滚塑用聚乙烯组合物及其制备方法
滚塑用聚乙烯组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚乙烯聚合物，具体涉及一种滚塑用聚乙烯组合物及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 滚塑成型中模具的转速是很低的。在很低的转速下，塑料原料受重力的作用始终 保持在型腔的底部。随着热模的转动，塑料原料不断流动。当模具加热到一定程度时，塑料 原料开始粘附到模腔的内表面上。已粘附到模腔上的塑料原料薄层得到进一步加热，熔合 在一起形成所需的形状。
[0003] 由于中密度线性聚乙烯（LLDPE)具有良好的滚塑性能及综合物性，所以滚塑所使 用的原料90%以上为LLDPE，LLDPE的弯曲模量一般为 300 ~ 500MPa，拉伸屈服应力一般为 15MPa，冲击强度一般为20kJ/m2以上，而对于大型储罐及小型船舶等制品来讲，较低的刚性 会使储罐在长时间使用或放置过程中更易发生变形，使游艇在水面航行时阻力上升，而较 低的刚性也往往意味着原料的强度较低，于是为满足要求，一些企业简单的采用LLDPE与 高密度聚乙烯（HDPE)、聚酰胺（PA)等共混的方法，虽然在性能上能够提高制品的刚性，但 由于LLDPE与HDPE、PA等熔点及熔体粘度存在较大差异，在滚塑这种无压加工方式下很容 易造成相分离，在制品长时间使用后性能下降明显，给用户带来不可预期的危害。
[0004] 中国专利CN1868715A公开了一种结构强度高、抗冲击性强、耐腐蚀性能优异的野 战空投器材箱的制作方法，所用原料配方为：线性低密度聚乙烯60~90份；高密度聚乙烯 10~40份；色母料为加入的线性低密度聚乙烯与高密度聚乙烯之和的0. 5~5%。三者造 粒后再加入三者总量的0. 01~0. 1 %的硬脂酸锌研磨后滚塑成空投器材箱。
[0005] 采用共混的方法在制备的滚塑料，由于滚塑过程是在无压、熔融的状态下成型，如 果采用的滚混原料熔点、熔体粘度不一致，如专利CN1868715A中的LLDPE与HDPE，由于熔 点、熔体粘度不一致，滚塑成型时容易出现原料分层现象，密度低、熔点低、粘度低的原料分 布在制品的外层，密度高、熔点高、粘度高的原料分布在制品的内层的现象，而且由于不同 原料的收缩率也不同，在滚塑制品冷却过程中会在制品壁的内部产生缺陷，给制品的使用 带来严重的危害。
[0006] 中国专利CN03810009公开了一种由乙烯流化床气相聚合生产滚塑聚乙烯的 方法。虽然其所述的聚乙烯为均相，但其所述聚乙烯密度为0. 930~0. 944g/cm3(优选 0. 933~0. 941g/cm3)，冲击强度仅为9~22kJ/m2。一般来讲，聚乙烯密度越高，其冲击强 度越低，该专利对应的，密度为〇. 934g/cm3,其冲击强度仅为15kJ/m2。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种滚塑用聚乙烯组合物，提高原料 的刚性、强度的同时还保证具有良好的冲击、耐环境应力开裂（ESCR)性能，所生产的滚塑 制品，具有较高的刚性及韧性，内外表面光滑，塑化良好；本发明还提供其制备方法，工艺简 单，易于工业化生产。
[0008] 本发明所述的滚塑用聚乙烯组合物，包括聚乙烯，聚乙烯的聚合单体为：
[0009] 体积分数为90~98%的乙烯单元；
[0010] 体积分数为2~10%的1- 丁烯或1-己烯共聚单元。
[0011] 其中：所述的聚乙烯的熔体质量流动速率为3~7g/10min，密度为0.940~ 0. 950g/cm3,重均分子量为8~10万，分子量分布为4. 0~5. 0,相对支化度为0. 1~0. 5， 结晶温度为112. 5~114. 5°C。
[0012] 其中，该聚乙烯的熔体质量流动速率（MFR2.16kg)为3~7g/10min，按GB/T3682进行 测试，负载为2. 16kg;密度为0. 940~0. 950g/cm3,按照GB/T1033. 2进行，采用D法，煮沸30 分钟后测试；采用凝胶渗透色谱（GPC)法所测重均分子量为8~10万，分子量分布（重均 分子量与数均分子量之比）为4. 0~5. 0,溶剂及流动相均为1，2, 4 -三氯苯（含0. 025% 抗氧剂2, 6 -二丁基对甲酚），柱温150°C，流速1.Oml/min，采用窄分布聚苯乙烯标样进行 普适标定；采用红外光谱法所测相对支化度为〇. 1~〇. 5,按ASTMD5576进行测试；采用差 示扫描量热法（DSC)所测结晶温度为112. 5~114. 5°C，按ASTMD3418进行测试，升温速率 1CTC/min〇
