案，将所述探针连接于专用Keithley 485型皮可安培计。在该替代情况下，每一个静电探针连续连接于该计量表，该表每5秒钟报告电流的“点”或瞬时值。两种类型的电流计报告的数据在计算机日志中记录，并用于产生如图4-7所示的曲线。
图4示出了在中试规模气相反应器上由Univation Technologies，LLC在市场上供应的金属茂催化剂XCAT EZ100的拱顶结皮事件。在该图的顶部的六条描记线(trace)示出了拱顶内的表层热电偶读数(壁温度)。如本领域所公知的那样，结皮(和在该情况下拱顶结皮)用表层热电偶读数的快速增高(或尖峰)来表示。在拱顶结皮事件之前，再循环管道静电读数显示了急剧升高，随后突然下降。测定的输送(再循环)管道静电的下降被认为是从该反应器转移出的固体的速率下降的结果。固体转移速率下降似乎与拱顶结皮的形成一致。
图5示出了在中试规模气相反应器上用XCAT EZ100金属茂催化剂的4个连续拱顶结皮事件。在该图顶部的六条描记线示出了拱顶内的表层热电偶读数。相应的刻度在右边显示。拱顶结皮由表层热电偶读数的快速升高(或尖峰)来表示。四个事件的每一个形成了大小足以堵塞产物排放口和干扰流化的拱顶结皮。在四个事件的每一个中，操作人员不得不关停反应器进行清洗。
再循环管道携带静电读数用图5中的底部描记线来表示。相应的刻度在左边显示。在每一个拱顶结皮事件之前，注意到了再循环管道静电的急剧升高。在第一、第三和第四个事件中，再循环管道静电达到了200皮安。在第二个事件中，再循环管道静电峰达到了95皮安。
图6示出了图5的相同拱顶结皮事件，其中增加了分配板静电探针的读数用于比较。从图中可以看出，在拱顶结皮事件之前，分配板静电探针显示了一些响应，但该响应不显著，并且是不一致的。因为分配板探针与相同的夹带细粒接触，所以我们预期它们会显示与再循环管道探针相等(和成比例)的响应。该差别的原因是未知的。
图7显示了金属茂催化剂XCAT HP100催化剂的反应器壁结皮事件，该催化剂由Univation Technologies，LLC在市场上供应。在该情况下，于结皮事件之前，观察到了两个分配板探针的显著响应。
图7还提供了对于我们先前描述的测量问题的极好说明，即常规反应器静电探针没有在使用金属茂催化剂的结皮事件之前提供有意义的指示。如由该图中的反应器描记线所示，在壁结皮事件之前(或期间)，常规反应器静电探针没有响应。
图8示出了图7的壁结皮数据，其中增加了再循环管道携带静电用于比较。从该图可以看出，再循环管道探针在壁结皮事件之前没有提供显著的响应。来自该探针的唯一的显著响应发生在壁结皮形成之后。这指示应该监测存在于反应器系统中的所有探针，因为一些探针可能没有记录到静电，而其它探针可能记录到静电，从而能够通过使用连续性添加剂来控制。
所述实验数据提供了一些重要和出乎意料的结果再循环管道携带静电探针在使用金属茂催化剂的拱顶结皮事件之前提供了有意义的响应。所述分配板探针明显没有提供拱顶结皮的预先指示。
相反，在壁结皮的情况下，分配板探针在使用金属茂催化剂的壁结皮事件之前提供了有意义的响应，但再循环管道探针明显没有。虽然这些结果与拱顶结皮的发现相反，但本发明显然提供了对于使用金属茂催化剂的拱顶和壁结皮问题的解决方案。在再循环管道和分配板(或等同物)这两个位置上测量携带静电，这些测量值与静电控制装置结合使用以保持携带静电在大约零的水平。
