具有准确且最小重复部分长度的乙烯的线性官能共聚物及其制造方法

专利名称：具有准确且最小重复部分长度的乙烯的线性官能共聚物及其制造方法
发明
背景技术：
领域本发明涉及线性官能聚合物，特别是具有无规重复单元的线性官能聚合物。本发明进一步涉及制造这些线性官能聚合物的方法。
相关技术叙述聚乙烯是产量最高的合成聚合物，更应被看作一类聚合物而非单种聚合物，因为以不同方法生产的聚乙烯的类型提供大范围的物理性质。改变烷基支链的大小和分布以及将极性官能团并入聚合物是控制聚乙烯性质的两种常规方法。
聚乙烯中的烷基支链可由长链支链(LCB)和短链支链(SCB)二者构成，LCB是具有足够长度(通常六个或更多碳原子)从而不能被13C核磁共振识别的支链，SCB是具有通常少于六个碳原子的支链。然而长链烷基分支对于聚乙烯的加工可以有利，某些烷基支链—特别是SCB-会负面影响临界性质，如熔点(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)、结晶度、强度、热稳定性以及光学透明度。相反地，聚合物中作为侧链存在的极性官能团能够改善期望的性质，如冲击强度，粘着性、可染性、可印刷性、耐溶剂性、熔融强度、与其它聚合物的可混性以及气体屏蔽性质。
然而，当短链分支存在于官能聚乙烯中时，SCB影响倾向于控制某些聚合物性质如Tm。由此，极性取代基的基本作用本身未被充分了解并且不能独立利用。因而期望制备含有某些极性官能团但烷基分支、特别是SCB不足的聚乙烯。还期望官能团直接作为侧链、或者尽可能接近地附于聚合物骨架上，而不是由长烷基分支或链与聚合物骨架分隔。在低的极性官能团含量下，高密聚乙烯(HDPE)的物理性质可望被保持，包括刚性、高的模量及强度，同时附加极性官能团的优点。相反地，在较高的极性官能团水平下，聚合物结构被极性基团破坏而具有与聚乙烯不相同的物理性质。
乙烯与带极性官能团取代基的烯烃单体(即，H2C＝CHR，其中R是极性官能团；以后称为“极性乙烯基单体”)的共聚物典型地通过高温、高压自由基聚合方法制备，与用于生产低密度聚乙烯(LDPE)的那些方法相似。由于与致使乙烯生成LDPE的自由基均聚形成分支的相同机理，以及其它涉及官能共聚单体的其它机理，乙烯与极性乙烯基单体的这种高温自由基聚合总是生成短链和长链的烷基分支。
在高压自由基共聚中，官能聚乙烯通过乙烯(E)，CH2＝CH2，与极性乙烯基单体(V)，CH2＝CHR1，的共聚制备。每个E单元给聚合结构体提供两个CH2基团。每个V单元给聚合结构体提供一个CH2基团和一个CHR1基团。对于极性乙烯基单体CH2＝CHR1，将＝CHR1基团的烯碳称为分子的“首”(H)，而将CH2＝的烯碳称为分子的“尾”(T)。
乙烯与极性乙烯基单体的共聚生成聚合结构体，所述结构体中E与V单元任何顺序的组合都是可能的。这些包括其中两个V单元直接相接的结构体(“VV对”)以及其中V单元相互之间由某些插入数目k的E单元分隔的结构体。两类结构体可以存在于一个聚合体中。此外，极性乙烯基单体可以通过其“首”或“尾”连接，从而生成的聚合结构体为如下类型 拟首至首(拟HH)
拟首至尾(拟HT) 拟尾至尾(拟TT)其中k是大于或等于0的整数。所有这些结构体可以存在于一个聚合体中。
对于VV对的情形(k＝0)，V单元之间通过两个＝CHR1碳产生的连通性称为“首至首”键合。＝CHR1碳与＝CH2碳之间产生的连通性称为“首至尾”键合。两个＝CH2碳之间产生的连通性称为“尾至尾”键合。对于k大于或等于1的通常情形，这三种形式在本文中分别称为拟首至首(HH)，拟首至尾(HT)以及拟尾至尾(TT)。
重复部分长度(run length)r定义为聚合体中插在每个-CH(R1)-单元之间的CH2单元的数目。该量的可能值可由对应极性乙烯基单体单元的拟首至首、拟首至尾和拟尾至尾连通性的三个式子数学表达rHH＝2krHT＝2k+1rTT＝2k+2其中k是大于或等于0的整数。
r的允许值为rHH＝0，2，4，6，8，10…rHT＝1，3，5，7，9，11…rTT＝2，4，6，8，10，12…由于所有这些结构体可以存在于一种聚合体中，r的总体允许值rtotal为r＝rHH+rHT+rTT，因而r＝0，1，2，3，4，5，6…由自由基共聚制备的乙烯与极性乙烯基单体的共聚物由此具有连续的重复部分长度分布，其中存在于任何一种聚合体中的重复部分长度r都变化，并且可以是大于或等于0的任何整数。存在于聚合体中的r的真实值由单体原料及反应性比率统计确定。
已知某些金属基催化剂用于乙烯与极性乙烯基单体的共聚，经配位-插入机理生成与通过自由基共聚生成的聚合物相比，具有不同分支类型以及极性官能团排布的官能聚乙烯。例如，Johnson等开发的二亚胺镍络合物(Polym.Mat.Sci.Eng.2002，86，319)，能够使乙烯与丙烯酸甲酯共聚。然而，形成的聚合物不是线性的，并且每1000个碳含有至多95个的烷基支链。Stibrany等在美国专利No.6,417,303中公开的双-苯并咪唑铜络合物也能使乙烯与丙烯酸酯或乙烯基醚共聚生成“基本上线性的”共聚物，每1000个碳具有至多17个C1-C6的烷基支链。对于这些配位-插入共聚物，E和V单元任何顺序的组合都是可能的，包括VV对。这些共聚物具有连续的重复部分长度分布，其中存在于任何一种聚合体中的重复部分长度r都变化，并且可以是大于或等于0的任何整数。
Drent等，Chem.Commun.2002，744，报导了与膦-醚连接的钯共聚催化剂，可用于生产线性乙烯/丙烯酸酯共聚物。这些聚合物也具有连续的重复部分长度分布，其中重复部分长度r会变化，除了当用核磁共振测定时，观察不到双丙烯酸酯-丙烯酸酯的插入(VV对)。因而，对于这些聚合体，允许的重复部分长度为rHH＝2krHT＝2k+1rTT＝2k+2其中k是大于或等于1的整数；并且r的总体允许值为r＝2，3，4，5，6…
文献中公开的这些无VV对的共聚物由此具有连续的重复部分长度分布，其中r是大于或等于2的任何整数。
因而，自由基共聚和配位-插入共聚技术提供生产具有连续的重复部分长度分布的基本上线性的聚合物的方法。这些技术允许通过改变单体进料比和反应变量如温度和压力的方法来调整组成(存在于共聚物中的极性乙烯基单体摩尔百分含量)。然而，自由基共聚和配位-插入共聚技术不提供生产线性官能聚合物的方法，该聚合物中r的最小值是大于2的整数。这些技术也只提供重复部分长度的统计控制。
尽管在通过控制组成、分支以及立构规整度控制聚烯烃的性质中已经取得了大的进步，但是目前的催化剂技术还不能对重复部分长度分布进行类似的操作。重复部分长度分布影响对于确定聚合烃的结晶度、以及由此的机械性质如模量和熔点起到重要作用。例如，在乙烯-丙烯共聚物中，并入聚合物链中的分离的丙烯单元的甲基取代基会适合聚合物的晶体晶格，不对结晶度产生不利影响。然而，由丙烯-丙烯对的两个相邻甲基取代基形成的较大分支结构会不适合晶体，导致结晶度和熔点降低。参见Ke，B.；J.Polym.Sci.，1962，61，47。通常，具有较长重复部分长度的聚乙烯表现出较高的结晶度。因而，期望控制重复部分长度分布，从而生产带有较长重复部分长度的聚合物。还期望以非统计的方式控制重复部分长度，从而能够获得完全不含对和其它短重复部分长度序列的聚合物。
另一个期望的特征是生产不仅具有较大的重复部分长度，而且具有窄的重复部分长度分布的聚乙烯。由此，它是指例如平均重复部分长度为40但是包含分布在这个平均值周围小范围的重复部分长度的聚合物，例如38-42(r＝40±2)。相反地，平均重复部分长度为40但是具有宽的重复部分长度分布的聚合物会具有例如10-70(r＝40±30)的重复部分长度。具有连续重复部分长度分布的聚合物是具有宽重复部分长度分布的聚合物的子集。
将其中仅存在一种重复部分长度的聚合物(即r＝40)称为具有单分散重复部分长度分布。将其中仅存在的重复部分长度为单值的倍数(即40，80，120等)的聚合体称为具有周期性单分散重复部分长度分布。将其中存在小分布的重复部分长度(即r＝40±2)的聚合体称为具有窄重复部分长度分布。将其中仅存在的重复部分长度为窄分布的倍数(即r＝40±2、80±2、120±2)的聚合体称为具有周期性窄重复部分长度分布。
具有单分散、窄以及周期性重复部分长度分布的聚合物合称为具有规则重复部分长度分布的聚合物，与具有较不规则重复部分长度的聚合物相比，具有不同的性质，因为前者的规则结构能用于控制结晶形态。对于具有宽重复部分长度分布的聚烯烃，形态(即薄层尺寸)由结晶过程的动力学控制。然而，对于具有更加规则构型的聚合物，形态可改为受微观结构控制。例如，具有规则重复部分长度分布的聚合物易于形成厚度与重复部分长度相当的薄层，其中每个分支都能有效地安置在薄层的表面上(以发夹盘旋(hairpin turn)的链)，而不是具有一些由被固定在薄层内作为缺陷的较短重复部分长度间隔的分支。参见Ungar，G.，Zeng，X.B.，Chem.Rev.，2001，101，4157。由此，控制重复部分长度使得能够控制结晶形态，因而能够控制聚合物物理性质。
重复部分长度分布的控制对于脂肪族聚烯烃是重要的问题，但是它对于官能化聚乙烯烃更为关键。这是因为极性官能团能够施加到聚合体结晶度上的影响。例如，具有羟基取代基的聚合体可能被预见聚合物晶体结构中这些基团的氢键结合。氢键结合对于具有规则重复部分长度分布的聚合物(其中羟基取代基以规则的间距存在)更为容易，由此与具有较宽羟基基团分布的聚合物相比，会对性质施加更大的影响。对于线性官能聚乙烯特别如此，其中官能团的作用没有被烷基支链的作用遮蔽。
具有单分散重复部分长度分布的极性官能团取代基的聚乙烯已经用无环二烯易位(metathesis)(ADMET)聚合制备。参见Valenti等，Polym.Prepr.Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem.，1996，37(2)，325；Valenti等，Macromolecules，1998，31，2764；Wagener等，Polym.Prepr.Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem.，1998，38(1)，719；Watson等，Macromolecules，2000，33，5411；Watson等，Macromolecules，2000，33，8963；Watson等，Macromolecules，2002，33，3196；Schwendeman等，NATO Sci.Ser.II.Math.，Phys.，Chem.，2002，56，307，所有这些引用于此作为参考。这种技术包括无环α，ω-二烯的易位均聚，随后将所得聚合物中的烯烃加氢，所述无环α，ω-二烯具有中心，对称安置的极性官能团取代基。所生成的官能聚乙烯是严格线性的，因为它们在链结构中具有零烷基支链。已知具有18、20、22和26的重复部分长度且带有乙酸酯、酮、羟基、-CO2CH3和-CO2CH2CH3基团的聚合物。这些聚合物具有类似于乙烯与极性乙烯基单体(例如乙酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及其他)的线性共聚物的组成，该共聚物含有7.4mol％及更高的极性乙烯基单体。对于这种技术，聚合物组成的控制仅能通过改变所用官能无环α，ω-二烯单体的尺寸来实现。在本领域中还没有制备出具有低于7.4mol％极性的共聚物。在7.4mol％极性乙烯基单体及更高的组成范围下，与通过自由基聚合方法制备的具有类似组成的烷基支链共聚物相比，具有单分散重复部分长度分布的ADMET聚合物具有低得多的熔点。这是不利的，因为聚乙烯在本领域中的许多用途在高熔点下有利。
已经采用开环易位聚合(ROMP)制备了多种具有窄极性官能基团取代基的重复部分长度分布的严格线性聚乙烯和开环聚环烯烃(polyalkenamer)(即在主链上还有烯烃类基团的聚乙烯)。参见McLain等，Polym.Mat.Sci.Eng.，1997，76，246；Stumpf等，J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1995，1127；Noels等，NATO ASI Ser.CMath.，Phys.Sci.，1998，506，29；Hillmyer等，Macromolecules，1995，28，6311；Cho等的韩国专利No.KR349626和韩国申请No.KR2001036073；Weaver等的国际专利申请PCT WO03/078499以及Bansleben等的国际专利申请PCT WO00/18579和美国专利No.6,203,923，所有这些引用于此作为参考。这种方法包括在5-位具有极性官能团取代基的环辛烯单体的均聚，以及随后所得聚合物中烯烃的加氢或还原，所述聚合物具有相当于25mol％极性乙烯基单体的组成。该5-取代的环辛烯单体能够以首至首(r＝6)，首至尾(r＝7)或尾至尾(r＝8)方式结合，得到r＝6、7、8碳的总体允许重复部分长度。Cho等(韩国专利No.KR349626和韩国申请No.KR2001036073)还公开了环十二-4，8-二烯乙酸酯的ROMP均聚，来生产含有16.6mol％乙烯醇或乙酸乙烯酯的聚乙烯。
可以类似地进行5，6-二取代的环辛烯的ROMP均聚，来生产具有相当于首至首乙烯醇对的相邻二羟基取代基(-CH(OH)CH(OH)-结构)的线性聚乙烯。参见Bansleben等的国际专利申请PCT WO99/50331、PCTWO00/18579和美国专利No.6,153,714和6,203,923；Scherman等，Polym.Prepr.Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem.，2003，44(1)，925，所有这些引用于此作为参考。这些聚合物具有相当于50mol％乙烯醇的组成和单分散的重复部分长度分布，以六碳重复部分长度分隔每个-CH(OH)CH(OH)-结构(r＝6)。
已知许多生成具有大于25mol％极性乙烯基含量的其它ROMP均聚方法。然而，生产具有少于16.6mol％极性乙烯基含量的线性官能聚合物的ROMP均聚在本领域中未被例证。在适当位置带有极性官能取代基的大环单体的ROMP来生产具有窄重复部分长度分布的聚合物在本领域中也是未知的。含有16.6mol％或更高极性乙烯基含量的严格线性官能聚乙烯还能通过预先形成的开环聚环辛烯和开环聚环十二烯的官能化来制备。Mclain等，Polym.Mat.Sci.Eng.，1997，76，246。
取代环辛烯与环链烯的ROMP共聚已经用在一些情形中来生产取代聚乙烯和开环聚环烯烃。Breitenkamp等，Macromolecules，2002，35，9249和Polym.Prepr.Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem.，2002，43(2)，725，已经使环辛烯与带有长链聚氧乙烯取代基的取代环辛烯共聚。Maughton和Grubbs，Macromolecules，1996，29，5765，使环辛二烯与5-甲基丙烯酰基-1-环辛烯共聚，生成能够通过甲基丙烯酰基的侧乙烯基官能团交联的甲基丙烯酰基取代的开环聚环烯烃。这些聚合物也对聚合和纯化过程期间偶然的不期望的交联敏感。Stevens等，Ann.Tech.Conf.-Soc.Plastics Eng.，2002，60(2)，1854；Yang等，J.Polym.Sci.APolym.Chem.，2003，41，2107；以及Stevens等，J.Polym.Sci.BPolym.Phys.，2003，41，2062，所有这些引用于此作为参考，已经使氯代环辛烯与环辛烯共聚，生成氯取代的线性聚乙烯和开环聚环烯烃。
因此，本领域中需要制备含有极性官能团而缺乏烷基分支，特别是短链分支的聚乙烯。还需要不含极性VV对的严格线性官能聚合物。进一步存在对这样的方法的需要，该方法以非统计方式控制重复部分长度分布，来制备具有大而窄的重复部分长度分布的这种无对聚合物。最后，需要制造含有少于7.4mol％极性官能团的聚合物。
发明概述在一种实施方式中，本发明涉及一种具有重复单元A、B和D的线性官能聚合物。单元A代表-CH2-，单元B代表 单元D代表 其中R1代表极性官能团。重复单元之间的关系是这样的至少4个A单元分隔每个B单元、每个D单元以及每个B与D单元。
此外，y代表B单元的总数且为大于或等于1的整数。D单元的总数用h代表且为大于或等于0的整数。x代表A单元的总数且为某一整数，其足以使线性官能聚合物中B和D单元的摩尔分数由下式定义的值j代表j＝(y+h)/(x+y+h)≤0.032值j优选小于或等于0.03，最优选小于或等于0.025。
极性官能团R1为具有8个或更少非氢原子且不具有烯属不饱和的含氮或含氧官能团。具体地，R1选自羟基；具有7个或更少碳原子的烷基醚；乙酸酯；羧酸；羧酸钠；具有6个或更少碳原子的烷基酯；腈；OSiMe3；CO2SiMe3；磺酸盐；具有7个或更少碳原子的烷基胺；具有6个或更少碳原子的酰胺；醛；具有7个或更少碳原子的烷基酮；以及前述任何基团的混合物。
在这种实施方式中，线性官能聚合物具有端基R2和R3，它们独立地直接附于两个A单元上。每个R2和R3独立地选自氢、C1-C20直链烷基、C1-C20支化烷基、C1-C20环烷基、芳基以及苯基。最优选每个R2和R3选自甲基和氢。
进一步在这种实施方式中，线性官能聚合物具有重复部分长度r代表分隔每个存在的B或D单元的A单元的数目。这种重复部分长度r在其各自独立的存在中符合下式之一(i)r＝(e+e)+zd；(ii)r＝(e+f)+zd；以及(iii)r＝(f+f)+zd。
值z是大于或等于0的任何整数。值e和f是大于或等于2的预定的整数。值d是大于或等于4的预定的整数。
在本线性官能聚合物的另一种实施方式中，值h是使其中没有D单元的值。代之以，无规重复单元E存在于带有重复单元A和B单元的聚合物链中。单元E代表-CH＝CH-，至少一个E单元分隔每个B单元，至少一个A单元分隔每个E单元，并且至少一个A单元分隔每个B与E单元。E单元的总数由值m代表且为大于或等于2的整数。在这种情形中，A单元的数目x为某一整数，其足以使聚合物中官能单元的摩尔分数由下式定义的值q代表q＝y/(x+y+2m)≤0.032值q优选小于或等于0.03，最优选小于或等于0.025。
在这种情形中，线性官能聚合物具有端基R2和R3，它们各自独立地直接附于两个E单元上。每个R2和R3独立地选自氢、C1-C20直链烷基、C1-C20支化烷基、C1-C20环烷基、芳基、苯基以及C1-C20链烯基。最优选每个R2和R3选自甲基和氢。
在本发明的另一实施方式中，公开了一种方法，用于制备具有无规重复-CH2-、-CH＝CH-单元以及具有极性官能取代基的单元的线性官能聚合物。该方法包含在具有下式的催化剂存在下，使第一极性取代单体与第二非极性未取代单体共聚的步骤 这种催化剂中，L1和L2独立地选自烷基膦、芳基膦、1，3-二基咪唑-2-亚基(1，3-dimesitylimidazol-2-ylidene)、1，3-二(2，6-二异丙苯基)咪唑-2-亚基、1，3-二芳基咪唑-2-亚基、1，3-二基咪唑啉-2-亚基(1，3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene)、1，3-二(2，6-二异丙苯基)咪唑啉-2-亚基、1，3-二基咪唑啉-2-亚基、1，3-二苯基三嗪和吡啶；L3，如果存在，为吡啶并且与L2相同；以及R4选自氢、C1-C20直链烷基、C1-C20支化烷基、C1-C20环烷基、C1-C20链烯基、芳基和苯基。优选L1为1，3-二基咪唑啉-2-亚基，L2为三环己基膦、R4为甲基并且不存在L3。或者，优选L1和L2都是三环己基膦，R4是苯基且不存在L3。
在这种方法中，第一极性取代单体选自以下之一(i)具有下式的取代α，ω-二烯单体
以及(ii)具有下式的取代环烯烃 其中e和f是大于或等于2的整数，R1代表极性官能团。R1与上述相同，但是优选选自OH、乙酸酯、CO2Me、CO2C(CH3)3和CO2H之一。
第二非极性未取代单体选自以下之一(iii)具有下式的未取代α，ω-二烯单体 以及(ii)具有下式的未取代环烯烃
其中d是大于或等于4的整数。