[0013] 本发明的聚乙烯的MFR2.16kg为3~7g/10min。本发明的聚乙烯组合物的密度为 0. 940~0. 950g/cm3。0. 940~0. 950g/cm3范围内的所有单个值和子区间都包含在内，如， 密度可以为从下限 〇. 940、0. 941、0. 942、0. 945g/cm3 至上限 0. 947、0. 948、0. 949、0. 950g/ cm3的任意数值或区间。
[0014] 本发明的聚乙烯的重均分子量为8~10万，8~10万范围内的所有单个值和子区 间都包含在内，如重均分子量可以为8万、8. 5万、9万、9. 5万、10万的任意数值或区间。分 子量分布为4. 0~5. 0,4. 0~5. 0范围内的所有单个值和子区间都包含在内，如分子量分 布可以为从下限4. 0、4. 1、4. 2、4. 3至上限4. 7、4. 8、4. 9、5. 0的任意数值或区间。
[0015] 本发明的聚乙烯的相对支化度为0. 1~0. 5。0. 1~0. 5范围内的所有单个值和 子区间都包含在内，如相对支化度可以为0.l、〇. 2、0. 3、0. 4、0. 5的任意数值或区间。
[0016] 本发明的聚乙烯的结晶温度为112. 5~114. 5°C，112. 5~114. 5°C范围内的所 有单个值和子区间都包含在内，如结晶温度可以为112. 5°C、113. 0°C、113. 5°C、114. 0°C、 114. 5°C的任意数值或区间。
[0017] 北方那么所述的滚塑用聚乙烯组合物，还包括添加剂，添加剂为抗氧剂、光稳定 剂、润滑剂、抗静电剂、色彩增强剂、填料、颜料或加工助剂中的一种或几种，抗氧剂、光稳定 剂、润滑剂、抗静电剂、色彩增强剂、填料、颜料或加工助剂均为本领域常规添加剂，市购即 可，添加量根据实际情况进行常规选择。
[0018] 本发明的聚乙烯组合物可以包含任何数量的添加剂。如为防止聚乙烯氧化分解， 可添加一种或一种以上、含量为〇~1%的抗氧剂，抗氧剂可以为受阻酚类抗氧剂，也可以 为亚磷酸脂类抗氧剂，或者二者任意比例的混合物。
[0019] 本发明所述的滚塑用聚乙烯组合物优选由以下重量份数的原料组成：聚乙烯100 份、抗氧剂〇. 05~0. 2份和复合抗紫外线剂0. 05~0. 5份。
[0020] 其中：复合抗紫外线剂由有机抗紫外线剂、无机紫外线屏蔽剂和分散剂组成，有机 抗紫外线剂与无机紫外线屏蔽剂的质量比为1 :〇. 5~5,分散剂含量为有机抗紫外线剂和 无机紫外线屏蔽剂的质量之和。
[0021] 有机抗紫外线剂优选为受阻胺类紫外线吸收剂，如聚_{[6_[(1，1，3, 3-四甲基 丁基）_亚氨基]-1，3, 5-三嗪-2, 4-二基][2-(2, 2, 6, 6-四甲基哌啶基）-氨基]-亚己 基-[4- (2, 2, 6, 6-四甲基哌啶基）-亚氨基]}，市购；无机紫外线屏蔽剂优选为无机盐类， 更优选为氧化锌或氧化钛，分散剂为硬脂酸或硬脂酸盐。
[0022] 抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸脂类抗氧剂按质量比为1 :0. 5~1. 5混合。 所述受阻酚类抗氧剂优选为四[甲基-β_(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季 戊四醇酯或者β_(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯或者1，3, 5-三甲 基-2, 4, 6-二（3, 5-二叔丁基_4_羟基苄基）苯或者1，3, 5-二（3, 5-二叔丁基_4_轻 基苄基）_1，3, 5-三嗪-2, 4, 6 (1Η，3Η，5Η)-三酮，市购；所述亚磷酸酯类抗氧剂优选为三 [2. 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或者双（2, 4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯或者二 亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯，市购。