为了确定将携带静电保持在大约零水平的有效控制方式，对作为在己烷中的溶液或作为在矿物油中的固体淤浆的多种连续性添加剂进行了测试。将固体淤浆用于不溶性组分(硬脂酸铝)，而将己烷溶液用于油酸铝和以商标OCTASTAT 3000和OCATSTAT 2000由Associated OctelCompany出售的商购产品。油酸铝溶液按0.40％浓度制备；OCTASTAT 2000和3000溶液浓度是0.53wt％。这些溶液使用有效范围为100-1200cc/hr的正排量泵进给到反应区。硬脂酸铝淤浆通过将固体硬脂酸铝加入到已经在80-100下用氮气脱气24小时的矿物油中来制备。所得淤浆浓度是5.66wt％。采用1-100cc/hr的有效泵抽范围，将该淤浆进给到反应区。还采用异戊烷作为反应器进料管道的冲洗物。
中试规模聚合反应器的数据指示，几种添加剂的单独添加和独立控制能够同时控制和减轻流化床反应器的拱顶和下段的结皮。许多连续性添加剂是相对不溶的，所以如上所述，它们作为矿物油中的淤浆进给。将可溶性物料溶于己烷中，再直接进给到反应器中。
用XCAT HP200和XCAT EZ100金属茂催化剂体系测试下列化合物油酸铝(溶液)硬脂酸铝(淤浆)OCTASTAT 3000(溶液)OCTASTAT 2000(溶液)AS-990(淤浆)ATMER 163(溶液)进行两个系列试验，一个用XCAT HP200金属茂催化剂，另一个用XCAT EZ100金属茂催化剂。XCAT HP200金属茂催化剂试验程序通过采用催化剂与二硬脂酸铝(基于催化剂重量的3％)的干混物的运行来开始。然后起动添加剂进料，并按制度操作反应器。然后将所述催化剂切换到其中不存在二硬脂酸铝的一种情况(称为“单纯催化剂”)，假设没有可操作性问题，同时仍将添加剂加入到反应器中。经由单独的连续性添加剂进料管道，添加剂的进料速率分阶段增加到大约20ppm(重量)。最终步骤是将添加剂流量减小至单纯催化剂时的零。XCAT EZ 100金属茂催化剂试验在评价计划用于工业测试的催化剂的可操作性的尝试过程中进行。在该情况下，响应冷表层热电偶读数(即偏离正常温度的负值)添加AS-990，以便用XCAT EZ 100金属茂催化剂进行连续操作。产生正的结果的添加剂是硬脂酸铝AS-990油酸铝OCTASTAT 2000在这些试验过程中观察到了几个重要发现。当使用单纯催化剂，不单独添加连续性添加剂时，产生了冷表层温度读数。在一些情况下，这些值渐进性变得更糟，直到它们自身突然逆转并导致结皮事件。用共混的催化剂/连续性添加剂，也观察到了较高的携带静电水平。通过添加较高水平的连续性添加剂，通常通过单独添加连续性添加剂(与催化剂和连续性添加剂的共混物分开)，减少了携带静电。增高的携带静电水平对应于增高的反应器静电水平。当连续性添加剂流量增加时，携带静电降低。最终，两个结皮事件以携带静电的渐进性降低和随后携带静电突然增加为特征。采用“单纯”催化剂的运行促成了这些结皮事件。在此时，发生了表层热电偶偏离和结皮。虽然该现象的确切机理不明，但似乎催化剂被吸引到壁上，如由携带静电下降所证实的。当发生表层温度偏离时，催化剂明显被释放且携带静电突然增加。
在多种连续性添加剂的试验过程中且对流化床反应器的拱顶进行目测。在用催化剂/连续性添加剂共混物运行时，总是存在拱顶结皮。当提高添加剂水平时(一般通过单独的进料管道)，拱顶被渐进性清理，直至它被完全清理到裸露金属壁为止。对于硬脂酸铝，这需要基于生产速率的按重量计10-15ppm(ppmw)的总浓度。当将硬脂酸铝与催化剂共混时，生产率制约因素将硬脂酸盐的浓度限制至6ppm(重量)，按共混物的百分率计(这是大致的水平，但在该水平以上，共混物变得难以处理，因此在现今的物料和给料装置的情况下提出了实际限制)。更高活性的金属茂催化剂导致了甚至更低的水平，即在共混物中最多包含3-4ppmw，证明了需要单独添加该添加剂。