此外，在这种方法中，第一极性取代单体与第二非极性未取代单体的比例使线性官能聚合物中具有极性官能取代基的单元为不大于全部单元总数的约3.2mol％，基于亚甲基或C1。这个比例优选不大于约3.0mol％，基于亚甲基，且最优选不大于约2.5mol％，基于亚甲基。
在本发明的另一种实施方式中，第一极性取代单体包含取代的线性无环α，ω-二烯单体；第二非极性未取代单体包含未取代的线性无环α，ω-二烯单体。优选取代的线性无环α，ω-二烯单体包含二十二-1，21-二烯-11-醇或乙酸1-(癸-9-烯基)-十二-11-烯酯。优选未取代线性无环α，ω-二烯单体包含1，9-癸二烯。 二十二-1，21-二烯-11-醇 乙酸1-(癸-9-烯基)-十二-11-烯酯在本发明的另一种实施方式中，第一极性取代单体包含取代的环烯烃；第二非极性未取代单体包含未取代的环烯烃。优选的取代环烯烃选自环辛-4-烯-1-醇，乙酸环辛-4-烯酯、环辛-4-烯羧酸以及环辛-4-烯羧酸叔丁酯。也优选取代环烯烃包含环辛-4-烯羧酸甲酯、环辛-3-烯羧酸甲酯或其混合物。优选的未取代环烯烃为环辛烯。
环辛-4-烯-1-醇 乙酸环辛-4-烯酯 环辛-4-烯羧酸 环辛-4-烯羧酸叔丁酯 环辛-4-烯羧酸甲酯 环辛-3-烯羧酸甲酯在再一种实施方式中，第一极性取代单体包含取代的线性无环α，ω-二烯单体；第二非极性未取代单体包含未取代的环烯烃。优选的取代线性无环α，ω-二烯单体选自2-(5-己烯基)-7-辛烯酸、2-(4-戊烯基)-6-庚烯酸、2-(癸-9-烯基)-十三-12-烯酸和乙酸1-(癸-9-烯基)-十二-11-烯酯。优选的未取代环烯烃为环辛烯。
2-(5-己烯基)-7-辛烯酸 2-(4-戊烯基)-6-庚烯酸 2-(癸-9-烯基)-十三-12-烯酸也可以预见本发明的另一种实施方式，包括用取代的环烯烃作为第一极性取代单元，用未取代的线性无环α，ω-二烯单体作为第二非极性未取代单体。
此外，该方法的另一种实施方式包括将所制线性官能聚合物还原的额外的步骤，以还原聚合物中至少部分的-CH＝CH-单元。本发明的另一种实施方式包括将所制线性官能聚合物还原，以还原聚合物中基本上所有的-CH＝CH-单元。
附图概述

图1显示线性和支化醇官能化的聚乙烯在低醇含量(＜～7mol％乙烯醇)下的熔融转变温度(Tmmax)的对比。
图2表示线性和支化醇官能化的聚乙烯在低醇含量(＜～7mol％乙烯醇)下的最大结晶温度(Tcmax)的对比。
图3展示线性和支化醇官能化的聚乙烯在低醇含量(＜～7mol％乙烯醇)下的储能模量(MPa，25℃)对比。
发明详述本发明涉及具有无规重复单元的线性官能聚合物，以及制造这种聚合物的方法。这些聚合物具有具有从聚合物骨架悬挂的极性官能团而没有烷基分支、特别是短链分支的损害的优点。具体地，这种聚合物具有低的极性官能含量，这产生对于高密度聚乙烯有利的物理性质，例如刚度、高储能模量以及改善的强度。而且，这些线性官能聚合物具有较长的重复部分长度，由此引起较高的结晶度和熔点，并且基本上不含不利的极性簇(例如对和三元组)和较短的重复部分长度序列，特别是当与常规自由基制备的官能聚合物相比时。本聚合物的另一个优点是它们能够具有周期性窄的以及周期性单分散的重复部分长度分布。
用线性或“严格线性”的聚合物，来指聚合物主链中不分支。术语“主链”是指线性官能聚合物的端基之间的部分并且不含端基，文中即R2和R3端基。这种端基可以是直链或支化的，如以下更为详细讨论的。
用在本方法中的极性官能团和极性乙烯基单体应当以有利的极性作用影响聚烯烃，同时使不期望的立构或反应性影响最小化，该作用会降低母体聚烯烃的线性性质。因而对于本发明的目的，将“极性官能团”定义如下含有8个或更少非氢原子并且无烯属不饱和的含氮或含氧取代基。指定具有8个或更少非氢原子的基团，因为认为较大的取代基可提供非线性(梳型)聚合物结构。指定具有无烯属不饱和的基团，从而极性官能团与乙烯基化学区分，因此乙烯或极性乙烯基单体的乙烯基经历的任何过程中不易共参与。
本发明的第一实施方式涉及通过易位共聚方法合成低极性含量、严格线性的官能聚乙烯和开环聚环烯烃。这种技术使得能够通过控制所用共聚单体的比例来精确控制极性含量。具体地，这种实施方式公开了一种方法，用于制备具有无规重复-CH2-单元和具有极性官能取代基的单元的这类线性官能聚合物。这类聚合物还可以具有无规分散在其中的烯属单元或-CH＝CH-单元。这种新方法包含使第一极性取代单体与第二非极性未取代单体在催化剂存在下共聚形成线性官能开环聚环烯烃单体(alkenamer)的步骤。进行这种共聚步骤以使第一极性取代单体与第二非极性未取代单体的比例使线性官能开环聚环烯烃单体主链中具有极性官能取代基的单元的量不大于其中单元总数的约3.2mol％、优选不大于3.0mol％以及最优选不大于2.5mol％，基于亚甲基或C2基，如下所述。该方法还可以包含将线性官能开环聚环烯烃单体的-CH＝CH-单元还原，以生产线性官能聚乙烯。
第一极性取代单体选自以下之一(i)具有下式的取代α，ω-二烯单体 以及
(ii)具有下式的取代环烯烃 以上式I和II中，e和f是大于或等于2的整数；e≤f；R1代表极性官能团，具有8个或更少非氢原子且不具有烯属不饱和(没有-CH＝CH-)的含氮或含氧官能团。具体地，R1代表一种极性官能团，选自羟基；具有7个或更少碳原子的烷基醚；乙酸酯；羧酸；羧酸钠；具有6个或更少碳原子的烷基酯；腈；OSiMe3；CO2SiMe3；磺酸盐；具有7个或更少碳原子的烷基胺；具有6个或更少碳原子的酰胺；醛；具有7个或更少碳原子的烷基酮；以及前述任何基团的混合物。特别地，R1优选选自OH、乙酸酯、CO2Me、CO2C(CH3)3和CO2H之一。
对于具有式I的极性取代α，ω-二烯单体或具有式II的极性取代环烯烃，以及在e＜f的情形中，将与序列-(CH2)e-1-键合的叔烯属＝CH-碳称为单体分子的“首”(H)，而将与序列-(CH2)f-1-键合的叔烯属＝CH-碳称为单体分子或“尾”(T)。对于e＝f的情形，不使用这些名称。
第二非极性未取代单体选自以下之一(iii)具有下式的未取代α，ω-二烯单体 以及
(ii)具有下式的未取代环烯烃 以上式III和IV中，d代表大于或等于4的整数。
用在这种方法的共聚步骤中的催化剂具有结构 其中，L1和L2独立地选自烷基膦、芳基膦、1，3-二基咪唑-2-亚基、1，3-二(2，6-二异丙苯基)咪唑-2-亚基、1，3-二芳基咪唑-2-亚基、1，3-二基咪唑啉-2-亚基、1，3-二(2，6-二异丙苯基)咪唑啉-2-亚基、1，3-二基咪唑啉-2-亚基、1，3-二苯基三嗪和吡啶；L3，如果存在，为吡啶并且与L2相同；R4选自氢、C1-C20直链烷基、C1-C20支化烷基、C1-C20环烷基、C1-C20链烯基、芳基和苯基。
这种方法生产这样的聚合结构体，该结构体中每个并入的官能环烯烃或官能α，ω-二烯直接与另一官能环烯烃或官能α，ω-二烯键合；或者生产这样的聚合结构体，该结构体中每个官能环烯烃或官能α，ω-二烯被一定插入数目的未支化环烯烃或未支化脂肪族α，ω-二烯单元与存在的下一个这类单元相分隔。两类结构体可以都存在于一种聚合体中。此外，官能环烯烃或官能α，ω-二烯可以通过拟首至首(HH)、拟首至尾(HT)以及拟尾至尾(TT)键合连接，从而生成的聚合结构体为如下类型
拟HH 拟HT 拟TT其中z是0或更大0的整数。所有这些结构体可以存在于一种聚合体中。对于e＝f的情形，这三种结构体相当。文中惯用的措辞“拟”是指HH、HT及TT键合不是严格的首至首、首至尾和尾至尾，而是以与之非常相似的形式形成。
当将加氢或其它化学还原过程用于将聚合物的-CH＝CH-(烯)基团转化为-CH2CH2-基团时，以上聚合结构体变为如下形式 拟HH
拟HT 拟TT相当于 拟HH 拟HT 拟TT
所有这些结构体可以存在于一种聚合体中。对于e＝f的情形，这三种结构体相当。本发明由此提供一种生产无烷基分支的线性官能聚乙烯的方法。
聚合物的重复部分长度分布可由定义为插在每个存在的-CH(R1)-单元之间的CH2单元数的重复部分长度r代表。对于这些聚合物，量r由此可以仅在特定数值范围内选取，称为周期性窄重复部分长度分布，由下式限定(i)r＝(e+e)+zd；(ii)r＝(e+f)+zd；以及(iii)r＝(f+f)+zd。
由于所有这些结构体可以存在于一种聚合体中，r的总体允许值rtotal为rtotal＝rHH+rHT+rTT对于e＝f的情形，这三种结构体相当，得到周期性单分散重复部分长度分布，r的总体允许值rtotal为rtotal＝(e+f)+zd由于e和f为大于或等于2的整数，存在于聚合体中的最小可能重复部分长度r为4。本发明由此提供一种生产线性官能聚乙烯的方法，该聚乙烯的主链中具有周期性窄(periodic narrow)的或周期性单分散(periodicmonodisperse)的重复部分长度分布，最小值r＝4。现有技术中官能聚乙烯的重复部分长度分布具有最小r值为0(含有极性VV对的聚合物)或2(无极性VV对的聚合物)的连续重复部分长度分布。本发明由此提供一种生产线性官能聚乙烯的方法，该聚乙烯的最小重复部分长度比现有技术已知的长。这是有利的，因为较长的聚乙烯重复部分长度伴随较高的结晶度，因而具有改善的机械性质。
例如，d＝8、e＝9和f＝10的共聚物会具有重复部分长度rtotal＝18+8x，19+8x，20+8x，
其中x是大于或等于0的整数，从而rtotal＝18，19，20，26，27，28，34，35，36，42，43，44…本发明中制备的开环聚环烯烃单体和聚乙烯具有端基。线性官能聚合物的一端以R2端基封端，而该聚合物的另一端以R3端基封端。对于开环聚环烯烃单体，每个R2和R3端基独立地直接附于-CH＝CH-单元上。对于得自开环聚环烯烃烯基的还原的聚乙烯，每个R2和R3端基独立地附于两个CH2单元序列上。优选R2和R3独立地选自氢、C1-C20直链烷基、C1-C20支化烷基、C1-C20环烷基、芳基以及苯基。对于开环聚环烯烃单体，R2和R3还优选包含C1-C20链烯基。最优选每个R2和R3选自甲基和氢。
当仅用官能化且未支化的α，ω-二烯进行共聚时，聚合物端基R2和R3都是氢。但是当用官能化且未支化的环烯烃，或α，ω-二烯与环烯烃的混合物进行共聚时，聚合物端基R2和R3可以包含氢和/或一种选自C1-C20直链烷基、C1-C20支化烷基、C1-C20环烷基、芳基或苯基的其它单元。对于开环聚环烯烃单体，该非氢端基单元还可以包含C1-C20链烯基。非氢端基单元的鉴别由催化剂的R4取代基的结构确定 其中R4选自氢、C1-C20直链烷基、C1-C20支化烷基、C1-C20环烷基、C1-C20链烯基、芳基以及苯基。
当R4包含线性烷基或线性链烯基时，形成的聚合物将具有线性端基。因而，本发明还包含聚合催化剂用于生产带有线性端基的聚合物的用途，具体地，其中的R4为甲基的催化剂将生成其中的R2或R3为甲基或氢的聚合物。
对于分子量足够高的聚乙烯，端基对结晶度和机械性质的作用通常并不显著。然而，如本领域技术人员所公知的，对于具有低分子量的聚乙烯，端基作用可以是显著的。因而，为了获取本发明聚合物线性官能结构体的最大有益作用，期望形成线性端基。
进一步发现当使用加氢或另一种化学还原方法将聚合物的-CH＝CH-(烯)基团转化为-CH2CH2-基团时，如果期望，可以将一部分CHR1单元，特别是CHOH单元同时转化为酮(C＝O)单元。聚乙烯中酮单元的存在是有利的，因为这些基团提供大量有用且不同寻常的性质，例如光降解性以及提高的机械强度和结晶度(Sen，A.，Adv.Polym.Sci.，1986，125)。此外，酮单元可以容易地转化为其它官能团或用作交联位点，如本领域中技术人员公知的。存在于这种情形中的聚合物序列可以表示为 拟HH拟TT
拟HT所有这些序列可以存在于一种聚合物中。重复部分长度r在这种情形中定义为插在每个存在的-CH(R1)-单元之间、每个存在的C＝O单元之间或每个存在的-CH(R1)-和C＝O单元之间的CH2单元数。量r数学意义上与之前的限定没有改变。
在本发明的另一种实施方式中，第一极性取代单体包含取代的线性无环α，ω-二烯单体；第二非极性未取代单体包含未取代的线性无环α，ω-二烯单体。这种方法可与本领域中所述的ADMET聚合方法相比。在这种实施方式中，优选的取代线性无环α，ω-二烯单体选自二十二-1，21-二烯-11-醇或乙酸1-(癸-9-烯基)-十二-11-烯酯之一。优选的未取代线性无环α，ω-二烯单体为1，9-癸二烯。
在本发明的又一种实施方式中，第一极性取代单体包含取代的环烯烃；第二非极性未取代单体包含未取代的环烯烃。这种方法可与本领域中公开的ROMP方法相比。这种情形中，优选的取代环烯烃选自环辛-4-烯-1-醇，乙酸环辛-4-烯酯、环辛-4-烯羧酸、环辛-4-烯羧酸叔丁酯、环辛-4-烯羧酸甲酯、环辛-3-烯羧酸甲酯或最后两种化合物的混合物。优选的未取代环烯烃为环辛烯。
在再一种实施方式中，第一极性取代单体包含取代的线性无环α，ω-二烯单体；第二非极性未取代单体包含未取代的环烯烃。优选的取代线性无环α，ω-二烯单体选自2-(5-己烯基)-7-辛烯酸、2-(4-戊烯基)-6-庚烯酸、2-(癸-9-烯基)-十三-12-烯酸和乙酸1-(癸-9-烯基)-十二-11-烯酯。优选的未取代环烯烃为环辛烯。
在本发明的最后可供选择的实施方式中，第一极性取代单体为取代的环烯烃，第二非极性未取代单体为未取代的线性无环α，ω-二烯单体。
描述的最后两种方法的可用名称为开环无环二烯易位(或ROADMET)聚合。这种命名将本发明的这两种实施方式与上述ADMET和ROMP实施方式区分开来。
至于通常的共聚步骤，可以以纯态或在溶剂中进行。优选的溶剂为二氯苯、甲苯、二氯甲烷和四氢呋喃。
实施共聚步骤的一种实施方式包括在约45℃-约120℃的温度下共聚，优选在约60℃和约90℃之间。共聚步骤的另一种实施方式为在约0℃-约44℃的温度范围下进行，优选约10℃-约25℃。
发现通过选择用于聚合过程的时间、温度和催化剂的选择，可以改变开环聚环烯烃单体中烯烃的位置和连接性以及由此的所得官能聚烯烃中e、f、z和d的数值，从而所存在的重复部分长度分布被拓宽并且不再由之前对r给出的方程式描述。这可以通过选择也能够进行烯烃迁移和交叉易位反应的聚合催化剂来实现对于具有以下结构的催化剂 已知当不存在L3、L2选自三苯基膦和三环己基膦，L1选自1，3-二基咪唑-2-亚基、1，3-二(2，6-二异丙苯基)咪唑-2-亚基、1，3-二芳基咪唑-2-亚基、1，3-二基咪唑啉-2-亚基、1，3-二(2，6-二异丙苯基)咪唑啉-2-亚基、1，3-二基咪唑啉-2-亚基时，该催化剂能够在条件包含高于约45℃的温度以及大约至少1小时的反应时间时进行烯烃迁移和交叉易位反应(引起异构化)(Lehman，S.E.Jr.等，Inorg.Chim.Acta 2003，345，190；Schwendeman，J.E.；等，Polym.Prepr.，Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem.2003，44(1)，947)。更加优选条件包含约45℃-约120℃范围内的温度以及约1小时或更长的反应时间。最优选条件包含约60℃与90℃之间的温度范围以及约1小时或更长的反应时间。因此，当用这些催化剂在高于45℃下进行极性取代和未取代的环烯烃和/或α，ω-二烯的共聚1小时以上时，形成的开环聚环烯烃经受烯烃迁移和交叉易位反应。
在烯烃迁移过程中，-CH＝CH-基团会从其初始位置沿开环聚环烯烃单体骨架链移动到两个CHR1单元、两个其它-CH＝CH-单元或者CHR1单元与另一个-CH＝CH-单元之间的任何位置。尽管这个过程改变了分隔CHR1单元的CH2与-CH＝CH-单元的相对位置，但是CHR1单元之间CH2与-CH＝CH-单元的总数不变。然而，在随后的交叉易位过程中，这些烯烃会相互反应，生成聚合物链，其中每个CHR1单元之间CH2与-CH＝CH-单元的数目被打乱。直接附于CHR1基团上的烯烃(通过烯烃迁移形成)不参与交叉易位。在这种情形中，对于通过烯烃迁移/交叉易位形成的结构体，每个CHR1单元之间CH2与-CH＝CH-单元的总数可以取为等于或大于一个-CH＝CH-单元和两个CH2单元的最小值的任何值。
在这种情形中，形成的聚合结构体可以表示为
其中在聚合物中的每次出现时，a能够独立地为任何大于或等于1的任何整数，b能够为大于或等于1的任何整数，c可以是大于或等于0的任何整数。
-CH(R1)-单元之间间隔最小的结构体(在每一情况下a＝1且c＝0)可以表示为 当加氢或使用其它化学还原方法将开环聚环烯烃单体的-CH＝CH-基团转化为-CH2CH2-基团时，这种最小结构体可以表示为 由此，生产了具有4或更高连续重复部分长度分布r的线性官能聚乙烯。本发明因此不仅提供一种合成官能聚乙烯的方法，该聚乙烯具有周期性窄或周期性单分散重复部分长度分布、最小重复部分长度r＝4；还提供官能聚乙烯，该聚乙烯具有较宽重复部分长度分布，最小重复部分长度r＝4。可以通过选择允许或不允许烯烃迁移和交叉易位发生的催化剂和反应条件来选取聚合物类型。
存在于这些材料中的低极性含量可以表示为相当于乙烯与极性乙烯基单体的共聚物的组成，其中极性乙烯基单体(H2C＝CHR1)代表存在于聚合物主链中的极性乙烯基单体(H2C＝CHR1)与乙烯(H2C＝CH2)单元总和的6.4mol％或更少。这种组成的这种表达称为乙烯基或C2基(lc2＝以乙烯基计的摩尔百分数)。还可以基于亚甲基或C1基将这种组成描述为一种聚合物，其中-CHR1-单元代表存在于聚合物中的总-CHR1-和-CH2-单元的3.2mol％或更少(lc1＝以亚甲基计的摩尔百分数)，根据下式lc1＝CHR1单元数/[CHR1单元数+CH2单元数]≤0.032本发明的共聚物得自也具有3.2mol％或更少极性乙烯基单体的亚甲基基组成的严格线性官能开环聚环烯烃。由于开环聚环烯烃单体除CH2和CHR1基团之外，还含有烯烃(-CH＝CH-)基团，因此开环聚环烯烃的组成可由下式表示lc1＝CHR1单元数/[CHR1单元数+CH2单元数+(2)(CH＝CH单元数)]≤0.032含有低极性官能团含量的严格线性官能聚乙烯是期望的，因为在低极性含量下，高密度聚乙烯的物理性质会可望被保持而添加极性官能团的优点。这是因为少量极性官能团与较大量的不一样，不破坏聚合物的晶体结构。由于对于不带烷基分支的极性取代基的这些重复部分长度分布的较大可预见的优点，额外期望具有规则重复部分长度分布的线性官能共聚物。而且，含有少于7.4mol％极性乙烯基单体(带有或不带有规则的重复部分长度分布)的严格线性官能聚烯烃之前在本领域中未被公开过。
本发明的线性官能聚合物具有6.4mol％或更少的基于乙烯基的极性基团(基于亚甲基，3.2mol％或更少)，并且与以相似组成存在的烷基支化共聚物相比，通常具有较高的熔点温度、结晶温度和储能模量。与具有相似组成的烷基支化共聚物相比，本领域中所述的具有7.4mol％或更多基于乙烯基的极性基团的严格线性ADMET官能聚合物具有较低的熔点温度。因此，除了相对于自由基制备的具有3.2mol％或更少基于亚甲基的极性基团的烷基分支官能聚合物，本发明包含的组成范围提供物理和机械性质的改善之外，相对于现有技术具有较高极性含量的线性官能聚合物，还提供物理性质的改善。
本发明的另一种实施方式中，线性官能聚合物的无规重复单元包含A、B和D。A单元代表-CH2-，A单元的总数由x表示。B单元代表 其中R1代表极性官能团，B单元的总数由y表示，其为大于或等于1的整数。D单元代表 D单元的总数由h表示，其为大于或等于0的整数。
无规重复单元之间的关系使至少有4个A单元分隔每个B单元、每个D单元以及每个B和D单元。此外，A单元的总数x为某一整数，足以使聚合物中B和D单元的摩尔分数由下式定义的值j代表j＝(y+h)/(x+y+h)≤0.032以上定义j的方程式指示线性官能聚合物中存在至多3.2mol％基于亚甲基或C1的B与D单元。值j优选至多3mol％，最优选至多2.5mol％。
如前所述，极性官能团R1为具有8个或更少非氢原子且不具有烯属不饱和(不存在-CH＝CH-)的含氮或含氧官能团。具体地，R1代表选自如下极性官能团羟基；具有7个或更少碳原子的烷基醚；乙酸酯；羧酸；羧酸钠；具有6个或更少碳原子的烷基酯；腈；OSiMe3；CO2SiMe3；磺酸盐；具有7个或更少碳原子的烷基胺；具有6个或更少碳原子的酰胺；醛；具有7个或更少碳原子的烷基酮；以及前述任何基团的混合物。特别地，R1优选选自OH、乙酸酯、CO2Me、CO2C(CH3)3和CO2H之一。