[0023] 本发明所述的滚塑用聚乙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：采用含钛催化剂， 采用气相聚合工艺、淤浆聚合工艺或液相聚合工艺将聚合单体聚合制备聚乙烯。
[0024] 本发明的聚乙烯组合物中可以采用任何常规乙烯聚合（共聚合）反应来制备本发 明的聚乙烯。这种常规的乙烯聚合（共聚合）反应包括但不限于气相聚合工艺、淤浆聚合 工艺、液相聚合工艺及其组合，或使用以并联、串联和/或其组合方式连接的一个或多个常 规反应器，例如流化床气相反应器、环管反应器、搅拌釜反应器、间歇反应器。反应器内的温 度通常为80~105°C，压力为1~3MPa，氢气与乙烯的摩尔比为0. 01~0. 1，共聚单体与乙 烯的摩尔比为〇. 01~〇. 1。
[0025] 所述的滚塑用聚乙烯组合物的制备方法，含钛催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0026] (a)将载体硅胶活化，载体硅胶的比表面积200~600m2/g;
[0027](b)在（a)中投入烷基铝进行处理，处理温度60~80°C，处理6~10h，干燥成粉 末；
[0028] (c)向（b)制备的粉末中加入预混的四氢呋喃、氯化镁和三氯化钛，搅拌，干燥；
[0029] ⑷加入一氯乙基铝、二正己基错，搅拌，干燥。
[0030]其中：步骤（a)中活化温度为500~800°C，活化时间5~10h。
[0031] 载体硅胶与烷基铝的比例为100:10~1000,载体硅胶以kg计，烷基铝以mol计。 载体硅胶、四氢呋喃、氯化镁和三氯化钛的比例为100:100~5000 :1~500:1~500,载体 硅胶以kg计，四氢呋喃、氯化镁和三氯化钛以mol计。载体硅胶、一氯乙基铝和二正己基铝 的比例为100 :〇. 1~1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚乙烯聚合物，具体涉及一种滚塑用聚乙烯组合物及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 滚塑成型中模具的转速是很低的。在很低的转速下，塑料原料受重力的作用始终 保持在型腔的底部。随着热模的转动，塑料原料不断流动。当模具加热到一定程度时，塑料 原料开始粘附到模腔的内表面上。已粘附到模腔上的塑料原料薄层得到进一步加热，熔合 在一起形成所需的形状。
[0003] 由于中密度线性聚乙烯（LLDPE)具有良好的滚塑性能及综合物性，所以滚塑所使 用的原料90%以上为LLDPE，LLDPE的弯曲模量一般为 300 ~ 500MPa，拉伸屈服应力一般为 15MPa，冲击强度一般为20kJ/m2以上，而对于大型储罐及小型船舶等制品来讲，较低的刚性 会使储罐在长时间使用或放置过程中更易发生变形，使游艇在水面航行时阻力上升，而较 低的刚性也往往意味着原料的强度较低，于是为满足要求，一些企业简单的采用LLDPE与 高密度聚乙烯（HDPE)、聚酰胺（PA)等共混的方法，虽然在性能上能够提高制品的刚性，但 由于LLDPE与HDPE、PA等熔点及熔体粘度存在较大差异，在滚塑这种无压加工方式下很容 易造成相分离，在制品长时间使用后性能下降明显，给用户带来不可预期的危害。
[0004] 中国专利CN1868715A公开了一种结构强度高、抗冲击性强、耐腐蚀性能优异的野 战空投器材箱的制作方法，所用原料配方为：线性低密度聚乙烯60~90份；高密度聚乙烯 10~40份；色母料为加入的线性低密度聚乙烯与高密度聚乙烯之和的0. 5~5%。三者造 粒后再加入三者总量的0. 01~0. 1 %的硬脂酸锌研磨后滚塑成空投器材箱。
[0005] 采用共混的方法在制备的滚塑料，由于滚塑过程是在无压、熔融的状态下成型，如 果采用的滚混原料熔点、熔体粘度不一致，如专利CN1868715A中的LLDPE与HDPE，由于熔 点、熔体粘度不一致，滚塑成型时容易出现原料分层现象，密度低、熔点低、粘度低的原料分 布在制品的外层，密度高、熔点高、粘度高的原料分布在制品的内层的现象，而且由于不同 原料的收缩率也不同，在滚塑制品冷却过程中会在制品壁的内部产生缺陷，给制品的使用 带来严重的危害。
