通过多层滚塑制备的休闲制品和汽车的制作方法

专利名称：通过多层滚塑制备的休闲制品和汽车的制作方法
通过多层滚塑制备的休闲制品和汽车本发明涉及具有增强的结构性质的多层滚塑制品领域。聚乙烯占滚塑市场中所用聚合物的超过80%。这是由于聚乙烯在加工期间出色的 耐热降解性、其易研磨性、良好的流动性和低温冲击性质所导致的。滚塑用于制造简单到复杂的中空塑料产品。其可用于模塑多种材料，例如聚 乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺或者聚氯乙烯(PVC) 0如例如D.Armechini，Ε. Takacs 禾口 J. Vlachopoulos 在"Some new results on rotational molding of metallocene polyethylenes", ANTEC，第1卷，2001中公开的，优选使用线型低密度聚乙烯。一般在滚塑中使用利用齐格勒-纳塔催化剂制备的聚乙烯，但是由茂金属制造的 聚乙烯是合意的，因为它们窄的分子量分布使其具有较好的冲击性质和在加工中较短的循 环时间。现有技术(参见ANTEC，第1卷，2001)的由茂金属制造的聚乙烯存在高收缩性和 翘曲的问题，并且对于一些应用来说存在其在自然状态下的白度问题。例如US-5，457，159中所述的塑弹性体组合物也可用于滚塑，但是它们需要混合 和硫化的复杂加工步骤。US-6, 124，400公开了含有半结晶聚烯烃序列的聚合物合金在滚塑中的用途，所述 半结晶聚烯烃序列具有由单一单体在“一锅(one-pot) ”聚合方法中制备的不同受控微观结 构的链。这些聚合物合金的聚合需要包含有机金属催化剂前体、阳离子形成用助催化剂和 交联剂的复杂催化剂体系。因此期望制造这样的制品所述制品由具有相似或不同材料的两个或更多个层制 备以改善成品的最终性质。然而，通常必需的是加入粘合层或者交联以确保结构完整性。因此，需要制造不存在这些缺点的滚塑多层制品，例如船特别是休闲船，汽车特别 是汽车车身、结构部件、设计(design)部件或者储罐(tank)。本发明的一个目的是制备在不同材料的层之间具有良好粘附的多层滚塑休闲制 品，例如船特别是休闲船，汽车特别是汽车车身、结构部件、设计部件或者储罐。本发明的另一个目的是制备其中层之一为发泡聚乙烯的多层滚塑制品，例如船特 别是休闲船，汽车特别是汽车车身、结构部件、设计部件或者储罐。本发明的另一目的是制备能够容易且快速地加工的大的多层滚塑制品，例如船特 别是休闲船，汽车特别是汽车车身、结构部件、设计部件或者储罐。本发明的进一步目的是制备具有良好刚性(stiffness)和硬度(rigidity)的大 的多层滚塑制品，例如船特别是休闲船，汽车特别是汽车车身、结构部件、设计部件或者储罐。本发明的又一目的是制备具有受控壁厚的大的多层滚塑制品，例如船特别是休闲 船，汽车特别是汽车车身、结构部件、设计部件或者储罐。本发明的另一目的是制备具有受控的泡沫体厚度的大的多层滚塑制品，例如船特 别是休闲船，汽车特别是汽车车身、结构部件、设计部件或者储罐。这些目的中的任一个通过本发明至少部分地实现。