在这种实施方式中，线性官能聚合物的一端以R2端基封端，而该聚合物的另一端以R3端基封端。每个R2和R3端基独立地直接附于两个A单元上。优选R2和R3独立地选自氢、C1-C20直链烷基、C1-C20支化烷基、C1-C20环烷基、芳基以及苯基。最优选每个R2和R3选自甲基和氢。
在第二种实施方式中所述线性官能聚合物的一种实施方式中，分隔每个B和D单元的A单元的数目定义为重复部分长度r。这种重复部分长度r在其各自独立的存在下符合下式之一(i)r＝(e+e)+zd；(ii)r＝(e+f)+zd；以及(iii)r＝(f+f)+zd。其中z是大于或等于0的任何整数；e和f是大于或等于2的预定的整数；值d是大于或等于4的预定的整数。
本发明的再一种实施方式涉及具有无规重复单元A、B和E的线性官能聚合物。单元A和B与在第一种实施方式中公开的相同，但是单元E代表-CH＝CH-。E单元的总数由值m代表，其为大于或等于2的整数。在这种情形中，无规重复单元之间的关系使至少一个E单元分隔每个B单元，至少一个A单元分隔每个E单元，并且至少一个A单元分隔每个B与E单元。而且，A单元的数目x为某一整数，其足以使聚合物中B单元的摩尔分数由下式定义的值q代表q＝y/(x+y+2m)≤0.032以线性官能聚合物的以上实施方式相似的方式，这个方程式指示线性官能聚合物中存在至多3.2mol％基于亚甲基或C1的B单元。值q优选至多3.0mol％，最优选至多2.5mol％。
在这种实施方案中，端基R2和R3各自独立地直接附于两个E单元上。这种实施方式中公开的R2和R3端基除了与之前线性官能聚合物实施方式中公开的相同的化合基团之外，还独立地选自C1-C20链烯基。此外，这种实施方式的B单元的极性官能团R1与以上实施方式的B单元的极性官能基团R1相同。
实施例用标准有机方法进行所有有机操作。用标准Schlenk法在氩气下进行空气敏感和湿敏反应。以下材料在使用通过CaH2蒸馏和脱气进行纯化CH2Cl2(如果需要)、戊烷、苯、1，9-癸二烯、11-溴十二碳烯、环辛-4-烯-1-醇与乙酸环辛-4-烯酯(二者都根据Hillmyer，M.A.等，Mactomolecules，1995，28，6311制备，并分别在105-108℃/100托以及95℃/100托下蒸馏)、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶二酮(1，3-dimethyl-3，4，5，6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidinone)(DMPU；135℃/～40托；储存在Schlenk管内活性在3分子筛上)、环辛烯(得自Aldrich Chemical Co.，纯度95％，带有平衡量的环辛烷，摩尔量由供应商对于所给纯度进行校正、或者通过1H NMR或气相色谱测定)。十一碳烯醛通过Na2SO4真空蒸馏来纯化并储存在冰箱内的分子筛上。十二-11-烯酸根据Watson，M.D.；Wagener，K.B.，Macromolecules，2000，33，8963合成。二氯(双三环己基膦)苯亚甲基Ru(IV)，RuCl2(PCy3)2CHPh，得自Fluka(≥97％)或Materia Co.。二氯苯亚甲基[1，3-二基咪唑-2-烷基亚基](三环己基膦)Ru(IV)，RuCl2(PCy3)(SIMes)CHPh，得自Strem或者根据Trnka，T.M.等，J.Am.Chem.Soc.2003，125，2546合成。二氯3-甲基丁-2-烯-1-亚基[1，3-二基咪唑-2-烷基亚基](三环己基膦)Ru(IV)，RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH＝C(CH3)2，根据Chatterjee，A.K.，等，J.Am.Chem.Soc.2000，122，3783合成。中间体二氯3-甲基丁-2-烯-1-亚基[1，3-二基咪唑-2-烷基亚基](吡啶)2Ru(IV)，RuCl2(py2)(SIMes)CHCH＝C(CH3)2(实施例66)，根据Sanford方法合成，M.S.等，Organometallics，2001，20，5314合成。二氯苯亚甲基[1，3-二(1，6-二异丙苯基)咪唑-2-烷基亚基](三环己基膦)Ru(IV)，RuCl2(PCy3)(IPrH2)CHPh，根据Fürstner，A.等，Chem.Eur.J.，2001，7，3236合成。松散的铑催化剂储存在干燥箱中；定期取出小等份试样并储存在干燥器中以备用于聚合。Wilkinson的催化剂Cl(PPh3)3Rh(I)得自Strem并在大气条件下应用。需要时，通过使之穿过A-2氧化铝柱和Engelhard Q-5铜催化剂来将甲苯干燥(Pangborn，A.B.等，Organometallics，1996，15，1518)。通过使之穿过活性氧化铝来将二乙醚和THF纯化并干燥。需要时，将CDCl3、甲苯-d8、CD2Cl2、C6D6、四氯乙烷-d2(TCE-d2)和d4-1，2-二氯苯(ODCB-d4)蒸馏、通过三次冻结-抽吸-解冻循环脱气、并储存在手套箱中。使用前非必须地将BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基酚)纯化。如Imamoto，T.等在J.Am.Chem.Soc.1989，111，4392中所述将CeCl3·(H2O)7干燥。氢气和CO得自Matheson。乙基乙烯基醚以用KOH预稳定的形式购得。所有其它材料购自Aldrich Chemical Co.、FisherScientific、J.T.Baker或Acros并以所得形式使用。
报导的相对于聚苯乙烯的分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)用简单的示差折光率(DRI)检测器或多检测器系统在以下两种仪器之一上测定(a)Waters Associates凝胶渗透色谱仪，配有三个Polymer Laboratories混合床D型柱、内DRI检测器及Peak Pro软件，用未抑制的THF作为30℃下的流动相(1.0mL/分流速；典型试样浓度2.5mg/mL；添加硫作为流动标记物)；(b)Waters Associates GPCV 2000液相色谱系统，配有两个Waters Styragel HR-5E柱(10微米PD、7.8mm ID、300mm长)、内示差折光率检测器(DRI)、内示差粘度检测器(DP)和Precision双角光散射检测器(LS)，用HPLC级四氢呋喃作为45℃下的流动相(1.0mL/分流速；采用322.5μl注样体积，试样浓度0.05-0.07％w/v)。用聚苯乙烯标准物(Polymer Laboratories，Amherst，MA或American Polymer StandardsCorporation，Mentor，OH)标定这些柱。选择所有标志物以获取远远超出期望的聚合物范围的Mp或Mw值。采用仪器(b)获得由双角光散射(GPC-LS)测量的分子量。在15度角收集光散射信号，以LS-DRI-DP的顺序串联操作三个内嵌检测器。用Mw＝65,500的窄聚苯乙烯标准物标定Precision LS。
报导的相对于聚乙烯的分子量通过GPC用简单的DRI检测器或多检测器系统在以下三种仪器之一上测定(a)Waters Associates 150C高温凝胶渗透色谱仪，配有三个Polymer Laboratories混合床B型柱(10μPD，7.8mm内径，300mm长)，在135℃下的1，2，4-三氯苯(经脱气并用1.5g/L的BHT即2，6-二叔丁基-4-甲基酚抑制)中，使用内DRI检测器(1.0mL/分溶剂流速；典型试样浓度2mg/mL；300μL注射环)；(b)类似的WatersAssociates 150C高温凝胶渗透色谱仪和柱组，配有内嵌的三套检测(检测顺序Precision检测器15°固定角光散射；Viscotek高温示差粘度计；内Waters 150C高温DRI)，采用0.5mL/min溶剂流速(典型试样浓度2mg/mL；典型试样注射量0.550-0.80mg，采用300μL注射环)；(c)类似的Polymer Laboratories高温凝胶渗透色谱仪和柱组，配有内嵌的三套检测(Wyatt三角小型DAWN光散射；Viscotek高温示差粘度计；内高温DRI)，采用0.5mL/min溶剂流速(典型试样浓度1-2mg/mL)。将试样滤过0.7μm玻璃预过滤器，随后滤过0.1μM TeflonTM过滤器。聚苯乙烯标准物(共17份)用于仪器标定、然后用聚苯乙烯和聚乙烯的Mark-Houwink系数通过通用标定软件程序(Sun，T等，Macromolecules，2001，34，6812)生成聚乙烯标定曲线。
用仪器(b)和(c)测定由光散射在135℃下在1，2，4-三氯苯中测量的分子量。对于仪器(b)，低角用于光散射，项P(θ)约为1；对于仪器(c)，调整数据以适合使用所有三个光散射角。用已知Mw、特性粘度和注射量的两种窄聚苯乙烯标准物(Polumer Laboratories)、三种窄的及一种宽的聚乙烯标准物(NIST)以及一种宽PP标准物(ExxonMobil PP-3445)标定这三套检测器系统。用窄聚苯乙烯标准物测定检测器间的体积，并将其平移以得到三种归一化信号的最佳重合。用所有七种聚合物标准物和EXCEL优化宏计算用于将原始数据转化为分子量的检测器响应要素。对七种标准物通过优化聚合物浓度(从积分峰面积计算)与注射量之间的一致性来测定DRI响应要素。对于五种窄标准物通过优化文献与计算的Mw值之间的一致性来测定光散射与特性粘度响应要素。
对于含乙酸酯和甲基酯的聚合物，每种聚合物的取决于组成的输入dn/dc值通过内插法从已知的聚乙烯、聚乙酸乙烯酯和聚丙烯酸甲酯的dn/dc值电子估算。对于这种计算，通过将聚合物作为相同组成的乙烯/乙酸乙烯酯或乙烯/丙烯酸甲酯的共聚物来处理，从而将每种聚合物的组成作为乙酸乙烯酯或丙烯酸甲酯的重量百分含量来测量。对于聚乙烯醇、聚烯酮或聚丙烯酸，由于没有可用的dn/dc值，不能进行内插法来得到含醇、酮和酸基的聚合物的组成具体值。这些官能团也可以用以下方式处理为乙酸酯单元(对于醇和酮)或甲基酯单元(对于酸)测定相同组成的聚乙烯共聚体中乙酸乙烯酯、烯酮或丙烯酸的重量百分含量，将这些重量百分值作为乙酸乙烯酯或丙烯酸甲酯的重量百分数来处理。这些值或者用于dn/dc内插计算(对于仅含醇或酸单元的聚合物)，或者加入聚合物中存在的其它官能团的重量百分数中并将该总和用于dh/dc计算。在聚合物的有限溶解度阻碍精确的组成计算的情形中，进行共聚单体的标称wt％(供应商提供)用于确定dn/dc。
g′量用聚乙烯的Mark-Houweink参数来计算。因为含官能团的聚合物的Mark-Houwink参数会明显不同于聚乙烯并且随组成变化，因而这些值仅仅是大概值。因而Mark-Houweink参数以及所得的g’值仅能在相似组成的聚合物之间比较。尽管g’本身不准确，但是这种相对比较是有效的。这些值仅供阐明实施例中合成的聚合物与具有相似组成的相当的商品材料C-DD之间的大体差别。
开环聚环烯烃试样、单体以及催化剂的溶液1H和13C NMR光谱法采用Varian Gemini 300、VXR 300、Mercury 300、Unity Inova 300、UnityPlus500或Inova 500光谱仪进行。报导的化学位移以残余protio溶剂或四甲基硅烷为基准。加氢/还原共聚物的溶液13C NMR采用配有10mm宽带探针的INOVA 300仪、在120℃的1，1，2，2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)或1，2-二氯苯(ODCB-d4)中进行。通常添加浓度为15mg/mL的乙酰丙酮铬Cr(acac)3作为松弛剂，并且通常收集11,000-16,000的共同加入瞬变(co-addedtransient)。加氢/还原共聚物的1H NMR采用配有5mm可切换探针的Varian UnityPlus 500仪、在120℃的四氯乙烷-d2或邻二氯苯中在无松弛剂下，收集160的共体积瞬变值。固态13C NMR(1pda Bolch滞后和cp4交叉极化)以配有4mm射束探针(pencil probe)的Varian CMX-200仪采用8kHz的转子转速进行。收集1392(Bolch滞后)或3308(交叉极化)共添加瞬变值的总和。
在Bruker 200光谱仪、运行FIRST软件的Mattson Galaxy Series 5000光度计或运行WINFirst软件的Mattson Polaris光度计上收集IR光谱。聚合物试样或者通过在加盖的培养皿中四氯乙烷溶液在～130℃下的缓慢蒸发作为NaCl板上的薄膜被铸造、或者作为NaCl板上的纯薄膜被分析(对于油)、或者作为KBr颗粒中的粉末被分析，如所述。HRMS-FAB和电喷雾电离质谱法采用FINNIGAN MAT95Q仪器进行。元素分析用AltanticMicrolab(Norcross，GA)进行。熔点采用Thomas Hoover油浴装置在毛细管中目视测定。HPLC在由Dynamax SD-1溶剂泵构成的Rainin HPLC系统上以200mL的压头进行。采用C-18改性氧化硅柱(10mm或41.6mm宽、250mm长、8μm粒度、60孔体积)，用串联连接的Dynamax UV-1和Varian Star 9042 RI检测器实现检测。
示差扫描量热法(DSC)在TA Instruments 2920量热计或Perkin-Elmer DSC 7上以每分钟10度扫描速度进行。对TA仪采用三点校准，该三点校准法使用环己烷(-87.05℃和6.55℃)、In(156.61℃)和Sn(231.95℃)，或者使用环己烷、萘(80.27℃)和In起始物(In sets)；将两点校准用于Perkin-Elmer仪，该两点校准使用正辛烷(-56.8℃)和In。熔化热(ΔHf)以In的为基准。熔点(Tm)的最大和起始值以及ΔHf得自第二或第三热。结晶点(Tc)的最大和起始值以及ΔHf得自对于加氢/还原的聚合物的第一冷却以及对于开环聚环烯烃的第二冷却。对于加氢/还原的共聚物，通常观察到主Tc峰的小的低温肩。通过DSC获取的玻璃化转变温度(Tg)是中点值而非起始，值。伴随熔融和结晶转化的结晶度通过ΔHf值除以293J/g来计算(Wunderlich，B.，The Defect Crystal，Macromolecular Physics，1，Academic Press Inc.New York，1973，第1卷，401)。
用配有独立的加热和冷却平台的PHI公司的QL-433-6-M2型液压机和10孔不锈钢模具，将聚合物试样压模成四边形DMTA测试条，尺寸38mm×13mm×1.8mm(用于ASTM D1693-95的尺度)。采用以下描述的多级步骤。上下压板用涂有TeflonTM的铝箔覆盖，并且挤压前通常将卤烃气溶胶脱模剂(Miller-Stephenson MS-122DF)喷到模具和压板上。通过在excess flashing上小心地拖拉(随后修整)或者通过用推出工具轻柔地挤压，将样条小心地从模具孔中移出，避免弯曲。带气泡样条或者被丢弃、或者当需要节约材料时如以下所述再挤压。随后擦净模具和挤压板或刮去脱模剂和聚合物的残留物。将自由基对比聚合物试样C-DD(颗粒或粉末)按所得形式装入模具(每孔约1g材料)，如同试样22和27。所有其它试样需要预熔融处理，因为它们是纤维状或低密度粉末形式，这种形式使得难以将足够的试样装入模具孔内进行成功挤压。预熔融处理如下进行将聚合物试样粉碎、将试样以薄层形式置于表面玻璃上，在炉中N2流下、在高于第二熔融转变结束值15-40℃下加热5-30分钟(直到观察到软化的最少加热和最短时间)。然后将试样从炉中迅速移出并趁热用金属刮刀压缩、使之冷却、再次粉碎成小的密集片，然后将其装入模孔中。某些情形中，所得样条由于材料不足或熔融不完全二表现出气泡或空穴。将这些样条随另外的预熔融聚合物材料一起重新装入压力机的孔中(就以此形式或在某些情形中再次粉碎成小片)并再挤压。将试样用以下多级步骤在高于第二熔融转变结束值15-30℃下挤压(1)在期望的温度下以略微过压(1-2吨)挤压3-5分钟，随后释放；(2)在期望的温度和10吨下挤压60秒，随后释放；(3)在期望的温度和20吨下挤压60秒，随后释放；(4)在期望的温度和30吨下挤压60秒，随后释放；(5)在期望的温度和30吨下挤压3-4分钟，随后释放；(6)在7℃(冷却平台)和30吨下挤压3分钟，随后释放。
采用装有液N2冷却辅助设备的TA Instruments DMA2980 V1.5B(Universal V3.1E)进行三点弯曲模式DMTA(动态力学热分析)。用-135℃或-90℃至40℃-80℃的3-点弯曲模式组件分析压缩模制的样条，来测量粘弹区的松弛。动态实验的条件为频率，1Hz；振幅，20μm；加热速度，3℃/分。使用0.01N的预负荷力和150％的自动应变(Force track)。玻璃化转变温度(Tg)的起始值得自tanΔ曲线峰的外推切线，或者得自E’曲线储能模量降的外推起点(两个线性拟合区域的交点)。在tanΔ玻璃化转变宽并且自动外推似乎得到反常Tg值的情形中，将第一线性偏差用于估量玻璃态区域中松弛的开端。采用装有液N2冷却辅助设备和Orchestrator6.5.8软件的Rheometrics Scientific DMTA V进行拉伸模式DMTA。用-100℃至80℃-150℃的拉伸模式组件分析样条。所用条件为频率，1Hz(6.28rad/s)；应变振幅，0.01％；加热速度，3℃/分。使用DMTA V上的自动拉伸选择以防止试样在测试期间弯曲。采用5g(0.05N)的最初静态力，并且在每次测试的整个期间，保持静态力比动态力高20％。在两种模式中，对每种聚合物试样通常分析两个样条，并且报导得自该样条的表现最高储能模量(最少物理缺陷)的数据。
对于含醇和酮的聚合物1-8，21-25和C-E，基于乙烯基的mol％组成以1H和13C NMR测量值的平均值报导。1H NMR组成由醇CH(OH)和酮CH2C＝O积分对总的脂族积分的对比来定量，这归因于源自乙烯醇和烯酮单元的脂族质子的修正后的乙烯。13C NMR组成用对醇CH(OH)和酮C＝O基团的α和βCH2和任选的酮C＝O的共振对修正的脂族积分来定量。对于含乙酸酯和醇的聚合物9-11，26-27和F-M，基于乙烯基的mol％组成以1H和13C NMR测量值的平均值报导。1H NMR组成由乙酸酯CH(O2CMe)和醇CH(OH)共振以及乙酸酯O2CMe共振对修正的脂族积分的对比来定量。聚合物9-11和26-27的13C NMR组成用对醇CH(OH)和乙酸酯CH(O2CMe)基团的α和βCH2共振、乙烯酯C＝O、以及O2CMe共振对修正的脂族积分来定量。将普通用来自AcornNMR的NutsProNMR数据处理包去重叠合/积分。用85/15 Lorentzian/Gaussian分布曲线将峰拟合。聚合物F-M的13C NMR组成用类似方法得到，除了不用乙烯酯α和βCH2共振以及不进行重叠合之外。对于含甲基酯的聚合物15-17和N-T，基于乙烯基的mol％组成以1H和13C NMR测量值的平均值报导。1H NMR组成由丙烯酸酯OMe酯基对修正的脂族积分的对比来定量，假设不存在水解的酯单元(酸)。聚合物15-17的13C NMR组成用对酯CH(CO2Me)基团的α和βCH2共振、酯C＝O、OMe共振以及水解的酸C＝O(以定量酸含量；仅以痕量存在)共振对修正的脂族积分来定量。聚合物N-T的13C NMR组成用类似方法得到，除了不用乙烯酯α和βCH2共振之外。对于含叔丁基酯的聚合物12-14，基于乙烯基的mol％组成通过13C NMR定量，用酯C＝O、OCMe3以及CH(CO2tBu)共振对修正的脂族积分来定量。对于含酸、醇和酮的酯的聚合物18-19，mol％组成以1H和13C NMR测量值的平均值报导。1H NMR组成由酸CH(CO2H)、醇CH(OH)和酮CH2C＝O积分对修正的脂族积分的对比来定量。13C NMR组成在不用Cr(acac)3松弛剂下用酸CH(CO2H)共振、对醇CH(OH)和酮C＝O的α和βCH2共振对修正的脂族积分来定量。类似的方法用于聚合物28-30和X-BB，除了将Cr(acac)3松弛剂用于13C NMR谱图。聚合物羰基与铬的乙酰酮基配体之间的交换引起游离acac共振的存在(191.5，100.6ppm)。通过确定游离acac的含量并以每个acac配体一个酸基的比例将该含量值加到聚合物的酸含量上，来对这种交换进行修正。用对聚合物28-30和X-BB所述的方法通过13C NMR定量聚合物U-W的mol％组成。含酸聚合物20的mol％组成采用酸C＝O共振对总的修正的脂族积分的用固态Bloch衰减(1pda)13C NMR来定量。含羧酸盐的聚合物31、CC和DD的mol％组成采用对聚合物28-30和X-BB所述的方法以1H和13C NMR测量值的平均值报导。