[0006] 中国专利CN03810009公开了一种由乙烯流化床气相聚合生产滚塑聚乙烯的 方法。虽然其所述的聚乙烯为均相，但其所述聚乙烯密度为0. 930~0. 944g/cm3(优选 0. 933~0. 941g/cm3)，冲击强度仅为9~22kJ/m2。一般来讲，聚乙烯密度越高，其冲击强 度越低，该专利对应的，密度为〇. 934g/cm3,其冲击强度仅为15kJ/m2。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种滚塑用聚乙烯组合物，提高原料 的刚性、强度的同时还保证具有良好的冲击、耐环境应力开裂（ESCR)性能，所生产的滚塑 制品，具有较高的刚性及韧性，内外表面光滑，塑化良好；本发明还提供其制备方法，工艺简 单，易于工业化生产。
[0008] 本发明所述的滚塑用聚乙烯组合物，包括聚乙烯，聚乙烯的聚合单体为：
[0009] 体积分数为90~98%的乙烯单元；
[0010] 体积分数为2~10%的1- 丁烯或1-己烯共聚单元。
[0011] 其中：所述的聚乙烯的熔体质量流动速率为3~7g/10min，密度为0.940~ 0. 950g/cm3,重均分子量为8~10万，分子量分布为4. 0~5. 0,相对支化度为0. 1~0. 5， 结晶温度为112. 5~114. 5°C。
[0012] 其中，该聚乙烯的熔体质量流动速率（MFR2.16kg)为3~7g/10min，按GB/T3682进行 测试，负载为2. 16kg;密度为0. 940~0. 950g/cm3,按照GB/T1033. 2进行，采用D法，煮沸30 分钟后测试；采用凝胶渗透色谱（GPC)法所测重均分子量为8~10万，分子量分布（重均 分子量与数均分子量之比）为4. 0~5. 0,溶剂及流动相均为1，2, 4 -三氯苯（含0. 025% 抗氧剂2, 6 -二丁基对甲酚），柱温150°C，流速1.Oml/min，采用窄分布聚苯乙烯标样进行 普适标定；采用红外光谱法所测相对支化度为〇. 1~〇. 5,按ASTMD5576进行测试；采用差 示扫描量热法（DSC)所测结晶温度为112. 5~114. 5°C，按ASTMD3418进行测试，升温速率 1CTC/min〇
[0013] 本发明的聚乙烯的MFR2.16kg为3~7g/10min。本发明的聚乙烯组合物的密度为 0. 940~0. 950g/cm3。0. 940~0. 950g/cm3范围内的所有单个值和子区间都包含在内，如， 密度可以为从下限 〇. 940、0. 941、0. 942、0. 945g/cm3 至上限 0. 947、0. 948、0. 949、0. 950g/ cm3的任意数值或区间。
[0014] 本发明的聚乙烯的重均分子量为8~10万，8~10万范围内的所有单个值和子区 间都包含在内，如重均分子量可以为8万、8. 5万、9万、9. 5万、10万的任意数值或区间。分 子量分布为4. 0~5. 0,4. 0~5. 0范围内的所有单个值和子区间都包含在内，如分子量分 布可以为从下限4. 0、4. 1、4. 2、4. 3至上限4. 7、4. 8、4. 9、5. 0的任意数值或区间。
[0015] 本发明的聚乙烯的相对支化度为0. 1~0. 5。0. 1~0. 5范围内的所有单个值和 子区间都包含在内，如相对支化度可以为0.l、〇. 2、0. 3、0. 4、0. 5的任意数值或区间。
[0016] 本发明的聚乙烯的结晶温度为112. 5~114. 5°C，112. 5~114. 5°C范围内的所 有单个值和子区间都包含在内，如结晶温度可以为112. 5°C、113. 0°C、113. 5°C、114. 0°C、 114. 5°C的任意数值或区间。
[0017] 北方那么所述的滚塑用聚乙烯组合物，还包括添加剂，添加剂为抗氧剂、光稳定 剂、润滑剂、抗静电剂、色彩增强剂、填料、颜料或加工助剂中的一种或几种，抗氧剂、光稳定 剂、润滑剂、抗静电剂、色彩增强剂、填料、颜料或加工助剂均为本领域常规添加剂，市购即 可，添加量根据实际情况进行常规选择。
[0018] 本发明的聚乙烯组合物可以包含任何数量的添加剂。如为防止聚乙烯氧化分解， 可添加一种或一种以上、含量为〇~1%的抗氧剂，抗氧剂可以为受阻酚类抗氧剂，也可以 为亚磷酸脂类抗氧剂，或者二者任意比例的混合物。