因此，本发明公开了具有增强的结构性质的多层滚塑制品，其包括a)外层，其为由由如下物质所组成的组合物制备的基于聚乙烯的层-40 100重量％的由茂金属制备的乙烯均聚物或者共聚物或者其混合物，基于 层a)组合物的重量；-0 60重量％的官能化聚烯烃(FPO)或者离聚物或者以嵌段共聚物(P0-g-NP0) 形式的接枝有非聚烯烃(NPO)的聚烯烃(PO)或者其混合物；b)发泡聚乙烯中间层，其中所述聚乙烯树脂可与层a)的聚乙烯树脂相同或者不 同；c)内层，其为由由如下物质所组成的组合物制备的基于聚乙烯的层-40 100重量％的由茂金属制备的乙烯均聚物或者共聚物或者其混合物，基于 层b)组合物的重量，所述聚乙烯或混合物与外层a)的相同或者不同；-0 60重量％的官能化聚烯烃(FPO)或者离聚物或者以嵌段共聚物(P0-g-NP0) 形式的接枝有非聚烯烃(NPO)的聚烯烃(PO)或者其混合物；d)任选的层。优选地，外层a)为由由如下物质所组成的组合物制备的基于聚乙烯的层-40 99重量％的由茂金属制备的乙烯均聚物或者共聚物或者其混合物，基于层 a)组合物的重量；-1 60重量％的官能化聚烯烃(FPO)或者离聚物或者以嵌段共聚物(P0-g-NP0) 形式的接枝有非聚烯烃(NPO)的聚烯烃(PO)或者其混合物。可增加另外的层以获得期望的性质例如阻隔性质或者低温下良好的冲击性。这些 另外的层优选地由聚酰胺、聚酰胺共聚物和/或乙烯乙烯醇聚合物(EVOH)制备。优选地，外层和/或内层为由茂金属制造的乙烯均聚物或共聚物的混合物，即共 混物，优选为干混物或配混共混物。在根据本发明的优选实施方式中，发泡聚乙烯层包含离聚物和/或接枝聚烯烃， 优选为这两者的混合物。提供包括如下的多层滚塑制品a)外层，其为由如下物质的共混物优选干混物或配混共混物制备的聚乙烯组合 物i)基于外层组合物a)的重量为0 100重量％的第一聚乙烯组合物，所述第一聚 乙烯组合物包含由茂金属制备的第一乙烯均聚物或者共聚物、0. 1 60重量％的离聚物和 接枝聚烯烃、以及0 60重量％的官能化聚烯烃(FPO)或者以嵌段共聚物(P0-g-NP0)形式 的接枝有非聚烯烃(NPO)的聚烯烃(PO)或者其混合物，优选地，所述组合物为粉末形式；ii)基于外层组合物a)的重量为0 100重量％的由茂金属制备的第二乙烯均聚 物或者共聚物，所述由茂金属制备的第二乙烯均聚物或者共聚物具有不同于所述由茂金属 制备的第一乙烯均聚物或者共聚物的密度和/或熔体指数，优选地，所述组合物为微球粒 形式；b)发泡聚乙烯中间层，其由如下物质制备i)95 99. 8重量％的与外层a)相同或者不同的聚乙烯组合物，所述组合物包含 离聚物或者接枝聚烯烃或者其混合物，和ii) 0.2 5重量％的化学发泡剂，
和其中所述离聚物或者接枝聚烯烃或者其混合物、发泡剂和由茂金属制备的聚乙 烯树脂具有协同效应；c)内层，其为由由如下物质所组成的组合物制备的基于聚乙烯的层i)40 100重量％的由茂金属制备的乙烯均聚物或者共聚物或者其混合物，基于 层b)组合物的重量，所述聚乙烯或混合物与外层a)的相同或者不同；ii)和0 60重量％的官能化聚烯烃(FPO)或者离聚物或者以嵌段共聚物 (P0-g-NP0)形式的接枝有非聚烯烃(NPO)的聚烯烃(PO)或者其混合物；d)任选的层。优选地，发泡聚乙烯中间层的聚乙烯组合物b) i)包含离聚物和接枝聚烯烃的混 合物。外层a)的组合物i)优选地由如下物质组成基于组合物i)的重量为40 99. 9 重量％的由茂金属制备的第一乙烯均聚物或者共聚物、0. 