自由基制备的对比聚合物C-DD的分支定量通过13C NMR进行。测量以下每种分支类型并与总谱图积分对比，得到每1000个总碳的分支数。乙烯基分支通过1 B2甲基共振(8-13ppm)测量。戊基或更长支链通过2s亚甲基共振(22.9ppm)或者2s和3s(32.2)亚甲基共振的平均值测量。该值包含链端。丙基和丁基分支通过减去戊基和更长分支的积分来测量。这四种分支类型的组合记为“每1000个总碳C2+分支”。甲基(C1)分支通过1B甲基共振(16-20ppm)来测量。
对于含烯烃(未加氢的)聚合物，基于乙烯基的mol％组成通过1HNMR采用官能团支化点次甲基质子(CHOH、CHO2CMe、CHCO2H、CHCO2Me或CHCO2tBu)共振对总烯烃共振来定量。对于含乙酸乙烯酯的聚合物，有时使用OCH3共振而非CHO2CMe峰。顺∶反比例采用实施例中给出的相关烯烃共振的比例通过13C NMR来定量。
实施例1RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3将RuCl2(PCy3)(SIMes)CHPh(127mg，0.150mmol)放入装有10mL试剂级苯的烧瓶中，并使氩气鼓泡通过该溶液25分钟进行脱气。然后将烧瓶浸没入60℃油浴中，然后使2-丁烯(顺式、反式混合物)迅速鼓泡通过该溶液15分钟，致使颜色从紫色变为暗橙色。然后将溶液冷冻并在室温高真空度下冻干过夜，得到110mg(93.4％)RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3。1H NMR(299.631MHz，CDCl3)δ18.54(d，Ru＝CH，JHH＝7Hz，1H)，6.98，6.93(s，芳基H，1H，1H)，3.90(m，HCH2CH2N，4H)，2.62，2.44，2.31，2.30(s，基CH3，6H，6H，3H，3H)，2.1-2.3(br，PCy3，3H)1.4-1.7(br，PCy3和RuCHCH3，33H)ppm。13C NMR(75.357MHz，CDCl3)δ315.15，219.90(JCP＝74.9Hz)，138.82，138.37，138.02，137.99，137.37，129.77，129.33，51.85(JCP＝2.8Hz)，51.53(JCP＝2.3Hz)，46.43，31.49(JCP＝16.6Hz)，29.09，27.58(JCP＝10.2Hz)，26.18，21.05，20.97，19.63，18.54ppm。HRMS-FAB理论786.3143；实际7510.3400[M-Cl]+。对C44H49Cl2N2PRu的计算分析C，62.58；H，8.07；N，3.56。实际C，62.61；H，7.89；N，3.34。
实施例2-65线性官能聚合物的合成表1提供线性官能聚乙烯1-31和对比聚合物A的组成、分子量、热和模量数据。这些材料的合成连同线性官能开环聚环烯烃1-U至30-U的合成和表征一起描述在实施例2-65和C1中。
表1、线性官能聚乙烯1-31与对比材料A的组成与特征数据


VOH＝乙烯醇；VAC＝乙酸乙烯酯；MA＝丙烯酸甲酯；AA＝丙烯酸；tBA＝丙烯酸叔丁酯；乙烯酮＝H2C＝C＝O；insol.＝不可溶。
a通过NMR。
bDRI，135℃，在三氯苯中，对聚乙烯的校准曲线。
c光散射，135℃，在三氯苯中，与wt％EVAC类似地分析。
d通过DMTA；B＝三点弯曲变形；T＝拉伸变形。以与模量数据相同的方式确定玻璃化转变。
e至熔融的宽转变或低温肩。f两个最大值；被25℃下运转截断影响的结晶度值。g低溶解度。h拉伸模式值9Tg起始-28.5(E’)℃；25℃储能模量，251MPa；17Tg起始-38.7(E’)℃；25℃储能模量，70.3MPa。i双峰。j重叠双峰分布MwD的高Mw部分。
实施例2聚合物1-U的合成将环辛烯(19.15g 95％纯度的材料，165mmol)与1.81g环辛-4-烯-1-醇(14.3mmol)在大气条件下混合形成溶液，将其中的10mL(8.48g)添加到干燥的经氩气吹扫的500mL三颈园底烧瓶中，该烧瓶配有氩气进口、高粘机械搅棒和隔板。添加邻二氯苯(130mL)生成0.5M环辛烯单体溶液，开动搅拌，使氩气鼓泡通过所得溶液0.5小时，之后将其在氩气下用油浴加热到60℃。经注射器添加RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3(36mg，0.046mmol，1700∶1的单体∶催化剂比)在1mL邻二氯苯中的溶液，在60℃下氩气下搅拌聚合4天。随后，将相当于0.05-0.1wt％理论聚合物产量的BHT以固体形式添加到溶液中。用移液管移出少量(～0.5mL)溶液添加到50mL室温下经搅拌的甲醇中，以析出聚合产物1-U，将该产物过滤分离并在真空下室温干燥过夜(0.47g，5.5％，白色固体)。IR(NaCl上的膜)2987，2923，2851，1464，1436，965，723cm-1(O-H伸长因微弱而未标出)。1H NMR(300MHz，苯-d6)δ5.3-5.5(b，CH＝CH，顺和反，3.3-3.6(b，CHOH)，1.8-2.4(b，CH2CH＝CH)，1.1-1.7(m，CH2)ppm。13CNMR(75MHz，苯-d6)δ131.1(带其它峰，反式CH＝CH)，130.6(带其它峰，顺式CH＝CH)，71.6(CHOH)，38.0(CH2CHOH)，27.5-32.9(许多峰，包括烯丙基的CH2)，26.0(CH2CH2CHOH)ppm。顺∶反＝～1∶4(13C NMR)。忽略烯烃单元的存在，聚合物的组成(1H NMR)基于乙烯基为1.7mol％乙烯醇和98.3mol％乙烯。DSC Tm初始-45.3℃，最大29.0℃，ΔHf46.8J/g(非常宽)。端基R2和R3为H或CH3。
实施例3聚合物1的合成实施例2中移去含1-U的试样份后，将剩余的聚合溶液倒入玻璃套管中用于450mL不锈钢机械搅拌的Parr反应器。邻二氯苯(100mL)在聚合物溶液上形成层。组装该反应器并密封，进行压至400psig H2随后释放的循环三次以排除空气。然后将反应器加压至370psig H2并加热至130℃。当温度达到100℃时开始搅拌。24小时后，将溶液冷却并释压。移出玻璃套管并加入磁力搅棒。将混合物加热到130℃-180℃之间以使聚合物再溶解，随后使其析出到混合器内的700mL甲醇中用于粉碎。将白色碎粉过滤收集、在300mL沸腾甲醇中迅速搅拌两次五分钟，高度真空下室温干燥过夜，生成白色固体形式的6.33g(74％)聚合物1。IR(NaCl上的膜)3410(O-H伸长)，2918，2850，1718(C＝O)，1473，1463，910，730，720cm-1。1H NMR(500MHz，ODCB-d4，120℃)δ3.50-3.66(b，CHOH)，2.25-2.36(反，CH2C＝O)，0.95-1.75(m，CH2)ppm。13C NMR(75MHz，TCE-d2，Cr(acac)3(15mg/ml)，120℃)δ210.8(C＝O)，72.4(CHOH)，43.1(CH2C＝O)，38.1(CH2CHOH)，30.0(CH2)，26.0(CH2CH2CHOH)，24.4(CH2CH2C＝O)ppm。没有观察到烷基分支。除主聚合物之外，观察到少量Mw2,220、Mn1,070；Mw/Mn2.1的低聚组份。端基R2和R3为H或CH3。
实施例4聚合物2-U的合成按照实施例2中的步骤，将环辛烯(19.15g 95％纯度的材料，165mmol)与环辛-4-烯-1-醇(1.81g，14.3mmol)混合形成溶液，将其中的10mL份(8.48g)移出用于聚合并添加到RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH＝C(CH3)2(57mg，0.073mmol，1000∶1的单体∶催化剂比)在135mL邻二氯苯中的溶液中，该溶液已经通过用注射针使氩气鼓泡25分钟进行了脱气。在60℃下6天的反应期之后，移出并处理一小份溶液，得到0.42g(5％)聚合物2-U，为白色固体。不添加BHT。GPC(DRI，135℃，在1，2，4-三氯苯中，针对聚乙烯)Mw51,630；Mn4,690；Mw/Mn11.0(重叠的双峰分布)。端基R2和R3为H或CH3。
实施例5聚合物2的合成实施例4中移去含2-U的试样份后，按照实施例3中给出的步骤将剩余的聚合溶液加氢得到3.79g(44.8％)聚合物2。将BHT添加到用于聚合物沉淀的甲醇中。该聚合物的IR和NMR谱图与材料1相似。除了主聚合物之外，观察到少量Mw1,470、Mn810；Mw/Mn1.8的低聚组份。端基R2和R3为H或CH2CH(CH3)2。
实施例6聚合物3-U的合成按照实施例2中的步骤，将环辛烯(17.3g 95％纯度的材料，149mmol)与环辛-4-烯-1-醇(3.58g，28.4mmol)混合形成溶液，将其中的10mL(～9.0g)份移出用于聚合并添加到RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH＝C(CH3)2(57mg，0.073mmol，～1000∶1的单体∶催化剂比)在135mL邻二氯苯中的溶液中。在60℃下6天的反应期之后，移出并处理一小份溶液，得到0.65g(7.7％)聚合物3-U，为橡胶状无定形固体。不添加BHT。端基R2和R3为H或CH＝C(CH3)2。
实施例7聚合物3的合成实施例6中移去含2-U的试样份后，按照实施例3中给出的步骤将剩余的聚合溶液加氢得到4.96g(58.6％)聚合物3。将BHT添加到用于聚合物沉淀的甲醇中。该聚合物的IR和NMR谱图与材料1相似。除了主聚合物之外，观察到少量Mw2,010、Mn950；Mw/Mn2.1的低聚组份。端基R2和R3为H或CH2CH(CH3)2。
实施例8聚合物4-U的合成按照实施例2中的步骤，将环辛烯(17.3g 95％纯度的材料，149mmol)与环辛-4-烯-1-醇(3.58g，28.4mmol)混合形成溶液，将其中的10mL份(～9.0g)移出用于聚合并添加到RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCHCH3(65mg，0.082mmol，～900∶1的单体∶催化剂比)在135mL邻二氯苯中的溶液中。在60℃下1天的反应期之后，移出并处理一小份溶液，得到0.60g(7.1％)聚合物4-U，为白色固体。聚合物的NMR谱图和端基与材料1-U相似。忽略烯烃单元的存在，该聚合物基于乙烯基的组成(1H NMR)为3.6mol％乙烯醇和96.4mol％乙烯。
实施例9聚合物4的合成实施例8中移去含4-U的试样份后，按照实施例3中给出的步骤将剩余的聚合溶液加氢得到6.35g(75％)聚合物4。该聚合物的IR和NMR谱图与材料1相似。除了主聚合物之外，观察到少量Mw2,280、Mn1,120；Mw/Mn2.0的低聚组份。
实施例10聚合物5-U的合成按照实施例2中的步骤，将环辛烯(14.7g，纯度修正，133mmol)与环辛-4-烯-1-醇(5.31g，42.1mmol)混合形成溶液，将其中的15mL(～14.3g)份添加到RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCHCH3(34.2mg，39.4μmol，～3160∶1的单体∶催化剂比)在135mL邻二氯苯中的溶液中。在60℃下1天的反应期之后，移出并处理一小份溶液，得到1.03g(～7.2％)聚合物5-U，为白色纤维。DSC Tc最大35.7℃。GPC(DRI，45℃，在THF中，针对聚苯乙烯)Mw97,000；Mn54,000；Mw/Mn1.8。GPC-LS(2-角，45℃，在THF中，针对聚苯乙烯)Mw209,870；Mn67,700；Mw/Mn3.1。端基R2和R3为H或CH3。
实施例11聚合物5的合成实施例10中移去含5-U的试样份后，按照实施例3中给出的步骤将剩余的聚合溶液加氢得到8.36g(58.6％)聚合物5。该聚合物的IR和NMR谱图与材料1相似。除了主聚合物之外，观察到少量Mw2,270、Mn1,110；Mw/Mn2.0的低聚组份。
实施例12聚合物6-U的合成按照实施例2中的步骤，将环辛烯(6.06g，纯度修正，55.0mmol)与环辛-4-烯-1-醇(0.60g，4.8mmol)混合形成溶液，将其添加到46.4mL邻二氯苯中。添加RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3(24.2mg，30.8μmol，1940∶1的单体∶催化剂比)在邻二氯苯(0.5mL)中的溶液。在室温下3小时的反应期之后，移出并处理一小份溶液，得到0.79g(13％)聚合物6-U，为白色固体。聚合物的NMR谱图和端基与材料1-U相似。DSC Tm起始24.1℃，最大55.8℃，ΔHf91.2J/g(宽)。GPC(DRI，45℃，在THF中，针对聚苯乙烯)Mw109,000；Mn186,000；Mw/Mn1.7。GPC-LS(2-角，45℃，在THF中，针对聚苯乙烯)Mw100,000；Mn150,000；Mw/Mn1.5。
实施例13聚合物6的合成实施例12中移去含6-U的试样份后，通过添加0.5mL乙基乙烯基醚和0.1mL吡啶将剩余的聚合溶液淬灭，并在搅拌的同时用100mL邻二氯苯稀释。在几分钟内发生从淡橙色到亮黄色的色变。然后将使溶液沉淀进入混合器内700mL的甲醇中，通过混合粉碎聚合物，过滤收集白色聚合物，用300mL干净甲醇清洗两次，高真空室温下干燥过夜。然后将该聚合物与60g(0.32mol)对甲苯磺酰肼(TsNHNH2)在大(3L)圆底烧瓶中混合，该烧瓶装有回流冷凝器和搅棒。以足以形成基于聚合物理论收率2-6％(w/v)聚合物溶液的量添加二甲苯。将该混合物通过三次冷冻-抽吸-解冻循环进行脱气，回流并搅拌下搅拌内容物4小时。然后将热混合物缓慢倒入过量MeOH中(≥10倍体积)。过滤收集白色固体聚合物6，用300mL沸腾甲醇洗涤两次，高真空室温下干燥过夜(5.01g，75.2％)。该聚合物的IR和NMR谱图与材料1相似。除了主聚合物之外，观察到少量Mw9,090、Mn2,640；Mw/Mn3.4的低聚尾份。对于这种聚合物，e和f源自环辛-4-烯-1-醇并且分别等于3和4；d源自环辛烯并且等于8。重复部分长度因此为rHH＝(3+3)+8z；
rHT＝(3+4)+8z；以及rTT＝(4+4)+8z；因而rTotal＝(6+8z)，(7+8z)，(8+8z)。
实施例14聚合物7-U的合成按照实施例2中的步骤，将环辛烯(6.52g，纯度修正，59.2mmol)与环辛-4-烯-1-醇(1.84g，14.6mmol)混合形成溶液，将其添加到100mL邻二氯苯中。添加RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3(14.4mg，18.3μmol，4030∶1的单体∶催化剂比)在邻二氯苯(0.5mL)中的溶液。在室温下2小时的反应期之后，移出并处理一小份溶液，得到1.33g(16％)聚合物7-U，为白色固体。DSC Tc最大47.3℃。端基R2和R3为H或CH3。
实施例15聚合物7的合成实施例14中移去含7-U的试样份后，按照实施例13中给出的步骤将剩余的聚合溶液加氢得到4.302g(51.4％)聚合物7。除了酮共振仅以痕量(＜0.01mol％)存在之外，该聚合物的IR和NMR谱图与材料1相似。除了主聚合物之外，观察到少量Mw3,170、Mn1,540；Mw/Mn2.1的低聚尾份。该聚合物的端基和重复部分长度分布与材料6的相同。
实施例16聚合物8-U的合成按照实施例2中的步骤，将环辛烯(5.71g，纯度修正，51.8mmol)与环辛-4-烯-1-醇(2.00g，15.8mmol)混合形成溶液，将其添加到50.5mL邻二氯苯中。添加RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3(13.2mg，16.8μmol，4020∶1的单体∶催化剂比)在邻二氯苯(0.5mL)中的溶液。在室温下4小时的反应期之后，移出并处理一小份溶液，得到0.01g(0.1％)聚合物8-U，为白色固体。端基R2和R3为H或CH3。
实施例17聚合物8的合成实施例16中移去含8-U的试样份后，按照实施例13中给出的步骤将剩余的聚合溶液加氢得到3.18g(41％)聚合物8。该聚合物的IR和NMR谱图与材料1相似。除了主聚合物之外，观察到少量Mw7,220、Mn2,440；Mw/Mn3.0的低聚尾份。该聚合物的端基和重复部分长度分布与材料6的相同。
实施例18聚合物9-U的合成按照实施例2中的步骤，将环辛烯(20.18g 95％纯度的材料，174mmol)与乙酸环辛-4-烯酯(2.67g，15.9mmol)混合形成溶液，将其中的15mL(12.9g)份取出用于聚合并添加到100mL邻二氯苯中。添加RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3(33.7mg，42.8μmol，2620∶1的单体∶催化剂比)在邻二氯苯(0.5mL)中的溶液。在60℃下2小时的反应期之后，移出并处理一小份溶液，得到1.15g(9％)聚合物9-U，为白色固体。IR(NaCl上的膜)3004，2925，2853，1741(C＝O)，1467，1439，1367，1151，967，849，724cm-1。1H NMR(300MHz，苯-d6)δ5.2-5.8(CH＝CH，顺和反)，5.0-5.2(b，CHO2CCH3)，1.9-2.5(b，CH2CH＝CH)，1.8-1.9(s，O2CCH3)，0.9-2.0(m，CH2)ppm 。13C NMR(75MHz，ODCS-d4)δ171.0(C＝O)，131.1(带其它峰，反式CH＝CH)，130.6(带其它峰，顺式CH＝CH)，73.8(带其它峰，CHO2CH3)，35.0和34.0(CH2CHO2CH3)，33.5-29.4(许多峰，包括烯丙基的CH2)，28.1(CH2CH2CHO2CCH3)ppm。顺∶反＝～1∶4(13C NMR)。忽略烯烃单元的存在，聚合物的组成(1H NMR)基于乙烯基为2.6mol％乙酸乙烯酯和97.4mol％乙烯。DSC Tm初始5.1℃，最大53.2℃，ΔHf21.3J/g(宽)。GPC(DRI，45℃，在THF中，针对聚苯乙烯)Mw293,900；Mn154,700；Mw/Mn1.9。GPC-LS(2-角，45℃，在THF中，针对聚苯乙烯)Mw132,100；Mn82,600；Mw/Mn1.6。端基R2和R3为H或CH3。
实施例19聚合物9的合成实施例18中移去含9-U的试样份后，按照实施例3中给出的步骤将剩余的聚合溶液加氢得到8.75g(69％)聚合物9。IR(NaCl上的膜)2918，2850，1741(C＝O)，1473，1463，1370，1241，1020，730，720cm-1。1HNMR(500MHz，ODCB-d4，120℃)δ4.7-5.3(b，CHO2CCH3)，1.90-2.06(s，O2CCH3)，0.95-1.75(m，CH2)ppm。13C NMR(75MHz，TCE-d2，Cr(acac)3(15mg/ml)，120℃)δ170.7(C＝O)，34.6(CH2CHO2CCH3)，30.0(CH2)，25.7(CH2CH2CHO2CCH3)，21.4(O2CCH3)ppm(CHO2CCH3隐藏在748-74.1ppm的溶剂峰下)。没有观察到烷基分支。除主聚合物之外，观察到少量Mw2,270、Mn1,100；Mw/Mn2.1的低聚组份。端基R2和R3为H或CH3。