在中试装置聚合反应中，用XCAT EZ 100金属茂催化剂进行测试受到了拱顶结皮事件的干扰。然而，本发明使用连续性添加剂AS-990的示例消除了冷表层温度读数，并且消除了结皮。例如，在将AS-990在矿物油中的淤浆进给到反应器中以消除分配板和扩展段中的冷表层温度读数时，平稳进行了10天运行而没有任何操作性问题出现。床中的AS-990水平(来自附加进料)平均大约10-30ppm(基于床重)。试图不用AS-990的试验导致了表层温度偏离。
图9示出了在本发明的实施中中试装置聚合反应的数据。数据覆盖了13天的时间。
曲线顶部的各个线条是反应器的表层温度。显示阶跃变化的下部虚线是连续性添加剂的流量。手工记录流量，该流量在0-20ppm范围内变化。点1示出了当试验单纯催化剂时对表层温度的影响，它显示了冷表层温度读数的形成。当增加油酸铝流量时，冷表层温度读数消除。流量的进一步增加引起再次形成冷表层温度读数。这证明该添加剂有最佳的水平。
点2示出了切断油酸铝流入和用单纯催化剂运行的结果。这证明减少该添加剂具有与增加该添加剂不同的效果-没有冷表层温度读数，而是表层温度偏移。这证实了需要最佳水平的添加剂。总之，用二硬脂酸铝的试验是非常稳定的，没有发现冷表层温度偏移。在点3处，将所引入的催化剂切换为单纯催化剂，这导致了再次形成冷表层温度，但没有正的表层温度偏移。
点4示出了OCTASTAT 2000的结果。该添加剂与油酸铝相似，具有最佳水平。一旦连续性添加剂的流量增加太多，开始形成冷表层温度。
图10的曲线对应于图9中的曲线，但在该情况下，示出了三种不同的静电测量结果。标记为反应器静电1的顶部由线是使用电流探针测定的反应器静电的曲线，标记为反应器静电2的中部曲线是使用电压探针的反应器静电的曲线，以及底部曲线是携带静电的曲线。携带静电按绝对值测定。虚线是如上所述的连续性添加剂的流量。
携带静电在点1、3和4处的冷表层温度形成期间下降，虽然在点3处的程度更低。这些带圆圈的点示出了含有二硬脂酸铝的共混催化剂的添加。在图9中的所有其它时候，进给单纯催化剂。这证明，当仅仅进给单纯的催化剂时，与进给单纯的催化剂并同时独立添加连续性添加剂相比，携带静电增高。
图11和12示出了与以上那些类似的曲线，但使用OCTASTAT。在图11和12中，点1对应于大约5ppm(重量)的OCTASTAT 3000的浓度(反应器中的总量)，形成了低携带静电和冷表层温度。然而，当增加OCTASTAT 3000的流量(5ppm以上)时，冷表层温度消失，这再次证明需要最佳的添加剂水平(添加剂量用虚线示出)。在图11和12中，在点2处，反应器用单纯催化剂和大约41ppm浓度的OCATSTAT3000进行试验。然后停止OCTASTAT流入。立即开始形成冷表层温度，并且同时携带静电开始降低。与许多其它连续性添加剂相反，立即发生了这种效应并且在冷表层温度形成方面没有滞后。
图11和12证明，反应器(常规静电探针)静电不象携带静电测量结果那样容易与冷表层温度形成相关联。虽然反应器静电显示了对应于反应器条件变化的一些小的变化，但反应器静电变化不象携带静电变化那样大。另外，这证明了渐进性冷表层温度(如果留下太长时间)怎样能够转变为正的表层温度偏移。而且，这证明携带静电与冷表层温度一起降低，直至达到临界水平，在该临界水平时，它开始快速增高，随后是表层温度的大的偏移，这需要关停反应器。
虽然参考特定实施方案说明了本发明，但本领域普通技术人员清楚，本发明本身提供了在这里没必要说明的变化。为此，那么应该仅仅参考所附权利要求书来确定本发明的真正范围。