1 60重量％的离聚物或者接 枝聚烯烃或者其混合物、以及0 60重量％的官能化聚烯烃(FPO)或者以嵌段共聚物 (P0-g-NP0)形式的接枝有非聚烯烃(NPO)的聚烯烃(PO)或者其混合物。在根据本发明的又一优选实施方式中，外层a)为共混物，优选为干混物或配混共 混物i)基于外层组合物a)的重量为20 99. 9重量％的第一聚乙烯组合物，所述第一 聚乙烯组合物优选地包含基于组合物i)的重量为40 99. 9重量％的由茂金属制备的第 一乙烯均聚物或者共聚物、0. 1 60重量％的离聚物和接枝聚烯烃、以及0 60重量％的 官能化聚烯烃(FPO)或者以嵌段共聚物(P0-g-NP0)形式的接枝有非聚烯烃(NPO)的聚烯 烃(PO)或者其混合物，优选所述组合物为粉末形式；ii)基于外层组合物a)的重量为0 79. 9重量％的由茂金属制备的第二乙烯均 聚物或者共聚物，所述由茂金属制备的第二乙烯均聚物或者共聚物具有与所述由茂金属制 备的第一乙烯均聚物或者共聚物不同的密度和/或熔体指数，优选所述组合物为微球粒形 式。在本说明书中，粉末定义为不规则形状且具有至多600μπι尺寸的颗粒，如

图1中 所示。微球粒定义为球形形状且具有至少500 μ m尺寸的颗粒，如图2中所示。优选地，发泡聚乙烯中间层的聚乙烯组合物b) i)包含离聚物和接枝聚烯烃的混 合物。根据本发明的进一步实施方式，提供多层滚塑制品，其中外层a)和/或内层c)中 的聚乙烯组合物具有聚酰胺和/或聚酰胺共聚物和/或乙烯乙烯醇来代替聚乙烯，其中外 层a)和内层c)可相同或不同。使用聚酰胺或聚酰胺的共聚物来代替由茂金属制造的聚乙 烯的优点是改善的机械性质、对烃较高的不渗透性和改善的可涂饰性(paintability)。当 外层由聚酰胺制成时，可涂饰性是特别有利的。可通过使用乙烯乙烯醇获得这些相同的优 点，并且此外提高了对气体例如氢气的不渗透性。外层a)优选地包含乙烯的均聚物或共聚物和接枝聚烯烃/官能化聚乙烯和/或 离聚物。在本说明书中，共聚物是由一种单体和一种或多种共聚单体制备的。所述聚乙烯树脂可有利地被具有不同性质的由茂金属制备的聚乙烯树脂i)和 ii)的共混物、优选干混物或配混共混物所替代以定制所述外层的性质。
在外层a)中，优选地，第二聚乙烯树脂ii)具有比在组合物i)中使用的第一聚乙 烯树脂高的密度。根据本发明制备的滚塑制品的特征在于它们具有低的翘曲、低的流挂、良 好的熔体强度和低的变形。它们还受益于改善的刚性和硬度。高密度树脂提供超过IOOOMPa 的高杨氏模量，而包含离聚物和接枝聚烯烃的低密度树脂则是造成低的变形和低的流挂的 原因。当滚塑制品的尺寸增加时，优选提高层a)中树脂组合物i)的量以使流挂和变形最 小化。例如，对于约an的制品，第一组合物i)是任选的，而对于约5m的结构体，推荐使用 基于外层a)的重量为约40重量％的组合物i)。这特别适用于船且更具体地休闲船。而且，有利的是在外层a)中使用粉末形式的树脂组合物i)和微球粒形式的树脂 ii)的共混物、优选干混物或配混共混物以在滚塑过程期间具有滚塑部件从模具的受控脱 模，从而减少成品的变形，当树脂ii)具有比树脂i)高的密度时更是如此。实际上，粉末比 微球粒更快熔融，因此会迁移到该层的外部，并且由于所述树脂中包含的离聚物和接枝聚 乙烯而提供从模具更好且更为受控的脱模。在根据本发明的优选实施方式中，外层a)的组合物包含70 99. 