实施例20聚合物10的合成按照实施例2中的步骤，将环辛烯(17.36g 95％纯度的材料，150mmol)与乙酸环辛-4-烯酯(5.05g，30.0mmol)混合形成溶液，将其中的15mL份(12.9g)取出用于聚合并添加到100mL邻二氯苯中。添加RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3(37mg，47μmol，2300∶1的单体∶催化剂比)在邻二氯苯(1.0mL)中的溶液。在60℃下20分钟的反应期之后，按照实施例3中给出的步骤将全部溶液加氢得到8.99g(70％)聚合物10。该聚合物的IR和NMR谱图以及端基与材料9相似。除了主聚合物之外，观察到少量Mw2,380、Mn1,150；Mw/Mn2.1的低聚尾份。
实施例21聚合物11的合成按照实施例2中的步骤，将环辛烯(13.98g 95％纯度的材料，121mmol)与乙酸环辛-4-烯酯(6.42g，38.2mmol)混合形成溶液，将其中的15mL份(～12.9g)取出用于聚合并添加到100mL邻二氯苯中。添加RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3(36mg，45μmol，2300∶1的单体∶催化剂比)在邻二氯苯(1.0mL)中的溶液。在60℃下20分钟的反应期之后，按照实施例3中给出的步骤将全部溶液加氢得到7.08g(55％)聚合物11。该聚合物的IR和NMR谱图以及端基与材料9相似。除了主聚合物之外，观察到少量Mw2,250、Mn1,310；Mw/Mn1.7的低聚尾份。
实施例22环辛-4-烯羧酸叔丁酯的合成用PdCl2(0.85g，4.8mmol)、PPh3(5.03g，19.2mmol)、甲苯(55mL，试剂级)、环辛二烯(100g，92mmol)和叔丁醇(55mL)装填用于450mL机械搅拌的不锈钢Parr反应器的玻璃套管，组装并密封反应器。用一氧化碳(600psi)给反应器增压，搅拌并释压。重复该步骤三次以清除氧系统。然后将反应器加热到90℃并搅拌过夜。之后用一氧化碳给反应器再增压，并使反应再进行24小时。将反应器放空，卸出玻璃套管，真空下从反应混合物中除去溶剂。将剩余液体滤过氧化硅塞并在氧化硅上进行色谱分离(1∶4的乙酸乙酯∶戊烷)，得到环辛-4-烯羧酸叔丁酯，为清澈液体(96g，45％)。1H NMR(500MHz，苯-d6)δ5.5-5.6(m，2H)，2.37-2.44(m，1H)，2.10-2.24(m，2H)，1.80-2.00(m，4H)，1.59-1.68(m，1H)，1.48-1.57(m，2H)，1.38(s，9H)，1.19-1.29(m，1H)ppm。13C NMR(75MHz，苯-d6)δ176.8，130.9，130.3，79.4，45.0，32.6，30.2，28.5，28.5，26.5，24.9ppm。IR(NaCl上的膜)3015，2977，2931，2859，1727，1469，1452，1392，1367，1351，1332，1310，1279，1257，1235，1204，1151，1121，1019，1007，848，740，710cm-1。HRMS-EI理论210.1620；实际210.1615。对C13H22O2的计算分析C，74.24；H，10.54。实际C，74.45；H，11.05。
实施例23聚合物12的合成按照实施例2中的步骤，将环辛烯(19.15g 95％纯度的材料，165mmol)与环辛-4-烯羧酸叔丁酯(2.93g，14.3mmol)混合形成溶液，将其中的15mL(12.7g)份取出用于聚合并添加到100mL邻二氯苯中。添加RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3(37mg，47μmol，2300∶1的单体∶催化剂比)在邻二氯苯(1.0mL)中的溶液。在60℃下2小时的反应期之后，按照实施例3中给出的步骤将全部溶液加氢得到7.92g(62％)聚合物12。IR(NaCl上的膜)2918，2850，1729(C＝O)，1473，1463，1366，1150，730，720cm-1。1H NMR(500MHz，ODCB-d4，120℃)δ2.2-2.5(b，CHCO2C(CH3)3)，0.95-1.9(m，CH2)，1.47(s，C(CH3)3)ppm。13C NMR(125MHz，TCE-d2，Cr(acac)3(15mg/ml)，120℃)δ175.8(C＝O)，79.9(CO2C(CH3)3)，47.0(CHCO2C(CH3)3)，32.9(CH2CHCO2C(CH3)3)，30.0(CH2)，28.7(C(CH3)3)，27.7(CH2CH2CHCO2C(CH3)3)ppm。没有观察到烷基分支。该聚合物的IR和NMR谱图以及端基与材料9相似。除了主聚合物之外，观察到少量Mw2,450、Mn1,150；Mw/Mn2.1的低聚尾份。端基R2和R3为H或CH3。
实施例24聚合物13的合成按照实施例2中的步骤，将环辛烯(17.54g 95％纯度的材料，16.66g，151mmol)与环辛-4-烯羧酸叔丁酯(6.37g，30.3mmol)混合形成溶液，将其中的15mL(12.3g)份取出用于聚合并添加到100mL邻二氯苯中。添加RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3(36mg，45μmol，2200∶1的单体∶催化剂比)在邻二氯苯(1.0mL)中的溶液。在60℃下20分钟的反应期之后，按照实施例3中给出的步骤将全部溶液加氢得到7.09g(57.6％)聚合物13。该聚合物的IR和NMR谱图以及端基与材料12相似。除了主聚合物之外，观察到少量Mw2,250、Mn1,170；Mw/Mn1.9的低聚组份。
实施例25聚合物14-U的合成按照实施例2中的步骤，将环辛烯(16.07g 95％纯度的材料，138.6mmol)与环辛-4-烯羧酸叔丁酯(9.48g，45.1mmol)混合形成溶液，将其中的16mL(14.27g)份取出用于聚合并添加到100mL邻二氯苯中。添加RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3(33.7mg，42.8μmol，2500∶1的单体∶催化剂比)在邻二氯苯(1.0mL)中的溶液。在60℃下2小时的反应期之后，移出并处理一小份溶液，得到1.43g(10％)聚合物14-U，为白色固体。IR(NaCl上的膜)3004，2977，2925，2853，1729(C＝O)，1455，1367，1148，967，849，724cm-1。1H NMR(300MHz，苯-d6)δ5.3-5.6(b，CH＝CH，顺和反)，2.3-2.5(b，CHCO2C(CH3)3)，1.9-2.3(b，CH2CH＝CH)，1.2-2.0(m，CH2)，1.4(s，C(CH3)3)ppm。13C NMR(75MHz，ODCB-d4)δ184.0(C＝O)，130.9(带其它峰，反式CH＝CH)，130.2(带其它峰，顺式CH＝CH)，79.7(CO2C(CH3)3)，46.3(带其它峰，CHCO2C(CH3)3)，33.4(带其它峰，CH2CHCO2C(CH3)3)，29.0-31.0(包括烯丙基的CH2)，28.0(带其它峰，CH2CH2CHCO2C(CH3)3)ppm。顺∶反＝～1∶4(13C NMR)。忽略烯烃单元的存在，聚合物的组成(1H NMR)基于乙烯基为6.7mol％丙烯酸丁酯和93.3mol％乙烯。DSC Tm初始-55.2℃，最大-1.5℃，ΔHf27.3J/g；Tg-70.0℃(中点)。GPC(DRI，45℃，在THF中，针对聚苯乙烯)Mw195,000；Mn51,200；Mw/Mn3.8。GPC-LS(2-角，45℃，在THF中，针对聚苯乙烯)Mw84,000；Mn35,000；Mw/Mn2.4。端基R2和R3为H或CH3。
实施例26聚合物14的合成实施例25中移去含14-U的试样份后，按照实施例3中给出的步骤将剩余的聚合溶液加氢得到5.01g(35％)聚合物14。该聚合物的IR和NMR谱图以及端基与材料12相似。除了主聚合物之外，观察到少量Mw2,460、Mn1,420；Mw/Mn1.7的低聚组份。
实施例27环辛-4-烯羧酸甲酯/环辛-3-烯羧酸甲酯/环辛-2-烯羧酸甲酯异构体混合物的合成采用实施例22中所述的步骤，使甲醇(以相当的摩尔量替代叔丁醇)与环辛二烯和一氧化碳在PdCl2和PPh3存在下、以甲苯为溶剂反应4小时(McLain，S.J.等，Polym.Mat.Sci.Eng.，1997，76，246)。观察到CO的吸收比在实施例22中迅速得多；当反应器的压力降到低于300psi时，用CO再装填到600psi。使粗材料穿过氧化硅塞并在20托下分馏。在30-40℃下收集未反应的环辛二烯，随后在105-108℃下收集期望的环辛烯甲酯产物(36.7g，23.6％)(无色透明液体)。由1H NMR发现收集的产物为63.3mol％环辛-4-烯羧酸甲酯、34.5mol％环辛-3-烯羧酸甲酯与2.2mol％环辛-2-烯羧酸甲酯的混合物。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ5.6-5.8(m，2H)，3.70，3.67，3.65(分别是2-、3-和4-烯异构体，以1∶15.4∶28.3比的3H)，2.29-2.56(m，2H)，1.95-2.29(m，3H)，1.32-1.95(m，6H)ppm。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ178.0，176.2，132.0，130.4，129.4，127.3，51.5，51.4，44.9，43.1，31.5，29.4，29.1，28.1，27.8，27.1，25.8，24.4，24.0ppm。IR(NaCl上的膜)3017，2932，2859，1736，1467，1449，1392，1334，1165，747，714cm-1。对C10H16O2的计算分析C，71.39；H，9.59。实际C，71.36；H，9.64。HRMS-FAB理论168.1150；实际168.1151。
实施例28聚合物15-U的合成按照实施例2中的步骤，将环辛烯(19.15g 95％纯度的材料，165mmol)与实施例27中制备的环辛烯羧酸甲酯异构体混合物(2.41g，14.3mmol)混合形成溶液，将其中的10mL(8.58g)份取出用于聚合并添加到90mL邻二氯苯中。添加RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3(25mg，32μmol，2200∶1的单体∶催化剂比)在邻二氯苯(1.0mL)中的溶液。在60℃下2小时的反应期之后，移出并处理一小份溶液，得到1.43g(17％)聚合物15-U，为白色固体。IR(NaCl上的膜)3001，2988，2924，2853，1739(C＝O)，1461，1456，1160，1164，966，724cm-1。1H NMR(300MHz，苯-d6)δ5.3-5.7(b，CH＝CH，顺和反)，3.3-3.5(若干s，CO2CH3)，2.3-2.6(b，CHCO2Me)，1.9-2.3(b，CH2CH＝CH)，1.2-2.3(m，CH2)，ppm。13C NMR(75MHz，ODCB-d4)δ175.9(C＝O)，130.5(带其它峰，反式CH＝CH)，130.0(带其它峰，顺式CH＝CH)，50.7(CO2CH3)，45.0和46.0(CHCO2CH3)，32.9(带其它峰，CH2CHCO2CH3)，29.0-31.0(许多峰，包括烯丙基的CH2)，27.5(带其它峰，CH2CH2CHCO2CH3)ppm。顺∶反＝～1∶4(13C NMR)。忽略烯烃单元的存在，聚合物的组成(1H NMR)基于乙烯基为2.0mol％丙烯酸甲酯和98.0mol％乙烯。DSC Tm初始5.2℃，最大44.9℃，ΔHf67.3J/g；Tg-78.2℃(中点)。GPC(DRI，45℃，在THF中，针对聚苯乙烯)Mw248,600；Mn108,100；Mw/Mn2.3。GPC-LS(2-角，45℃，在THF中，针对聚苯乙烯)Mw97,920；Mn61,200；Mw/Mn1.6。端基R2和R3为H或CH3。模型NMR动力测量(45℃)表明环辛-4-烯羧酸甲酯以比环辛-3-烯羧酸甲酯更大的速度混入产物聚合物中，并且环辛-2-烯羧酸甲酯不混入。
实施例29聚合物15的合成实施例28中移去含15-U的试样份后，按照实施例3中给出的步骤将剩余的聚合溶液加氢得到5.55g(64.7％)聚合物15。IR(NaCl上的膜)2918，2850，1738(C＝O)，1473，1463，1194，1164，730，720cm-1。1HNMR(500MHz，ODCB-d4，120℃)δ3.5-3.9(s，CO2CH3)，2.3-2.5(m，CHCO2Me)，1.6-1.8和1.4-1.6(m，CH2CHCO2Me)，1.5-1.1(m，CH2)ppm。13C NMR(75MHz，ODCB-d4，Cr(acac)3(15mg/ml)，120℃)δ177.0(C＝O)，50.7(CO2CH3)，45.9(CHCO2CH3)，32.6(CH2CHCO2CH3)，27.7(CH2CH2CHCO2CH3)，29.9(CH2)ppm。没有观察到烷基分支。除主聚合物之外，观察到少量Mw2,440、Mn1,040；Mw/Mn2.4的低聚组份。端基R2和R3为H或CH3。
实施例30聚合物16-U的合成按照实施例2中的步骤，将环辛烯(16.31g 95％纯度的材料，140.6mmol)与实施例27中制备的环辛烯羧酸甲酯异构体混合物(4.51g，26.8mmol)混合形成溶液，将其中的15mL(13.3g)份取出用于聚合并添加到130mL邻二氯苯中。添加RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3(37mg，47μmol，2300∶1的单体∶催化剂比)在邻二氯苯(1.0mL)中的溶液。在60℃下2小时的反应期之后，移出并处理一小份溶液，得到0.74g(5.6％)聚合物16-U，为白色固体。端基R2和R3为H或CH3。
实施例31聚合物16的合成实施例30中移去含16-U的试样份后，按照实施例3中给出的步骤将剩余的聚合溶液加氢得到8.54g(64.3％)聚合物16。该聚合物的IR和NMR谱图和端基与材料15相似。除主聚合物之外，观察到少量Mw2,210、Mn1,040；Mw/Mn2.1的低聚组份。
实施例32聚合物17-U的合成按照实施例2中的步骤，将环辛烯(15.3g 95％纯度的材料，139mmol)与实施例27中制备的环辛烯羧酸甲酯异构体混合物(7.53g，43.7mmol)混合形成溶液，将其中的15mL(13.6g)份取出用于聚合并添加到110mL邻二氯苯中。添加RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3(34mg，43μmol，2500∶1的单体∶催化剂比)在邻二氯苯(1.0mL)中的溶液。在60℃下2小时的反应期之后，移出并处理一小份溶液，得到1.66g(12.2％)聚合物17-U，为白色固体。忽略烯烃单元的存在，聚合物的组成(1H NMR)基于乙烯基为6.2mol％丙烯酸甲酯和93.8mol％乙烯。GPC-LS(2-角，45℃，在THF中，针对聚苯乙烯)Mw104,300；Mn61,000；Mw/Mn2.3。端基R2和R3为H或CH3。
实施例33聚合物17的合成实施例32中移去含17-U的试样份后，按照实施例3中给出的步骤将剩余的聚合溶液加氢得到7.90g(58.3％)聚合物17。该聚合物的IR和NMR谱图和端基与材料15相似。除主聚合物之外，观察到少量Mw2,150、Mn1,060；Mw/Mn2.0的低聚组份。
实施例34环辛-4-烯羧酸甲酯的合成用环辛-4-烯羧酸(0.517g，3.35mmol，如下述实施例35中制备)和30mL试剂级丙酮装填50mL三颈圆底烧瓶，剧烈搅拌几分钟。然后添加K2CO3(1.15g，8.32mmol)，接着添加过量碘甲烷(4mL)。然后给该烧瓶安装回流冷凝器(水温5℃)，将反应轻柔回流过夜。过滤混合物，用旋转蒸发器浓缩滤液，残留物通过氧化硅上的瞬时色谱分离(flashchromatography)(1∶9乙酸乙酯∶己烷流动相)纯化，得到环辛-4-烯羧酸甲酯，为单一异构体(0.560g，99％)。类似于聚合物15在室温下制备的环辛-4-烯羧酸甲酯与环辛烯的共聚物将具有以下特点端基R2和R3将为H或CH3。对于这种聚合物，e和f将得自环辛-4-烯羧酸甲酯并且将分别等于3和4；d将得自环辛烯并且将等于8。因而重复部分长度会是rHH＝(3+3)+8z；rHT＝(3+4)+8z；以及rTT＝(4+4)+8z；因而rTotal＝(6+8z)，(7+8z)，(8+8z)。
实施例35环辛-4-烯羧酸的合成用环辛-4-烯羧酸叔丁酯(1.0g，4.8mmol)和四氟乙酸(2mL)装填100mL圆底烧瓶，室温下搅拌两天。然后添加4∶1的乙醇∶水的混合物(10mL)，用NaHCO3饱和水溶液将所得混合物的pH调节到～4.0。然后用4×25mL份乙醚萃取该混合物，混合醚相并浓缩。然后通过在氧化硅上的瞬时色谱分离(3∶7乙酸乙酯∶己烷流动相)将液体纯化，以提供环辛-4-烯羧酸(0.051g，69％)。通过将该材料溶解在苯中并用旋转蒸发器进行共沸蒸馏(三次循环)，将该材料就在聚合之前立刻干燥。IR(NaCl上的膜)3017，2932，2859，1736(C＝O)，1467，1449，1392，1334，1165，747，714cm-1(O-H伸长因微弱未标出)。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ11.6(br，1H)，5.6-5.8(m，2H)2.30-2.54(m，2H)1.84-1.96(m，1H)，1.50-1.82(m，3H)，1.32-1.48(m，1H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ184.34，130.45，129.34，43.10，31.28，29.10，27.65，25.75，23.92ppm。HRMS-FAB理论126.1045；实际126.1048。
实施例36聚合物18-U的合成按照实施例2中的步骤，将环辛烯(5.317g 95％纯度的材料，45.8mmol)与环辛烯羧酸(0.647g，4.20mmol)混合形成溶液，加入55mL邻二氯苯。添加RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3(19.7mg，0.0249mmol，2010∶1的单体∶催化剂比)在邻二氯苯(1.0mL)中的溶液。在60℃下2小时的反应期之后，移出并处理一小份溶液，得到0.12g(2％)聚合物18-U，为白色固体。IR(NaCl上的膜)2925，2850，1701(C＝O)，1468，1458，1258，1068，967，715cm-1(O-H伸长因微弱未标出)。1H NMR(300MHz，ODCB-d4)δ5.3-5.6(b，CH＝CH，顺和反)，2.3-2.6(b，CHCO2H)，1.9-2.3(b，CH2CH＝CH)，1.2-1.9(m，CH2)ppm(未观察到OH峰)。13C NMR(75MHz，ODCB-d4)δ184.0(C＝O)，130.9(带其它峰，反式CH＝CH)，130.5(带其它峰，顺式CH＝CH)，45.6(CHCO2H)，33.4(带其它峰，CH2CHCO2H)，29.0-31.0(许多峰，包括烯丙基的CH2)，28.0(带其它峰，CH2CHCO2H)ppm。顺∶反＝～1∶4(13C NMR)。DSC Tm最大51.0℃。端基R2和R3为H或CH3。