[0019] 本发明所述的滚塑用聚乙烯组合物优选由以下重量份数的原料组成：聚乙烯100 份、抗氧剂〇. 05~0. 2份和复合抗紫外线剂0. 05~0. 5份。
[0020] 其中：复合抗紫外线剂由有机抗紫外线剂、无机紫外线屏蔽剂和分散剂组成，有机 抗紫外线剂与无机紫外线屏蔽剂的质量比为1 :〇. 5~5,分散剂含量为有机抗紫外线剂和 无机紫外线屏蔽剂的质量之和。
[0021] 有机抗紫外线剂优选为受阻胺类紫外线吸收剂，如聚_{[6_[(1，1，3, 3-四甲基 丁基）_亚氨基]-1，3, 5-三嗪-2, 4-二基][2-(2, 2, 6, 6-四甲基哌啶基）-氨基]-亚己 基-[4- (2, 2, 6, 6-四甲基哌啶基）-亚氨基]}，市购；无机紫外线屏蔽剂优选为无机盐类， 更优选为氧化锌或氧化钛，分散剂为硬脂酸或硬脂酸盐。
[0022] 抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸脂类抗氧剂按质量比为1 :0. 5~1. 5混合。 所述受阻酚类抗氧剂优选为四[甲基-β_(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯]季 戊四醇酯或者β_(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯或者1，3, 5-三甲 基-2, 4, 6-二（3, 5-二叔丁基_4_羟基苄基）苯或者1，3, 5-二（3, 5-二叔丁基_4_轻 基苄基）_1，3, 5-三嗪-2, 4, 6 (1Η，3Η，5Η)-三酮，市购；所述亚磷酸酯类抗氧剂优选为三 [2. 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或者双（2, 4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯或者二 亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯，市购。
[0023] 本发明所述的滚塑用聚乙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：采用含钛催化剂， 采用气相聚合工艺、淤浆聚合工艺或液相聚合工艺将聚合单体聚合制备聚乙烯。
[0024] 本发明的聚乙烯组合物中可以采用任何常规乙烯聚合（共聚合）反应来制备本发 明的聚乙烯。这种常规的乙烯聚合（共聚合）反应包括但不限于气相聚合工艺、淤浆聚合 工艺、液相聚合工艺及其组合，或使用以并联、串联和/或其组合方式连接的一个或多个常 规反应器，例如流化床气相反应器、环管反应器、搅拌釜反应器、间歇反应器。反应器内的温 度通常为80~105°C，压力为1~3MPa，氢气与乙烯的摩尔比为0. 01~0. 1，共聚单体与乙 烯的摩尔比为〇. 01~〇. 1。
[0025] 所述的滚塑用聚乙烯组合物的制备方法，含钛催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0026] (a)将载体硅胶活化，载体硅胶的比表面积200~600m2/g;
[0027](b)在（a)中投入烷基铝进行处理，处理温度60~80°C，处理6~10h，干燥成粉 末；
[0028] (c)向（b)制备的粉末中加入预混的四氢呋喃、氯化镁和三氯化钛，搅拌，干燥；
[0029] ⑷加入一氯乙基铝、二正己基错，搅拌，干燥。
[0030]其中：步骤（a)中活化温度为500~800°C，活化时间5~10h。
[0031] 载体硅胶与烷基铝的比例为100:10~1000,载体硅胶以kg计，烷基铝以mol计。 载体硅胶、四氢呋喃、氯化镁和三氯化钛的比例为100:100~5000 :1~500:1~500,载体 硅胶以kg计，四氢呋喃、氯化镁和三氯化钛以mol计。载体硅胶、一氯乙基铝和二正己基铝 的比例为100 :〇. 1~1
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0访客 来自[中国] 2020年05月08日 14:26本公司专业开发设计滚塑油箱，各类滚塑模具设计加工，有需要联系15867853038
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