9重量％、优选 70 99重量％、更优选80 99重量％、甚至更优选80 98重量％且最优选85 98重 量％的第一和第二聚乙烯树脂的共混物，以及优选0. 1 30重量％、更优选1 30重量％、 甚至更优选1 20重量％且最优选2 15重量％的离聚物或官能化聚烯烃(特别是接枝 聚烯烃)或者其组合，基于层a)组合物的重量。外层组合物a)优选包含20 80重量％的由茂金属制造的第一聚乙烯i)和20 80重量％的由茂金属制造的第二聚乙烯ii)的共混物、优选干混物或配混共混物，基于聚 乙烯i)和ii)的总重量。更优选地，其包含40 60重量％的由茂金属制造的第一聚乙烯 i)和40 60重量％的由茂金属制造的第二聚乙烯ii)。优选地，内层b)的组合物包含90 100重量％且更优选约100重量％的聚乙烯、 以及优选0 10重量％且更优选0重量％的官能化聚乙烯或离聚物，基于层b)组合物的重量。如果存在官能化聚烯烃，则其为用提供极性和/或反应性的材料接枝聚烯烃，并 且因此它们取决于相邻层的性质。优选地，在本发明中，所述聚烯烃用酸酐接枝并且优选地 所述聚烯烃为聚乙烯或聚丙烯，更优选地，其为聚乙烯。或者，所述官能化聚烯烃为离聚物。 接枝聚乙烯提供层之间优异的粘附性质和从模具的受控脱模，而离聚物增强机械性质。在 根据本发明的更优选实施方式中，官能化聚烯烃为离聚物和接枝聚乙烯的混合物。离聚物为聚电解质，所述聚电解质包括含有电中性重复单元和一部分离子化单元 两者的共聚物，其中所述离子化单元通常占所述聚合物的至多15%。它们以这样的方式连 接即使它们在室温下是刚性的，但是可以热方式使键断裂并且新的连接将导致所述材料 表现得好像其为热塑性材料一样。所得的离子吸引强烈地影响所述聚合物的性质，特别是 其机械性质。在离聚物中，非极性链聚集在一起并且极性离子基团被彼此吸引。这容许热塑性 离聚物以与交联聚合物或嵌段共聚物类似的方式作用，但是实际上它们被称作可逆的交联 剂。当加热时，离子基团失去它们对彼此的吸引力并且链变成运动的。随着温度的升高，链 运动增加并且基团无法再保持为它们的簇的形式。这产生了具有弹性体的性质和热塑性塑 料的可加工性的聚合物。
合适的离聚物可例如选自聚(乙烯-共聚-甲基丙烯酸)。该聚合物为由乙烯和 甲基丙烯酸得到的共聚物的钠盐或锌盐。接枝聚乙烯提供层之间优异的粘附性质以及从模具的受控脱模，而离聚物增强机 械性质。因此制品越大，则离聚物的存在越重要。根据本发明在a) i)和/或a) ii)和/或c) i)和/或c) ii)中的优选的聚乙烯为 使用包含位于二氧化硅/铝氧烷载体上的茂金属的催化剂制造的乙烯均聚物或共聚物。在 各层中，聚乙烯可相同或不同。更优选地，所述茂金属组分为亚乙基双四氢茚基二氯化锆或 二甲基亚甲硅基双O-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆。最优选的茂金属组分为亚乙基双 四氢茚基二氯化锆。在本发明中优选使用的在a)i)中的聚乙烯树脂的熔体指数典型地至少等于 0. 5dg/min、优选为至少ldg/min。其优选地至多等于25dg/min、优选为至多20dg/min。熔 体流动指数MI2根据标准试验ASTM D 1283的方法在190°C的温度和2. 16kg的负载下测量。在本发明中优选使用的第二聚乙烯树脂a) ii)的熔体指数为至少ldg/min、优选 至少5dg/min。其优选为至多30dg/min、更优选为至多25dg/min。