实施例37聚合物18的合成实施例36中移去含18-U的试样份后，按照实施例3中给出的步骤将剩余的聚合溶液加氢得到2.45g(43％)聚合物15。IR(NaCl上的膜)2918，2850，1706(C＝O)，1473，1463，1370，1241，1020，730，720cm-1(O-H伸长因微弱未标出)。1H NMR(500MHz，1，2-ODCB-d4，120℃)δ3.6(b，CHOH)，2.4-2.6(b，CHCO2H)，2.2-2.4(t，CH2C＝O)，1.05-2.0(m，CH2)ppm。13C NMR(75MHz，TCE-d4，120℃)δ170.7(C＝O)，72.4(如果存在，CHOH)，45.2(CHCO2H)，43.1(CH2C＝O)，38.1(CH2CHOH)，32.6(CH2CHCO2H)，30.0(CH2)，27.7(CH2CH2CHCO2H)，26.0(CH2CH2CHOH)，24.4(CH2CH2C＝O)ppm。没有观察到烷基分支。除主聚合物之外，观察到Mw1,030、Mn840；Mw/Mn1.2的尾份形成重叠的双峰分布。端基R2和R3为H或CH3。
实施例38聚合物19-U的合成按照实施例2中的步骤，将环辛烯(5.60g 95％纯度的材料，48.3mmol)与环辛-4-烯羧酸(0.647g，4.20mmol)混合形成溶液，将其添加到55mL邻二氯苯中。添加RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3(16.5mg，0.0209mmol，2500∶1的单体∶催化剂比)在邻二氯苯(1.0mL)中的溶液。在室温下3小时的反应期之后，移出并处理一小份溶液，得到3.79g(60.6％)聚合物19-U，为白色固体。DSC Tm初始-38.4℃，最大8.9℃，ΔHf27.5J/g；Tg-61.9℃(中点)。端基R2和R3为H或CH3。
实施例39聚合物19的合成按照实施例13中给出的步骤将聚合物19-U加氢得到3.78g(60.5％)聚合物19。除了没有看到醇和酮基团的共振之外，该聚合物的IR和NMR谱图与材料18相似。除了主聚合物之外，观察到Mw1,820、Mn850；Mw/Mn2.2的第二部分(作为主要组分出现，可能由于聚合物溶解性低)形成重叠的双峰分布。端基R2和R3为H或CH3。对于这种聚合物，e和f源自环辛-4-烯羧酸并且分别等于3和4；d源自环辛烯并且等于8。重复部分长度分布因此为rHH＝(3+3)+8z；rHT＝(3+4)+8z；以及rTT＝(4+4)+8z；因而rTotal＝(6+8z)，(7+8z)，(8+8z)。
实施例40聚合物20-U的合成按照实施例2中的步骤，将环辛烯(3.21g 95％纯度的材料，27.7mmol)与环辛-4-烯羧酸(1.35g，8.75mmol)混合形成溶液，将其添加到35mL邻二氯苯中。添加RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3(14.4mg，0.0183mmol，2000∶1的单体∶催化剂比)在邻二氯苯(1.0mL)中的溶液。在60℃下2小时的反应期之后，移出并处理一小份溶液，得到0.12g(2.6％)聚合物20-U，为白色固体。该聚合物的IR和NMR谱图以及端基与材料19-U相似。
实施例41聚合物20的合成实施例40中移去含20-U的试样份后，按照实施例3中给出的步骤将剩余的聚合溶液加氢得到2.23g(48.9％)聚合物20。13C NMR(固定相Bloch衰减，50MHz)δ183.8(C＝O)，47.9和44.9(CHCO2H)，33.3和30.9(重叠，CH2)，14.8(CH3端基)ppm。端基R2和R3为H或CH3。
实施例42二十二-1，21-二烯-11-醇的合成将镁屑(2.32，95.4mmol，1.1当量)添加到500mL三颈圆底烧瓶中，该烧瓶配有TeflonTM搅棒，加料漏斗，冷凝器和氩气入口。在剧烈搅拌镁屑的同时将该装置在真空下明火干燥。将11-溴-1-十一烯(18.8mL，85.8mmol，1当量)装到加料漏斗。将THF添加到加料漏斗(55mL)和Mg屑(5mL)二者中，并且历时10分钟滴加溴化物。将该混合物在缓和回流下剧烈搅拌2小时，冷却到室温，用套管转移到Schlenk管中，该Schlenk管含有0℃的CeCl3(18.0g，73.0mmol，0.85当量，基于格氏溶液滴定)在THF中的浆液。CeCl3事先已经在140℃真空下干燥过夜，并且在添加格氏试剂之前在0℃下在THF中搅拌2h。将该混合物搅拌2.5h，这期间形成黄色溶液。添加十一醛(15.2mL，12.3g，73.0mmol，0.85当量)，致使黄色立即消失。将此溶液搅拌2小时，随后添加200mL 3N HCl。将此溶液搅拌1小时，然后转移到含有200mL二乙醚的分液漏斗中。用2×50mL 3N HCl洗涤有机层，除去挥发份，得到白色粉末，将该粉末从0℃的100mL己烷重结晶两次，提供白色针状二十二-1，21-二烯-11-醇微晶(21.7g，85％)。或者，将该化合物用乙酸乙酯和甲醇作为流动相通过反相HPLC纯化。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ5.80(m，2H)，4.93(m，4H)，3.55(br，1H)，2.03(q，4H)，1.20-1.50(m，30H)ppm。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ139.45，139.43，114.34，114.32，72.22，37.72，37.71，34.04，34.03，29.93，29.92，29.84，29.80，29.78，29.71，29.67，29.37，29.35，29.16，29.15，25.88ppm。对C22H42O2的计算分析C，81.92；H，13.12。实际C，81.95；H，13.26。HRMS-FAB理论323.3314；实际305.3208[M-H2O+H]+。
实施例43聚合物21-U的合成将固体二十二-1，2-二烯-11-醇(8.173g，25.3mmol)放入50mL Schlenk管中并在50℃高真空(～5×10-4托)下脱气过夜。将该管置于氩气氛下，温度升至60℃以使二烯熔融，通过注射器添加5.84g(42.2mmol，7.79mL)1，9-癸二烯。摇动该温溶液将两种液体组份混合。另外，在干燥箱中，给500mL三颈24/40圆底烧瓶装填74.7mg(0.0908mmol，743∶1单体∶催化剂)RuCl2(PCy3)2CHPh并装有两片橡胶隔膜和真空接管。将烧瓶在氩气氛下置于Schlenk管线上。用烘干的配有半圆TeflonTM叶片(修整以适应烧瓶的弧度)和玻璃轴承的磨光玻璃搅拌轴替代中心接合隔膜。用活动连接件将该搅拌轴与Arrow 350高扭矩低速机械搅拌器连接，启动搅拌。经插管向烧瓶添加液体二烯混合物，得到紫褐色溶液，用油浴将烧瓶内容物加热到68-70℃。氩气下三小时之后，在动态高真空下进行聚合，观察到乙烯气体排出。在白天动态真空、夜晚氩气、68-70℃下搅拌该聚合共11天。随后，将粘性的紫褐色混合物冷却到室温并暴露于空气中。添加乙基乙烯基醚(10mL)使Ru催化剂失活，后续10分钟的搅拌期，之后，使混合物再次经历真空以除去乙基乙烯基醚。使该混合物暴露于空气中并在冰浴中冷却至0℃以促进聚合物的固化。添加甲苯(100mL)，将混合物在室温下搅拌过夜以使聚合物溶解。随后，将～2g 150目的中性氧化铝添加到聚合物溶液中，以吸附残余催化剂，将溶液过滤。用旋转蒸发器将滤液浓缩后，添加过量的1N HCl在MeOH中的溶液以沉淀聚合物21-U，将该沉淀物过滤收集，为灰白色(off-white)粉末，并在真空烘箱中60℃下干燥过夜(9.826g，81％)。IR(NaCl膜)3333(br，O-H)，3007(w)，2920(vs)，2850(s)，1465(m)，1436(w)，1367(vw)，1350(w)，1122(w)，1070(w)，1022(w)，964(m)，892(vw)，861(vw)，722(w)cm-1。聚合物的NMR谱图与材料1-U类似。忽略烯烃单元的存在，聚合物的组成(1H NMR)基于乙烯基为6.1mol％乙烯醇和93.9mol％乙烯。Tm三个宽的转变；初始33.5℃，最大41.4℃、57.6℃和68.7℃；ΔHf81.4J/g。GPC(DRI，135℃，在1，2，4-三氯苯中，针对聚乙烯)Mw2,256；Mn1,210；Mw/Mn1.9(小的低Mn肩)。GPC(DRI，25℃，在THF中，针对聚苯乙烯)Mw6,820；Mn3,820；Mw/Mn1.8。GPC-LS(135℃，在1，2，4-三氯苯中，EVAC参数)Mw2,520；Mn2,280；Mw/Mn1.1。端基R2和R3都为H。
实施例44聚合物21的合成将聚合物21-U(9.0g，50.2mmol烯烃基)与150mL二甲苯一起放入300mL玻璃Parr反应器衬管内。加入搅拌棒，将衬管放入油浴中加热到120℃，以使聚合物溶解。随后，以固体形式将60.0mg(64.8μmol)Wilkinson催化剂，(Ph3P)3RhCl，添加到衬管中。除去搅拌棒，将衬管放入300ccHasteloy C Parr反应器中，将其密封，用加热套加热到120℃，并增压至恒定的500psig H2。在这些条件下将反应器内容物机械搅拌7天，之后，将反应器放空至室温并冷却。移出玻璃衬管，加入搅拌棒，在油浴中将该衬管再加热到120℃，以使聚合物再溶解，将其内容物添加到40℃的1L酸化甲醇(1N HCl)中。不添加BHT。将沉淀的聚合物过滤收集并从120℃的二甲苯再沉淀入40℃的酸化甲醇中。将聚合物21过滤收集、用清洁甲醇漂洗并在真空烘箱中40℃下干燥过夜(精细白色粉末，8.0g，88％，理论产量9.10g)。除了聚合物端基在1H NMR谱图中在0.84-0.92(t，CH3)ppm、在13C NMR谱图中在32.2(CH2CH2CH3)、22.9(CH2CH3)和14.1(CH3)ppm处可见之外，该聚合物的IR和NMR谱图与材料1相似。观察不到烷基分支。端基R2和R3都为H。对于这种聚合物，e和f源自二十二-1，21-二烯-11-醇并且分别等于9和10；d源自1，9-癸二烯并且等于8。重复部分长度分布因此为rHH＝(9+9)+8z；rHT＝(9+10)+8z；以及rTT＝(10+10)+8z；因而rTotal＝(18+8z)，(19+8z)，(20+8z)。
实施例45聚合物22-U的合成给干燥氩气吹扫的500mL三颈圆底烧瓶装填RuCl2(PCy3)2CHPh(52.1mg，0.0633mmol，2800∶1单体∶催化剂)，该烧瓶配有氩气入口、与矿物油起泡器连接的气体出口以及高粘机械搅拌器。另外，在Schlenk烧瓶中配制1，9-癸二烯(22.2g，161mmol)与二十二-1，21-二烯-11-醇(5.2g，16.1mmol，以熔融体在55℃下真空脱气过夜)的混合物，并将该混合物经三次连续的冷冻-抽吸-解冻循环脱气。然后将单体溶液经注射器添加到反应烧瓶中。然后将所得混合物加热到60℃；观察到乙烯的迅速鼓泡，几小时后该粘性混合物固化。将温度略升至70℃，并缓慢地施加真空以防止烧瓶上壁上的聚合物溅泼。一旦达到完全真空，在真空下搅拌反应4天，这期间使之夜间经历氩气流而非真空。每天添加补充的25mg份催化剂共计151mg。取出试样，溶解在热的甲苯中并沉淀入室温下的甲醇中，得到聚合物22-U，将该聚合物过滤收集并在高真空下干燥(126mg，0.5％，白色粉末)。由于从搅拌轴到聚合烧瓶的泄露，在聚合物试样中观察到一些矿物油(用于润滑搅拌轴)。端基R2和R3都为H。
实施例46聚合物22的合成实施例45中移去22-U份后，将剩余的聚合物混合物溶解在150mL60℃的试剂级二甲苯中，并转移到玻璃衬里的450mL不锈钢Parr反应器中，该反应器含有15g色谱分离氧化硅。将该经搅拌的混合物在90℃下及500psig H2下加氢7天(在最终H2填料之前，将反应器增压到500psig H2再释放三次)。随后，将反应器排空，将玻璃套管的内容物再加热至沸腾，并通过用沸腾二甲苯预热过的粗玻璃熔结漏斗过滤，以除去褐色氧化硅-Ru催化剂残渣。将滤液加热至沸腾并在室温下沉淀进入700mL酸化(1NHCl)异丙醇中。将白色粉末过滤收集并从热的二甲苯再沉淀进入700mL酸化(1N HCl)甲醇中，在250mL沸腾甲醇中搅拌洗涤两次。NMR分析显示了残余烯烃。将聚合物与100mg RhCl(PPh3)3一起再次溶解在150mL二甲苯，并在120℃和500psig H2下加氢3天，沉淀进入700mL 40℃的酸化(1N HCl)甲醇中。不添加BHT。通过该沉淀步骤除去残余的矿物油。得到白色粉末形式的聚合物22(11.0g，47.3％)。该聚合物的IR和NMR谱图、端基以及重复部分长度分布与材料21相似。
实施例47聚合物23-U的合成采用实施例45中的步骤，使用RuCl2(PCy3)2CHPh(50mg，61μmol)，使1，9-癸二烯(12.32g，89.11mmol)与二十二-1，12-二烯-11-醇(8.29g，25.0mmol)的混合物聚合。该聚合在60℃下共进行7天，将聚合物23-U的试样如实施例45中所述纯化并分离(250mg，1.4％，白色粉末)。忽略烯烃单元的存在，聚合物的组成(1H NMR)基于乙烯基为3.7mol％乙烯醇和96.3mol％乙烯。GPC(DRI，45℃，在THF中，针对聚苯乙烯)Mw36,600；Mn22,900；Mw/Mn1.6。端基R2和R3都为H。
实施例48聚合物23的合成采用与实施例46中所述相似的步骤，将一份23-U(实施例47)的聚合混合物溶解在150mL试剂级二甲苯中，并在的玻璃衬里450mL不锈钢Parr反应器中，该反应器含有10g色谱分离氧化硅，在130℃和500psig H2下加氢5天。将聚合物23沉淀入700mL酸化(1N HCl)甲醇中，在250mL沸腾甲醇中搅拌洗涤两次，空气干燥得到白色粉末(1.2g，5.8％)。该聚合物的IR和NMR谱图、端基以及重复部分长度分布与材料21相似。
实施例49聚合物24的合成采用实施例45中的步骤，使用RuCl2(PCy3)2CHPh(50mg，61μmol)，使1，9-癸二烯(16.22g，117.3mmol)与二十二-1，12-二烯-11-醇(3.78g，11.7mmol)的混合物聚合。该聚合在60℃下共进行5天，将聚合物23-U的试样溶解在50mL甲苯中，并沉淀进入室温下的甲醇中。随后，采用实施例48中所述的步骤，将聚合物在玻璃衬里450mL不锈钢Parr反应器中，用在150mL二甲苯中的100mg(0.108mmol)(Ph3P)3RhCl在130℃和500psig H2下加氢3天。空气干燥后得到白色粉末形式的聚合物24(13.7g，66％)。该聚合物的IR和NMR谱图、端基以及重复部分长度分布与材料21相似。
实施例50聚合物25-U的合成采用实施例45中的步骤，使用RuCl2(PCy3)2CHPh(50mg，61μmol)，使1，9-癸二烯(12.3g，96.0mmol)与二十二-1，12-二烯-11-醇(7.67g，23.8mmol)的混合物聚合。该聚合在60℃下共进行3天，将聚合混合物溶解在甲苯中并沉淀入甲醇中得到白色粉末形式的聚合物25-U(14g，70％)。端基R2和R3都为H。
实施例51聚合物25的合成采用实施例48中所述的步骤，将聚合物25-U在玻璃衬里450mL不锈钢Parr反应器中，用在150mL二甲苯中的100mg(0.11mmol)(Ph3P)3RhCl在130℃和500psig H2下加氢3天，并两次沉淀进入700mL 40℃的酸化(1N HCl)甲醇中。得到白色粉末形式的聚合物25(5.5g，28％)。该聚合物的IR和NMR谱图、端基以及重复部分长度分布与材料21相似。
实施例52将二十二-1，21-二烯-11-醇(3.4g，10.1mmol，1当量)与4-二甲氢基吡啶(DMAP，0.061g，1.50mmol，0.05当量)添加到烘干的100mL三颈圆底烧瓶中，该烧瓶配有磁力搅拌棒和回流冷凝器/氩气入口。将固体置于真空下30分钟，经注射器添加50mL THF和1.0mL(11.04mmol)乙酸酐。将所得混合物回流18小时并转移到含有100mL己烷的分液漏斗中。该溶液用50mL 1N HCL水溶液、50mL饱和NaHCO3水溶液以及50mL水萃取，经MgSO4干燥，浓缩得到淡黄色油(2.97g，78％)。经氧化硅上的瞬时色谱分离(梯度洗脱1∶9～7∶3氯仿∶己烷)得到乙酸1-(癸-9-烯基)-十二-11-烯酯，为无色油。或者，将该化合物用乙酸乙酯和甲醇作为流动相通过反相HPLC纯化。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ5.78(m，2H)，4.94(m，4H)，4.86(五重峰，1H)，2.04(m，7H，甲基(s，3H)与烯丙份(q，4H))，1.52(m，4H)，1.37和1.26(m，br，28H)ppm。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ170.92，139.21，114.08，74.41，34.10，33.79，29.51，29.49，29.44，29.10，28.91，25.28，21.28ppm。
实施例53聚合物26-U的合成按照实施例43中所述的步骤，使用75.0mg(0.0911mmol，1075∶1单体∶催化剂)RuCl2(PCy3)2CHPh(在干燥箱中称重并转移到保持在惰性条件下的三颈烧瓶中)，使乙酸1-(癸-9-烯基)-十二-11-烯酯(7.275g，20.0mmol，40℃下真空脱气过夜)与1，9-癸二烯(4.60g，33.3mmol，6.13mL)在68-70℃下共聚。添加催化剂时观察到显著的起泡，几小时后没有看到该黑绿色溶液粘度增加。将第二份75.0g(0.0911mmol)RuCl2(PCy3)2CHPh固体添加到该混合物中，引起到红褐色的色变以及粘度的增加。16小时之后，添加第三份50.8mg(0.0617mmol)催化剂。在68-70℃、在氩气下将该聚合保持在氩气下共9天(由于搅拌器轴轴承的泄露，不采用高真空)，这期间混合物的颜色变深。将聚合淬灭并如实施例43中所述处理；当冷却至0C时没有看到聚合物的固化。然后在室温下添加CH2Cl2(150mL)，以使聚合物溶解。添加中性氧化铝(150目，2.06g)以吸附残余的催化剂，将该胶状溶液真空过滤。用旋转蒸发器将滤液浓缩后，添加过量的1N HCl在MeOH中的溶液以沉淀聚合物26-U，为褐色太妃糖状物质。将其过滤收集并在真空烘箱中60℃下干燥过夜(8.725g，84％，理论产量10.38g)。IR(NaCl膜)3002(w)，2924(vs)，2853(s)，1739(s)，1464(m)，1438(w)，1370(w)，1242(s)，1021(w)，966(m)，722(w)cm-1。除了如1-U中一样也观察到对应水解的醇单元的主共振之外，该聚合物的NMR谱图与材料9-U类似。忽略烯烃单元的存在，聚合物的组成(1H NMR)基于乙烯基为6.6mol％乙酸乙烯酯和93.4mol％乙烯。DSC Tm初始-29.4℃，最大-17.1℃；ΔHf30.2J/g。GPC(DRI，135℃，在1，2，4-三氯苯中，针对聚乙烯)Mw7,820；Mn3,790；Mw/Mn2.1。GPC(DRI，25℃，在THF中，针对聚苯乙烯)Mw25,300；Mn15,350；Mw/Mn1.6。GPC-LS(135℃，在1，2，4-三氯苯中，EVAC参数)Mw6,990；Mn4,770；Mw/Mn1.5。端基R2和R3都为H。
实施例54聚合物26的合成将8g份的分离的开环聚环烯烃单体共聚物26-U(实施例53，41.0mmol烯烃基)通过与实施例44中所述相同的步骤加氢。所用试剂的量为150mL二甲苯和53.4mg(57.7μmol)Wilkinson催化剂。分离聚合物26，为褐色碎屑(7.1g，88％，理论产量8.09g)。除了如1中一样也观察到对应水解的醇单元的小共振；以及聚合物端基在1H NMR谱图中在0.84-0.92(t，CH3)ppm、在13C NMR谱图中在32.2(CH2CH2CH3)、22.9(CH2CH3)和14.1(CH3)ppm处可见之外，该聚合物的IR和NMR谱图与材料9类似。观察不到烷基分支。端基R2和R3都为H。对于这种聚合物，e和f源自乙酸1-(癸-9-烯基)-十二-11-烯酯并且分别等于9和10；d源自1，9-癸二烯并且等于8。重复部分长度分布因此为rHH＝(9+9)+8z；rHT＝(9+10)+8z；以及rTT＝(10+10)+8z；因而rTotal＝(18+8z)，(19+8z)，(20+8z)。