权利要求
1.以防止或逆转由至少一种烯烃的聚合反应所产生的聚合物的结皮的量将至少一种连续性添加剂引入到反应器系统中的方法，其中该聚合反应在反应器系统中进行，该反应器系统包括流化床反应器，夹带区，用于引入能够生产聚合物的催化剂体系的催化剂进给装置，至少一个用于与催化剂混合物独立地引入至少一种连续性添加剂的连续性添加剂进给装置，用于监测夹带区中的静电活性水平的装置，该方法包括(a)让该至少一种烯烃与催化剂体系在流化床反应器中在聚合条件下接触；(b)在聚合反应开始之前、期间或之后的任何时间将该至少一种连续性添加剂引入到反应器系统中；(c)监测夹带区中的静电活性水平；以及(d)调节引入到反应器系统中的该至少一种连续性添加剂的量，以便将夹带区中的静电活性水平保持在0或大约0。
2.如权利要求1所述的方法，其中该催化剂体系包括金属茂或常规过渡金属催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其中该方法包括气相方法。
4.如权利要求3所述的方法，其中连续生产聚合物。
5.如权利要求4所述的方法，其中该单体包括乙烯或乙烯和一种或多种α-烯烃。
6.如权利要求5所述的方法，其中该催化剂体系包括金属茂催化剂体系，其中所述用于测定夹带区中的静电活性水平的装置包括至少一个再循环管道静电探针、至少一个环形盘探针、至少一个分配板静电探针或至少一个反应器上部静电探针中的一个或多个。
7.如权利要求6所述的方法，其中该至少一种连续性添加剂包括一种或多种选自烷氧基化胺、羧酸盐、聚砜类、聚合多胺、磺酸类或它们的组合中的化合物。
8.如权利要求6所述的方法，其中该至少一种连续性添加剂包括乙氧基化硬脂胺。
9.如权利要求6所述的方法，其中该至少一种连续性添加剂包括硬脂酸铝。
10.如权利要求6所述的方法，其中该至少一种连续性添加剂包括油酸铝。
11.如权利要求6所述的方法，其中该至少一种连续性添加剂包括如下组分的混合物以该混合物的5-15wt％的浓度存在的1-癸烯-聚砜，以该混合物的5-15wt％的浓度存在的N-牛油-1，3-二氨基丙烷和表氯醇的反应产物，以该混合物的5-15wt％的浓度存在的十二烷基苯磺酸，以及以该混合物的60-88wt％的浓度存在的烃溶剂。
12.如权利要求6所述的方法，其中间歇引入该至少一种连续性添加剂。
13.如权利要求6所述的方法，其中该至少一种连续性添加剂作为在烃液体中的淤浆或作为在烃液体中的溶液引入。
14.如权利要求6所述的方法，其中该至少一种连续性添加剂还存在于经由催化剂进料装置引入到反应器系统中的催化剂混合物中。
15.如权利要求6所述的方法，其中该至少一种连续性添加剂在流化床反应器中的量保持在1-50ppm的浓度，以在流化床反应器中生产的聚合物的重量为基准计。
全文摘要
本发明的实施方案涉及测定和控制气相反应器聚合中的静电的方法。尤其，实施方案涉及监测在气相聚合过程中的携带静电以确定反应器中断事件例如结块和结皮的开始的方法。实施方案还涉及监测携带静电以确定是否需要添加使反应器静电活性减至最小的有效量的连续性添加剂，从而防止中断事件的发生。
文档编号C08F4/06GK1902234SQ200480039205
公开日2007年1月24日 申请日期2004年12月15日 优先权日2004年1月2日
发明者R·O·哈格蒂, M·E·穆乌勒, A·K·阿加皮奥, C-I·库, M·G·古德, D·F·侯赛因, R·潘内尔, J·F·苏尔 申请人:尤尼威蒂恩技术有限责任公司