可在本发明中使用的在a) i)中的乙烯均聚物和共聚物优选地具有至少0. 920g/ cc、优选至少0.930g/cc的密度。其为至多0.965g/cc、优选为至多0.960g/cc。密度根据 标准试验ASTM D 1505的方法在23°C下测量。在本发明中优选使用的第二聚乙烯树脂a) ii)的密度为至少0. 930g/cc、优选至 少0. 935g/cc。其优选为至多0. 968g/cc、更优选为至多0. 965g/cc。内层c)的聚乙烯可具有如对于外层a) i)的聚乙烯所规定的密度和熔体指数。本发明的聚乙烯还可具有双峰或多峰分子量分布，即它们可为具有不同分子量分 布的两种或更多种聚乙烯的共混物，其可以物理方式或以化学方式共混，所述以化学方式 共混即在两个或更多个反应器中连续地制造。如果所述共混物为物理共混物，则也可将它 们在挤出机中进行配混。适合于本发明的聚乙烯的多分散指数D为2 20、优选为2 15、更优选小于或等 于10、并且最优选小于或等于6，后一范围通常与优选的由茂金属制备的聚乙烯树脂相关。 多分散指数D定义为重均分子量Mw相对于数均分子量Mn之比Mw/Mn。本发明的树脂还可包含其它添加剂例如抗氧化剂、酸清除剂、抗静电添加剂、填 料、增滑剂(slip additive)或防粘连(anti-blocking)添加剂、加工助剂。发泡聚乙烯层使用化学发泡剂通过标准技术制备。在优选的实施方式中，其包括 一种或多种离聚物。在更优选的实施方式中，其包括一种或多种离聚物以及一种或多种接 枝聚烯烃(优选接枝聚乙烯)两者。已经惊讶地观察到，发泡剂与包括离聚物和接枝聚乙 烯的由茂金属制造的聚乙烯的组合使用产生非常均勻和规则的泡沫体。可通过将聚烯烃与包含发泡剂的母料一起或者直接与发泡剂一起进行挤出而制 备所述组合物。替代地且优选地，将聚乙烯颗粒与化学发泡剂干混并且在滚塑循环期间直 接引入到模具中。为了使聚乙烯发泡，发泡剂必须满足若干要求-发泡剂的分解温度与聚合物的加工温度相容；
-发泡气体的释放在约10°C的限定温度范围内发生并且在该过程期间是可控制 的；-分解不是自催化的以避免过热；-发泡气体是化学惰性的，例如优选为氮气、二氧化碳和水；-化学发泡剂均质且容易地引入到聚乙烯中并且与聚乙烯相容。在发泡过程期间，在升高的温度下，化学发泡剂经历释放发泡气体(典型地，N2, CO、CO2, NH3和水)的化学反应，该化学反应主要是分解。可在本发明中使用的化学试剂可按照三种主要过程进行作用a)不可逆反应AB —C+气体。它们可选自偶氮化合物、胼衍生物、氨基脲、四唑和 亚硝基化合物，b)平衡反应AB —— C+气体。它们可选自碳酸氢盐和碳酸盐。c)由于它们的化学相互作用而释放气体的化合物的组合A+BG — AB+气体。所述发泡剂可为-放热性的，例如偶氮二甲酰胺(AZ)或者4，4'-氧代-双(苯磺酰胼)(OB)；或者-吸热性的，例如碳酸氢钠(SB)。偶氮化合物例如偶氮二甲酰胺在160 215°C的温度下分解并释放约220ml/g的 气体，所述气体主要为N2、CO、CO2, NH3和水。胼例如4，4'-氧代-双(苯磺酰胼)。其在140 160°C的温度下分解并释放 120 140ml/g的气体，所述气体主要为队和H20。这种类型的试剂是特别优选的，因为其 是放热性的并且只释放中性气体。碳酸盐例如NaHCO3与柠檬酸组合。