实施例55聚合物27-U的合成采用实施例45中的步骤，使用50mg(61μmol)RuCl2(PCy3)2CHPh，使1，9-癸二烯(15.8g，123mmol)与乙酸1-(癸-9-烯基)-十二-11-烯酯(4.17g，11.4mmol)的混合物聚合。该聚合在55℃下共进行5天(夜间经历氩气流而非真空)。取出一份试样并沉淀进入室温的甲醇中，得到聚合物27-U，将该聚合物过滤收集并在高真空下干燥(110mg，0.6％，白色粉末)。该聚合物的IR和NMR谱图以及端基与材料26-U相似。忽略烯烃单元的存在，聚合物的组成(1H NMR)基于乙烯基为2.3mol％乙酸乙烯酯和97.7mol％乙烯。GPC(DRI，135℃，在1，2，4-三氯苯中，针对聚乙烯)Mw7,440；Mn2,050；Mw/Mn3.6。GPC(DRI，45℃，在THF中，针对聚苯乙烯)Mw42,200；Mn35,700；Mw/Mn1.7。GPC-LS(135℃，在1，2，4-三氯苯中，EVAC参数)Mw10,300；Mn8,260；Mw/Mn1.2。
实施例56聚合物27的合成将聚合物混合物27-U(实施例55)溶解在150mL试剂级甲苯中并添加到含有10g色谱分离氧化硅的400mL玻璃衬管内，并采用实施例48中所述的步骤在不锈钢Parr高压瓶中于90℃和500psig H2下加氢7天。NMR分析表明残余的烯不饱和。然后在玻璃衬里的450mL不锈钢Parr反应器中、采用在150mL二甲苯中的100mg(0.11mmol)(Ph3P)3RhCl、在130℃和500psig H2下再加氢5天，并沉淀进入40℃的酸化甲醇(1N HCl)中。得到聚合物27，为白色粉末(12.35g，61.8％)。该聚合物的IR和NMR谱图、端基以及重复部分长度分布与材料26相似。
实施例572-(癸-9-烯基)-十三癸-12-烯酸甲酯的合成将2-(癸-9-烯基)-十三癸-12-烯酸(63mg，0.18mmol，实施例67)添加到100mL配有回流冷凝器(用冰水冷却)的三颈圆底烧瓶中，随后添加15mL试剂级丙酮。剧烈搅拌所得溶液并以一份添加0.062g K2CO3(0.45mmol，2.5当量)，室温下搅拌该混合物5分钟。然后添加过量的碘甲烷(～2.0mL)，将该混合物在氩气下回流24小时，之后，TLC分析(5∶95乙酸乙酯∶己烷)指示反应完全。将该混合物用3N HCl水溶液酸化到pH为5并用CH2Cl2萃取。将该溶液经MgSO4和少量Na2S2O3(用以破坏碘)干燥。然后蒸发出溶剂得到2-(癸-9-烯基)-十三癸-12-烯酸甲酯(64mg，定量产量)，为透明油。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ5.80(m，2H)，4.93(m，4H)，3.65(s，1H)，2.35(m，1H)，2.03(q，4H)，1.58(m，2H)，1.42，1.35和1.27(m，28H)ppm。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ177.04，139.17，139.15，114.08，114.06，51.23，45.68，33.78(2C，未确定(unresolved))，32.48，29.51，29.50，29.48(2C，未确定)，29.42(2C，未确定)，29.37(2C，未确定)，29.09，29.06，28.90，28.88，27.44(2C，未确定)ppm。。对C24H44O2的计算分析C，79.06；H，12.16。实际C，78.83；H，12.16。HRMS-FAB理论365.3420；实际365.3399[M]+。类似于聚合物21制备的2-(癸-9-烯基)-十三癸-12-烯酸甲酯与1，9-癸二烯的共聚物将具有以下特征端基R2和R3都为H。对于这种聚合物，e和f源自2-(癸-9-烯基)-十三癸-12-烯酸甲酯并且分别等于9和10；d源自1，9-癸二烯并且等于8。重复部分长度分布因此为rHH＝(9+0)+8z；rHT＝(9+10)+8z；以及rTT＝(10+10)+8z；因而rTotal＝(18+8z)，(19+8z)，(20+8z)。
实施例58在三颈圆底烧瓶中，将丙二酸二乙酯(25g，156mmol)溶解在150mL干THF中，然后逐份添加NaH(18.74g 60％在矿物油中的分散液，469mmol，3.0当量)。将该悬浮液磁力搅拌30分钟。随后，经注射器以一份添加58.1g 5-溴-1-戊烯(390mmol，2.5当量)。将该黄色悬浮液回流加热过夜，再冷至室温。添加1M HCl水溶液直至混合物的pH≤7。经旋转蒸发除去THF，添加二乙醚(300mL)。用2×150mL 1M HCl水溶液和2×150mL盐水萃取该混合物。然后将有机层经MgSO4干燥，过滤并浓缩，得到黄褐色油二-(4-戊烯基)丙二酸二乙酯。将该油放入500mL圆底烧瓶中，添加100mL乙醇，随后添加大大过量的NaOH(30g，～5当量)，其中一些未溶解。添加H2O(5mL)并将所得混合物回流搅拌过夜。随后，将全部混合物倒入大烧杯中，用冰水浴冷却至0C并搅拌(可以添加额外的水来溶解干扰搅拌的任何残余固体)。逐份添加浓缩的HCl水溶液直到混合物的pH≤7；酸化时形成固体。将二乙醚(300mL)添加到室温下的该混合物中，用2×150mL二乙醚萃取含水层。将混合的有机层用4×150mL 1M NaOH水溶液萃取。然后将得自萃取的混合含水份转移到烧杯中，用浓缩的HCl水溶液酸化，直到混合物的pH≤7。添加二乙醚(200mL)，用3×100mL二乙醚萃取含水层，将所有混合的有机层将MgSO4干燥并过滤。除去挥发份得到2，2-二-(4-戊烯基)丙二酸，为黄褐色油。随后，将2，2-二-(4-戊烯基)丙二酸(60g，250mmol)放入配有回流冷凝器的大圆底烧瓶中，用油浴随剧烈的磁力搅拌加热到200℃-210℃。回流时观察到气体放出。1小时后，脱羧基作用(由剧烈发泡显示)完成，将混合物冷却至室温，通过采用15％乙酸乙酯∶己烷为流动相在氧化硅上瞬时色谱分离进行纯化，得到2-(4-戊烯基)-6-庚烯酸(23g，79％)。1H NMR(CDCl3)δ11.2-12.2(br，1H)，5.6-6.0(m，2H)，4.8-5.0(m，4H)，2.2-2.4(m，1H)，1.9-2.1(m，4H)，1.8-1.9(m，2H)，1.2-1.8(m，6H)ppm。
实施例59聚合物28-U的合成在干燥箱中，将1.657g(8.44mmol)2-(4-戊烯基)-6-庚烯酸和11.061g环辛烯(95.65％纯度材料，95.9mmol)放入100mL量筒中，用干CH2Cl2(2M单体溶液)稀释到正好52mL。将该溶液移至100mL Schlenk储管中，将其密封，从干燥箱中移出并经历若干次冷冻-抽吸-解冻循环。然后在干燥箱中，将单体溶液移至含有搅拌棒和179mg(0.210mmol，497∶1单体∶催化剂)RuCl2(PCy3)(SIMes)CHPh的250mL Schlenk烧瓶中，得到红褐色溶液。给该烧瓶装配顶部带有真空接管的回流冷凝器，并放置在经真空接管的氩气氛下。将烧瓶内容物加热到55℃并在氩气下搅拌5天，这期间观察到褐色变深以及粘度增加。随后，关闭冷凝器的冷却水，将油浴温度降至40℃，在高真空下除去CH2Cl2溶剂。用插管向烧瓶添加干甲苯(50mL)以溶解聚合产物，随后添加179mg(0.210mmol)RuCl2(PCy3)(SIMes)CHPh在20mL干甲苯中的溶液(经由注射器添加)。将该溶液在氩气下再搅拌72小时。然后将烧瓶内容物冷却至室温，添加1mL吡啶和1mL乙基乙烯基醚来淬灭聚合。搅拌10分钟后，添加大大过量的MeOH以使聚合物28-U沉淀，为海绵状物质，将其倾析分离并在55℃高真空下干燥(10.0g，83％，理论产量11.99g)，观察到在此温度下该聚合物为熔融体。将该聚合物冷却，再次溶解在室温下的最少量甲苯中，并再次沉淀入预冷到-78℃的MeOH中，得到浅粉色的橡胶状聚合物28-U片。IR(NaCl膜)3003(w)，2985(w)，2923(vs)，2852(s)，1706(m，C＝O)，1461(m)，1436(m)，1387(w)，1340(w)，1289(w)，1237(w)，1083(vw)，996(m)，723(w)cm-1。除了聚合物端基在1HNMR谱图中在0.8-1.0(t，CH3)ppm处可见之外，该聚合物的NMR谱图与材料19-U类似。忽略烯烃单元的存在，聚合物的组成(1H NMR)基于乙烯基为1.5mol％丙烯酸和98.5mol％乙烯。DSC Tm初始8.4℃，最大25.6℃；ΔHf54.2J/g。GPC(DRI，135℃，在1，2，4-三氯苯中，针对聚乙烯)Mw6,020；Mn2,650；Mw/Mn2.3。GPC(DRI，RT在THF中，针对聚苯乙烯)Mw27,970；Mn16,580；Mw/Mn1.7。端基R2和R3为H或C6H5。
实施例60聚合物28的合成将9g份聚合物28-U(实施例59，78.3mmol烯烃基)通过与实施例44中所述相同的步骤加氢。所用试剂的量为150mL二甲苯和60.0mg(64.8mmol)Rh(PPh3)3Cl催化剂。先将聚合物溶解在130℃的二甲苯中。分离聚合物28，为浅灰色粉末(8.1g，88％，理论产量9.156g)。除了聚合物端基在1H NMR谱图中在0.7-1.05ppm(t，CH3)和在13C NMR谱图中在32.2(CH2CH2CH3)、22.9(CH2CH3)和14.1(CH3)ppm处可见之外，该聚合物的NMR谱图与材料19类似。观察不到烷基分支。端基R2和R3为H或C6H5。
实施例61聚合物29-U的合成在干燥箱中，将2.504g(12.76mmol)2-(4-戊烯基)-6-庚烯酸和7.532g环辛烯(95.65％纯度材料，65.3mmol)放入100mL量筒中，用干CH2Cl2(2M单体溶液)稀释到正好39mL。采用100mL Schlenk烧瓶和133mg(0.157mmol，497∶1单体∶催化剂)RuCl2(PCy3)(SIMes)CHPh，以与实施例59中所述类似的步骤使该溶液在55℃下聚合5天。随后，用插管向烧瓶添加干甲苯(40mL)以再溶解聚合产物，随后添加133mg(0.157mmol)RuCl2(PCy3)(SIMes)CHPh在15mL干甲苯中的溶液(经由注射器添加)。将该溶液在氩气下再搅拌48小时。然后将烧瓶内容物冷却至室温，添加1mL吡啶和1mL乙基乙烯基醚来淬灭聚合。搅拌10分钟后，添加大大过量的预冷到-70℃的MeOH以使聚合物29-U沉淀，为褐色的油。该材料的IR和NMR谱图以及其端基与材料28-U类似。忽略烯烃单元的存在，聚合物的组成(1H NMR)基于乙烯基为3.5mol％丙烯酸和96.5mol％乙烯。DSC Tm初始6.0℃，最大16.8℃；ΔHf33.2J/g(有低温肩至熔融)。GPC(DRI，135℃，在1，2，4-三氯苯中，针对聚乙烯)Mw5,850；Mn2,330；Mw/Mn2.5。GPC(DRI，25℃在THF中，针对聚苯乙烯)Mw36,070；Mn22,860；Mw/Mn1.6。
实施例62聚合物29的合成将7g份聚合物29-U(实施例61，58.5mmol烯烃基)通过与实施例44中所述相同的步骤加氢。所用试剂的量为150mL二甲苯和46.7mg(50.5mmol)Wilkinson催化剂。将经加氢的聚合物分离，为浅灰色粉末(6.1g，86％，理论产量7.12g)，将该粉末再溶解到120℃的邻二氯苯中，并沉淀进入含有500ppm BHT的过量MeOH中，得到聚合物29。该聚合物的IR和NMR谱图以及端基与材料28类似。
实施例632-(5-己烯基)-7-辛烯酸的合成采用与实施例58中所述用于合成二(4-戊烯基)丙二酸的相同步骤，在三颈圆底烧瓶中，将丙二酸二乙酯(25℃，156mmol)溶解在150mL干THF中，与NaH(18.74g 60％在矿物油中的分散液，469mmol，3.0当量)和6-溴-1-己烯(63.6g，390mmol，2.5当量)反应，并皂化/中和。将所得黄褐色油，2，2-二-(5-己烯基)丙二酸，放入配有回流冷凝器的特大圆底烧瓶中，用油浴随剧烈的磁力搅拌加热到200-210℃。回流时观察到气体放出。1小时后，脱羧基作用(由剧烈发泡证明)完成，将混合物冷却至室温，在115-118℃/0.1托下分馏，然后通过采用15％乙酸乙酯∶己烷为流动相在氧化硅上瞬时色谱分离进一步纯化，得到2-(5-己烯基)-7-辛烯酸(9.5g，13.6％)。1H NMR(CDCl3)δ11.2-12.2(br，1H)，5.6-6.0(m，2H)，4.8-5.0(m，4H)，2.2-2.4(m，H)，1.9-2.1(m，4H)，1.8-1.9(m，2H)，1.2-1.8(m，10H)ppm。
实施例64聚合物30的合成在10mL圆底烧瓶中将2-(5-己烯基)-7-辛烯酸(0.155g，0.691mmol)与环辛烯(0.845g，7.67mmol 95％纯度的材料)混在一起。然后将该混合物的0.14g份添加到25mL三颈圆底烧瓶中，该烧瓶配有回流冷凝器并装有搅拌棒，随后添加RuCl2(PCy3)(SIMes)CHPh(2.1mg，2.5μmol，470∶1单体∶催化剂)在0.12mL邻二氯苯(ODCB)中的溶液。将烧瓶内容物在氩气下搅拌加热到55℃。几分钟后，添加另一份0.3mL ODCB以辅助搅拌粘性混合物。2天后，添加1滴吡啶和1滴乙基乙烯基醚来淬灭聚合亚烷基。然后向该溶液添加50mL甲醇以使聚合物沉淀，为橡胶状物质，将其过滤分离并在55℃下高真空干燥。然后将全部聚合物试样按照与实施例44中所述相似的步骤加氢。所用试剂的量为50mL二甲苯和10mg(11μmol)Wilkinson催化剂。将经加氢的聚合物分离，为白色固体(74mg，53％)。除了可以看到乙烯醇基团的共振(与聚合物18中存在的那些类似)之外，该聚合物的IR和NMR谱图以及端基与材料28类似。观察不到烷基分支。端基R2和R3为H或C6H5。
实施例65聚合物31的合成在500mL圆底24/40烧瓶中，95℃下将聚合物28(实施例60，4.0g，3.4mmol丙烯酸单元)溶解在160mL经搅拌的邻二氯苯中。向该聚合物溶液添加8.0g(0.2mol)NaOH在40mL蒸馏水中的溶液，将所得乳液状混合物在95℃下搅拌72小时。随后，添加大大过量的MeOH以使离聚物沉淀，将该沉淀过滤分离，用额外的清洁MeOH漂洗，在真空烘箱中100℃下干燥过夜(5.1g浅灰色粉末，＞100％，理论产量4.09g)。将该材料粉末化，在MEOH中搅拌过夜，过滤收集，在真空烘箱中80-95℃下再干燥48小时，但是仍然得到大于定量产量的聚合物31(4.6g)，表明残存一些MeOH、水分或NaOH。IR(NaCl膜)2918，2849，1539(C＝O)，1473，1463，1104cm-1。1H NMR(500MHz，TCE-d2)未从游离酸前体28的相应谱图改变，除了C＝O共振(180-177ppm)位移及变宽之外，13C NMR(75MHz，TCE-d2，Cr(acac)3(15mg/ml)，120℃)也未改变。没有检测到残余酸基。端基R2和R3为H或C6H5。
对比实施例C1聚合物A-U的合成按照实施例2中的步骤，将环辛烯(7.0mL，修正浓度，6.0g，54mmol)添加到51mL邻二氯苯中。添加RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH3(21mg，27μmol，2000∶1的单体∶催化剂比)在邻二氯苯(0.2mL)中的溶液。在60℃下15分钟的反应期之后，移出并处理一小份溶液，得到0.65g(11％)聚合物A-U，为白色纤维。1H NMR(299.631MHz，CDCl3)δ1.32(br，8H)，1.98(br，4H)，5.38(br，2H)ppm。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ130.31(反)，129.85(顺)，32.61，29.76，29.65，29.19，29.09，29.05ppm。端基R2和R3为H或CH3。
对比实施例C2聚乙烯A的合成对比实施例C1中移去含聚合产物A-U的一小份之后，按照实施例3中给出的步骤将剩余的聚合溶液加氢得到3.44g(57％)聚合物A。1H NMR(300MHz，TCE-d2，120℃)δ1.29(m，CH2)，0.8-0.9(t，CH3)ppm。13C NMR(12MHz，TCE-d2，Cr(acac)3(15mg/ml)，120℃)δ30.3(CH2)ppm(没有发现CH3)。没有观察到烷基分支。除主聚合物之外，观察到少量Mw2,110、Mn980；Mw/Mn2.2的低聚组份。端基R2和R3为H或CH3。
对比实施例C3辛烯聚合物B-U的合成在干燥箱中，将1，9-癸二烯(1.0g，7.2mmol)放入带有搅拌棒的50mL圆底烧瓶中，添加6.1mg(0.72μmol，0.1mol％)RuCl2(SIMes)(PCy3)CHPh。给该烧瓶装配真空接管，将该烧瓶从干燥箱中取出，接到真空管线上。加热搅拌的混合物至70℃的同时缓慢降压至完全真空。观测到乙烯生成和粘度增加。4天后，向固体聚合物添加5滴乙基乙烯基醚、5滴吡啶和1mgBHT，接着添加甲苯(5～10mL)直至溶解完全(将聚合物加热到50℃以促进溶解)。使开环聚环辛烯沉淀入室温的甲醇中，得到0.91g(91％)聚合物B-U，为白色纤维状物质。该聚合物的NMR谱图与A-U类似。端基R2和R3均为H。
实施例66RuCl2(PPh3)(SIMes)CHCH＝C(CH3)2的合成在空气中在开口小瓶中将RuCl2(PCy3)(SIMes)CHCH＝C(CH3)2(176mg，0.224mmol)与0.5mL吡啶混合，立即引起向深绿色的变色，搅拌5分钟。除去搅拌棒，将10mL戊烷在该吡啶溶液上形成层。盖上该小瓶，将其放在冷冻室中过夜，形成绿色晶体。从溶液倾析出固体，然后将该固体用2mL室温的戊烷清洗四次，在真空中干燥过夜，得到120mg(76％产率)绿色固体，该固体未经表征，但假定为RuCl2(py3)(SIMes)CHCH＝C(CH3)2。将该固体与8mL苯一起放入25mL梨形烧瓶中，通过搅拌下使氩气鼓泡穿过该溶液25分钟进行脱气。然后以一份固体的形式添加PPh3(61mg，0.23mmol，1.4当量)，使颜色变为褐色。室温下将该溶液搅拌10分钟，冷冻、并在高真空下冷冻干燥过夜，得到褐色固体。该固体用2mL 0℃的甲醇和两份2mL戊烷洗涤，高真空下干燥过夜，得到39mg RuCl2(PPh3)(SIMes)CHCH＝C(CH3)2(28.3％，褐色固体)。1H NMR(299.631MHz，CDCl3)δ18.71(d，Ru＝CH，JHH＝11Hz，1H)，6.7-7.3(m，P(C6H5)3，Ru＝CHCH，以及芳基H，20H带溶剂(预计19))，3.98(m，NCH2CH2N，4H)，2.58，2.38，2.21(s，基CH3，分别为6、9和3H)，1.05，0.81(Ru＝CHCHC(CH3)2，3和3H)ppm。13CNMR(75.357MHz，CDCl3)δ295.78(d，JCP＝8Hz)，219.51(d，JCP＝88Hz)，146.04，146.02，138.74，137.94，137.53，137.20，137.07，134.72，134.71，134.03，133.89，131.32，130.79，129.69，129.16，129.06，129.03，127.73，127.50，127.38，51.36，51.09，26.96，21.26，21.05，19.91，19.79，18.67ppm。31P NMR(121.292MHz，CDCl3)δ37.1ppm。
实施例672-(癸-9-烯基)-十三-12-烯酸的合成用插管将二异丙基酰胺锂(LDA，在THF/己烷/乙苯中的2.0M溶液，用双(二异丙基酰胺)镁稳定，52mL，0.10mol，2.2当量)添加到500mL三颈圆底烧瓶中，并用干冰-异丙醇浴冷却到～20℃，所述烧瓶配有搅拌棒、冷凝器、氩气入口、低温温度计以及加料漏斗。冷却时观察到一些沉淀。将十二-11-烯酸(9.23g，0.0466mol)溶解在60mLTHF中，并以保持温度低于-15℃的速度将其缓慢添加到经搅拌的LDA混合物中。将该黄色溶液加热到50℃保持2.25小时，然后冷却至室温。在约20-25℃，该溶液变得粘得不能搅拌。经注射器添加1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶二酮(DMPU，22.5mL，23.9g，0.186mol，4.0当量)并搅拌该溶液30分钟，这使粘度降低并使颜色变为亮橙红色。将该溶液冷却至15℃，经注射器以一份的形式添加11-溴-十一烯(11.25mL，11.95g，0.05125mol，1.10当量)，使颜色变为亮黄色，并逐步沉淀出白色固体。将该混合物搅拌过夜，添加200mL 3N HCl水溶液，引起一些烟气和热量发散。添加二乙醚(200mL)，将内容物搅拌1小时并移至1L分液漏斗中。含水层用2×100mL二乙醚洗涤。然后，混合的有机层用3×100mL 3N HCl水溶液和50mL盐水洗涤，并用MgSO4干燥。过滤后，蒸去溶剂得到19.98g(＞100％)黄色油。该粗产物通过瞬时色谱分离(15％在己烷中的乙酸乙酯)纯化。然后将该材料溶解在少量己烷(每克材料约12mL)中，并在冷冻室中冷却过夜，使得形成大的树枝状的晶体。第二冷却/沉淀步骤生成分析纯度的2-(癸-9-烯基)-十三-12-烯酸(11.44g，70％)。熔点(段)27-28℃。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ11.35(br，1H)，5.80(m，2H)，4.93(m，4H)，2.35(m，1H)，2.03(q，4H)，1.62(m，2H)，1.42和1.27(m，28H)ppm。13CNMR(75MHz，CDCl3)δ183.14，139.26，139.18，114.10，114.08，45.54，33.80，33.79，32.13，29.54，29.52，29.45，29.42，29.40，29.38，29.12，29.10，29.08，28.92，28.91，28.90，27.34ppm。对C23H42O2的计算分析C，78.80；H，12.08。实际C，78.81；H，12.23。HRMS-FAB理论351.3263；实际351.3223[M]+，333.3186[M-H2O]+。
实施例68-75酸官能化的开环聚环烯烃单体的小规模合成表2提供一系列线性官能聚乙烯的聚合条件和分子量数据(实施例68-75)。忽略烯烃单元的存在，这些聚合物基于乙烯基的理论组成(基于共聚单体的摩尔比)为2.2mol％丙烯酸和97.8mol％乙烯。聚合的一般步骤(实施例68)如下，对于其它实施例则对溶剂、催化剂和反应时间做任何适当的改变给干燥的、氩气吹扫的50mL三颈圆底烧瓶装配玻璃塞、回流冷凝器以及氩气入口，并装填RuCl2(PCy3)(SIMes)CHPh(2.2mg，2.6μmol)。将2-(癸-9-烯基)-十三-12-烯酸(3.51g，10mmol)与环辛烯(11.7mL，浓度经校正，9.92g，90mmol)混合，添加足量的CH2Cl2形成100mL溶液。将该溶液冷冻-抽吸-解冻三次，将其中的2.6mL注入装有催化剂(1000∶1单体∶催化剂)的搅拌的反应烧瓶中。该溶液在几分钟内变粘，将其加热至回流，搅拌1天，之后将CH2Cl2蒸发，使固体残渣溶解在5mL试剂级THF中并沉淀进入100mL H2O中。过滤收集该聚合物(10mg，2.9％，白色粉末)。实施例68-72与74-75中制备的聚合物的端基R2和R3为H或C6H5。实施例68-72与74-75中制备的聚合物的端基R2和R3为H或CH2CH(CH3)2。
表2、线性酸官能化的开环聚环烯烃单体的小规模合成(～2.2mol％丙烯酸)

aRu-1＝RuCl2(PCy3)(SIMes)CHPh；Ru-2＝RuCl2(PPh3)(SIMes)CHCH＝C(CH3)2；Ru-3＝RuCl2(PCy3)(IPrH2)CHPh。
bDRI，45℃，在THF中，针对聚苯乙烯。cGPC(DRI，135℃在1，2，4-三氯苯中，针对聚乙烯)Mw17,240；Mn8,340；Mw/Mn2.1。
dGPC(DRI，135℃在1，2，4-三氯苯中，针对聚乙烯)Mw22,210；Mn9,950；Mw/Mn2.2。
实施例76-78乙酸酯官能化的开环聚环烯烃单体的合成表3提供一系列线性官能聚乙烯(实施例76-78)的聚合条件和分子量数据。忽略烯烃单元的存在，这些聚合物基于乙烯基的理论组成(基于共聚单体的摩尔比)等于由含有2.2mol％乙酸乙烯酯和97.8mol％乙烯的进料形成的聚烯烃共聚物的组成。聚合的一般步骤(实施例76)如下，对于其它实施例则对催化剂量和反应时间做任何适当的改变给干燥的、氩气吹扫的500mL三颈圆底烧瓶装填乙酸1-(癸-9-烯基)-十二-11-烯酯(4.174g，0.01145mol)与环辛烯(14.9mL，浓度经校正，12.6g，0.1145mol)以及足量的CH2Cl2形成125mL溶液，该烧瓶配有玻璃塞和回流冷凝器/氩气入口。将该溶液冷冻-抽吸-解冻三次并加热至回流。通过注射器注入RuCl2(PCy3)(SIMes)CHPh(107mg，126μmol，1000∶1)在1mL CH2Cl2中的溶液。该溶液在几分钟内变粘，将其搅拌4天，之后将CH2Cl2蒸发。取出一小份聚合物32-U(未记录产量)用于表征(表3)。实施例76-78中制备的聚合物的端基R2和R3为H或C6H5。除了以该步骤1/10的规模之外，类似地进行实施例77和78。
表3、线性乙酸酯官能化的开环聚环烯烃单体的合成(～2.2mol％丙烯酸)

aRu-1＝RuCl2(PCy3)(SIMes)CHPh；bDRI，45℃，在THF中，针对聚苯乙烯。
c溶剂中一天和真空下一天。
实施例79聚合物32的合成移去含有聚合产物32-U的一小份(实施例76)之后，将剩余的固体聚合物残渣溶解在150mL二甲苯中并采用与实施例44中所述相同的步骤加氢，得到白色粉末(未记录产量和谱图)。端基R2和R3为H或C6H5。
对比实施例C4对比的支化官能聚乙烯C-DD的组成分析和表征表4提供多个自由基制备的含烷基支链的官能聚乙烯的组成、分子量、热以及模量数据。为对比的目的，类似于线性官能聚乙烯1-31将这些聚合物表征。聚合物F-DD为商品。聚合物C-E的合成描述在对比实施例C5-C7中。
表4、对比支化官能聚乙烯C-DD的组成、分支以及特性数据


VOH＝乙烯醇；VAC＝乙酸乙烯酯；MA＝丙烯酸甲酯；AA＝丙烯酸；tBA＝丙烯酸叔丁酯；乙烯酮＝H2C＝C＝O。
除了用于EVOH之外的至主熔融转变所有Tm都宽或呈现低温肩。
a通过NMR。
b每1000总碳，13C NMR。cDRI，135℃，在三氯苯中，对聚乙烯的校准曲线。
d光散射，135℃，在三氯苯中，与wt％EVAC(EVOH、EVAC试样)或EMA(EMA、EAA试样)类似地分析。
e通过DMTA；B＝三点弯曲变形；T＝拉伸变形。以与模量数据相同的方式确定玻璃化转变。
f两个最大值，92.0和98.1℃。g供应商提供的标称值，仅60％可溶用于组成分析的试样(得到的13C NMR组成分别为2.0％，2.9％和5.0％AA)。
h被25℃下运转截断影响的结晶度值。
i低溶解度(检测计算值/注入量＜0.80)。
j三点弯曲模式值Tg起始-10.7℃(tanΔ)/5.7℃(E’)；25℃储能模量，158MPa。
对比实施例C5聚合物C的合成给1L三颈24/40圆底烧瓶装填500mL甲苯和搅拌棒，并装配回流冷凝器和两片隔膜。添加20.0g量的商品自由基乙酸乙烯酯乙烯共聚物M(6.3mol％乙酸乙烯酯，39.8mmol乙酸乙烯酯单元)，并将烧瓶内容物用油浴在搅拌下加热到80℃，以使聚合物溶解。另外，将4g(71.2mmol)制成颗粒的KOH溶解在MeOH(200mL)与去离子H2O(10mL)的混合物中。将该混合物以10mL等份历时1小时添加到经搅拌的聚合物溶液中。每份的添加都在溶液中引起一些白色沉淀的形成，该沉淀随时间的过去而消失；直到该沉淀消失或以允许的最大量溶解后才添加下一份。该碱溶液添加完毕之后，聚合物溶液为带有可见的白色沉淀的絮状。将温度升至100℃并搅拌过夜。随后，将该多相混合物添加到1L MeOH中，引起水解聚合物的沉淀，为白色碎屑。该聚合物经过滤收集，用另外的清洁甲烷和蒸馏水漂洗(此时在滤液中可以看见少量沉淀物)，在真空烘箱中60℃下干燥72h，得到对比的自由基醇聚合物C，为白色粉末(15.80g，86％，理论产量18.33g)。IR(NaCl上的膜)3632(w)，3601(w)，3383(m，br，O-H)，2914(vs)，2852(vs)，2667(w)，1472(s)，1464(s)，1370(w)，1249(w)，1130(w)，1070(w)，1020(w)，729(m)，720(m)cm-1。1H NMR(300MHz，TCE-d2)除了在3.98-3.78ppm(多重)处额外的CH(OH)共振之外，与材料21类似。13C NMR(75MHz，TCE-d2)除了对应于支链的额外共振之外，与材料21类似。
对比实施例C6聚合物D的合成用500mL甲苯、在100mL MeOH/7mL H2O中的2.53g(45.1mmol)KOH以及20.0g商品自由基乙酸乙烯酯乙烯共聚物K(4.0mol％乙酸乙烯酯，26.3mmol乙酸乙烯酯单元)进行与对比实施例C5中所述类似的步骤。与对比实施例C5中的步骤相比，看见较少的混浊和聚合物沉淀。得到产量为14.72g的对比自由基醇聚合物D(78％，理论产量18.90g)，通过从90℃的甲苯再沉淀入MeOH以及在真空烘箱中80℃下干燥过夜，将该聚合物进一步纯化(白色纤维，14.1g，75％)。该聚合物的IR谱图与材料C相似。该聚合物的1H和13C NMR谱图与材料C相似，除了还看见对应酮结构的共振(与聚合物1类似)之外。
实施例C7聚合物E的合成用500mL甲苯、在150mL MeOH/10mL H2O中的2.64g(47.1mmol)KOH以及20.0g商品自由基乙酸乙烯酯乙烯共聚物I(3.0mol％乙酸乙烯酯，20.1mmol乙酸乙烯酯单元)进行与对比实施例C5中所述类似的步骤。将聚合物溶液直接加热到90℃，并在整个反应中保持此温度。得到产量为18.29g的对比自由基醇聚合物E(白色粉末，97％，理论产量19.12g)。该聚合物的IR与NMR谱图与材料C相似。
实施例80线性和支化官能聚乙烯的g’的对比表5将选择的线性官能聚合物的g’值与相似组成的支化对比商品材料的g’值对比。g’值用聚乙烯的Mark-Houwink参数计算，由于Mark-Houwink参数会随聚合物组成变化，所以该值仅是近似值。然而，具有相似组成(由此具有相似Mark-Houwink参数)的聚合物之间的计算g’的相对比较能够用于指示分支中的差别。与对由NMR得到的22、24、26和27观察的线性结构一致，这些材料具有接近1.0的g’值，表明与对比商品材料E、H和M相比更为线性的结构，这些商品材料由NMR测定每1000个碳含有10-17之间个C2+支链。
表5、具有相似组成的线性和支化官能聚乙烯的g’对比

VOH＝乙烯醇；VAC＝乙酸乙烯酯；乙烯酮＝H2C＝C＝O。
a光散射，135℃在1，2，4-三氯苯中，采用聚乙烯的Mark-Houwink参数。
实施例81线性与支化的醇官能聚乙烯的熔融转变温度的对比图1提供线性醇官能的聚乙烯1-8与自由基制备的含有烷基支链的对比聚合物C-E在低醇含量(＜～7mol％乙烯醇)下的熔融转变温度(Tmmax)-组成的对比。在相同的组成下，线性聚合物1-8具有高于支化聚合物C-E的熔点。
实施例82线性和支化的醇官能聚乙烯的结晶温度对比图2提供线性醇官能的聚乙烯1-8与自由基制备的含有烷基支链的对比聚合物C-E在低醇含量(＜～7mol％乙烯醇)下的最大结晶温度(Tcmax)-组成的对比。在相同的组成下，线性聚合物1-8具有高于支化聚合物C-E的结晶点。
实施例83线性和支化的醇官能聚乙烯的储能模量的对比图3提供线性醇官能的聚乙烯1-8与自由基制备的含有烷基支链的对比聚合物C-E在低醇含量(＜～7mol％乙烯醇)下的室温动态储能模量(E’)-组成的对比。在相同的组成下，线性聚合物1-8具有高于支化聚合物C-E的储能模量。
如此描述了本发明，显然可以用多种方式对其进行改变而不偏离本发明的精神和范围，如以下权利要求所限定。
权利要求
1.一种包含无规重复单元A、B和D的线性官能聚合物，其中A代表-CH2-；B代表 其中R1代表极性官能团；D代表 其中至少4个A单元分隔每个B单元、每个D单元以及每个B与D单元，此外其中当B单元的总数y为大于或等于1；并且D单元的总数h为大于或等于0的整数时，A单元的总数x为某一整数，其足以使该聚合物中B和D单元的摩尔分数由下式定义的值j代表j＝(y+h)/(x+y+h)≤0.032。
2.权利要求1的线性官能聚合物，其中值j小于或等于0.03。
3.权利要求1的线性官能聚合物，进一步包含端基R2和R3，它们各自独立地直接附于两个A单元上，其中R2和R3独立地选自氢、C1-C20直链烷基、C1-C20支化烷基、C1-C20环烷基以及苯基。
4.权利要求1的线性官能聚合物，其中端基R2和R3各自独立地选自甲基和氢。
5.权利要求1的线性官能聚合物，其中R1包含具有8个或更少非氢原子且不具有烯属不饱和的含氮或含氧官能团。
6.权利要求5的线性官能聚合物，其中R1选自羟基；具有7个或更少碳原子的烷基醚；乙酸酯；羧酸；羧酸钠；具有6个或更少碳原子的烷基酯；腈；OSiMe3；CO2SiMe3；磺酸盐；具有7个或更少碳原子的烷基胺；具有6个或更少碳原子的酰胺；醛；具有7个或更少碳原子的烷基酮；以及前述任何基团的混合物。
7.权利要求6的线性官能聚合物，其中R1选自OH、乙酸酯、CO2Me、CO2C(CH3)3、CO2H和CO2Na。
8.权利要求1的线性官能聚合物，其中每个B或D单元通过代表A单元数目的重复部分长度r分隔，其中每一个r遵从选自以下的等式r＝(e+e)+zd；r＝(e+f)+zd；以及r＝(f+f)+zd。其中z是大于或等于0的任何整数；e和f是大于或等于2的预定的整数；d是大于或等于4的预定的整数。
9.权利要求1的线性官能聚合物，其中h为0，且该线性官能聚合物进一步包含无规重复单元E，其中E代表-CH＝CH-，其中至少一个E单元分隔每个B单元，至少一个A单元分隔每个E单元，并且至少一个A单元分隔每个B与E单元，并且当其中E单元的总数m为大于或等于2的整数时，A单元的总数x为某一整数，其足以使聚合物中B单元的摩尔分数由下式定义的值q代表q＝y/(x+y+2m)≤0.032。
10.权利要求9的线性官能聚合物，其中值q小于或等于0.03。
11.权利要求9的线性官能聚合物，进一步包含端基R2和R3，它们各自独立地直接附于一个E单元上，其中R2和R3独立地选自氢、C1-C20直链烷基、C1-C20支化烷基、C1-C20环烷基、芳基、苯基以及C1-C20链烯基。
12.一种方法，用于制备具有无规重复-CH2-单元、-CH＝CH-单元以及具有极性官能取代基的单元的线性官能聚合物，该方法包括在具有下式的催化剂存在下，使第一极性取代单体与第二非极性未取代单体共聚的步骤 其中L1和L2独立地选自烷基膦、芳基膦、1，3-二基咪唑-2-亚基、1，3-二(2，6-二异丙苯基)咪唑-2-亚基、1，3-二芳基咪唑-2-亚基、1，3-二基咪唑啉-2-亚基、1，3-二(2，6-二异丙苯基)咪唑啉-2-亚基、1，3-二基咪唑啉-2-亚基、1，3-二苯基三嗪和吡啶；L3，如果存在，为吡啶并且与L2相同；并且R4选自氢、C1-C20直链烷基、C1-C20支化烷基、C1-C20环烷基、C1-C20链烯基、芳基和苯基，其中第一极性取代单体选自(i)下式的取代α，ω-二烯单体 以及(ii)下式的取代环烯烃 其中e和f是大于或等于2的整数，R1代表极性官能团，并且其中第二非极性未取代单体选自(iii)下式的未取代α，ω-二烯单体 以及(ii)下式的未取代环烯烃 其中d是大于或等于4的整数，其中第一极性取代单体与第二非极性未取代单体的比例使线性官能聚合物中以基于亚甲基，不大于组合单元总数约3.2mol％的量包含具有极性官能取代基的单元。
13.权利要求12的方法，其中第一极性取代单体与第二非极性未取代单体的比例使性官能聚合物中具有极性官能取代基的单元构成基于亚甲基线不大于单元总数的约3.0mol％。
14.权利要求12的线性官能聚合物，其中其中R1包含具有8个或更少非氢原子且不具有烯属不饱和的含氮或含氧官能团。
15.权利要求14的线性官能聚合物，其中R1选自羟基；具有7个或更少碳原子的烷基醚；乙酸酯；羧酸；羧酸钠；具有6个或更少碳原子的烷基酯；腈；OSiMe3；CO2SiMe3；磺酸盐；具有7个或更少碳原子的烷基胺；具有6个或更少碳原子的酰胺；醛；具有7个或更少碳原子的烷基酮；以及前述任何基团的混合物。
16.权利要求15的方法，其中R1选自OH、乙酸酯、CO2Me、CO2C(CH3)3和CO2H。
17.权利要求12的方法，其中L1为1，3-二基咪唑啉-2-亚基；L2为三环己基膦，R4为甲基，并且不存在L3。
18.权利要求12的方法，其中L1和L2为三环己基膦，R4为苯基，并且不存在L3。
19.权利要求12的方法，其中(a)第一极性取代单体包含取代的线性无环α，ω-二烯单体；并且(b)第二非极性未取代单体包含未取代的线性无环α，ω-二烯单体。
20.权利要求19的方法，其中未取代线性无环α，ω-二烯单体包含1，9-癸二烯并且取代的线性无环α，ω-二烯单体包含二十二-1，21-二烯-11-醇或乙酸1-(癸-9-烯基)-十二-11-烯酯。
21.权利要求12的方法，其中(a)第一极性取代单体包含取代的环烯烃；并且(b)第二非极性未取代单体包含未取代的环烯烃。
22.权利要求21的方法，其中未取代环烯烃包含环辛烯并且取代环烯烃选自(i)环辛-4-烯-1-醇，(ii)乙酸环辛-4-烯酯，(iii)环辛-4-烯羧酸，(iv)环辛-4-烯羧酸叔丁酯，(v)环辛-4-烯羧酸甲酯，(vi)环辛-3-烯羧酸甲酯，以及(vii)(v)与(vi)的混合物。
23.权利要求12的方法，其中(a)第一极性取代单体包含取代的线性无环α，ω-二烯单体；并且(b)第二非极性未取代单体包含未取代的环烯烃。
24.权利要求23的方法，其中未取代环烯烃包含环辛烯并且取代线性无环α，ω-二烯单体选自(i)2-(5-己烯基)-7-辛烯酸，(ii)2-(4-戊烯基)-6-庚烯酸，(iii)2-(癸-9-烯基)-十三-12-烯酸，和(iv)乙酸1-(癸-9-烯基)-十二-11-烯酯。
25.权利要求12的方法，其中(a)第一极性取代单元包含取代的环烯烃；并且(b)第二非极性未取代单体包含未取代的线性无环α，ω-二烯单体。
26.权利要求12的方法，其中共聚步骤在约45℃-约120℃的温度下进行。
27.权利要求26的方法，其中L1选自1，3-二基咪唑-2-亚基、1，3-二(2，6-二异丙苯基)咪唑-2-亚基、1，3-二芳基咪唑-2-亚基、1，3-二基咪唑啉-2-亚基、1，3-二(2，6-二异丙苯基)咪唑啉-2-亚基和1，3-二基咪唑啉-2-亚基；L2选自三苯基膦和三环己基膦；并且不存在L3。
28.权利要求27的方法，其中共聚步骤进行至少1小时的时间。
29.权利要求12的方法，其中共聚步骤在约0℃-约44℃的温度下进行。
30.权利要求12的方法，进一步包括将线性官能聚合物还原以还原聚合物中至少部分的-CH＝CH-单元的步骤。
31.权利要求12的方法，进一步包括将线性官能聚合物还原以还原聚合物中基本上所有的-CH＝CH-单元的步骤。
全文摘要
本发明涉及一种具有重复单元A、B和D的线性官能聚合物。单元A代表－CH
文档编号C08F210/00GK1898279SQ200480038889
公开日2007年1月17日 申请日期2004年12月21日 优先权日2003年12月23日
发明者L·S·鲍, S·E·小莱曼, K·B·瓦格纳, D·N·舒尔茨, E·贝卢切 申请人:埃克森美孚研究工程公司