其在150 230°C的温度下分解并释放140 230ml/g的气体，所述气体主要为(X)2和H20。发泡剂的量为至少0.2重量％、优选至少1重量％，基于中间层的发泡聚乙烯组合 物的总重量。其为至多5重量％、优选为至多3重量％。最优选的量为约2.5重量％。放热性试剂具有比吸热性试剂高得多的分解速率。多层物品可通过在模塑循环期间手动引入材料，或者通过使用落箱(drop-box)， 或者通过一次性注料(one-shot)的系统制备。手动添加涉及从烘箱中移出模具，除去在部件中产生开口的通气管或塞子，并使 用茴香(fennel)或伸长杆(wand)加入更多的材料。对于各附加层，必须重复该操作。落箱典型地含有单个材料层并且其为容纳材料直至使其在循环期间的合适时间 释放的绝缘容器。材料释放的信号通常经由通过机器臂的空气管线作为压力脉冲传输。绝 缘必须保持为凉的以防止箱子内部的材料熔融。在任一种方法中，存在两个关键因素-用于增加后续层的温度其对于决定所形成的前一层的壁厚以及这两层可多好 地结合在一起是关键的；-在增加后续材料层之前流逝的时间如果模具静置时间太长，则已经粘附到壁 上的材料可能流挂。可通过降低第一层的熔体指数和/或通过降低下一层的注入温度，和/或通过在注入下一层之前使模具稍微冷却来减少这些问题。制造多层滚塑制品所必需的循环时间取决于层的数量和用于各层的所注入的质量。本发明还公开用于制备多层制品的方法，其包括如下步骤a)将外层a)的组合物作为干混物进料到模具中；b)将经填充的模具置于经预热的烘箱中；c)使所述经填充的模具围绕两个垂直的轴旋转；d)进料作为聚乙烯组合物和化学发泡剂的干混物的发泡中间层的组合物；e)重复步骤b)和C);f)进料内层C)的组合物；g)重复步骤b)和C);h)任选地进料期望的附加层。或者，所述化学发泡剂可通过特氟隆(Teflon)管在滚塑循环期间引入。所述过程中的第一个关键点是模具内的温度达到聚乙烯外层的熔融温度的时刻。 一旦达到第一熔融温度就注入包含聚乙烯和发泡剂的中间层或者刚好在达到第一熔融温 度之前注入包含聚乙烯和发泡剂的中间层。所述过程中的第二个关键点是模具内的温度达到聚乙烯/发泡剂组合物的熔融 温度的时刻。一旦达到第二熔融温度就注入所述聚乙烯内层或者刚好在达到第二熔融温度 之前注入所述聚乙烯内层。优选地，在达到第一熔融温度之前4 7分钟注入包含聚乙烯和发泡剂的中间层。优选地，在达到第二熔融温度之前10 20分钟注入聚乙烯内层。典型地，烘箱温度为280 300°C。模具内的温度必须与发泡温度相容并优选为约 160 "C。所述模具典型地通过冷空气冷却。本发明特别适合于制备需要刚性且坚硬的壁的制品，例如船，特别是2 2 !、优 选4 15m长、更优选4 IOm长的休闲船和小艇，或者小型或中型尺寸汽车的车身，优选 汽车车身，或者储罐特别是地上或地下的储罐例如大型燃料箱或水箱，或者结构部件例如 家具，或者设计部件例如汽车中的仪表板。使用发泡聚乙烯制备的中间层容许制备厚壁、轻 质的制品。成品的特征在于高的抗冲击性和良好的热绝缘和隔音。另外，与由聚苯乙烯或 聚酯制备的同样制品相反，它们保持足够的弹性以在冲击下抗破裂。它们的特征还在于低 的流挂、低的翘曲和低的变形。后一点对于休闲船来说是非常重要的，因为它们的最大速度 受到变形的不利影响。各层的厚度由最终产品的尺寸、期望的性能和成本决定其可为0. 5mm到几个cm。 在本发明中主要涉及休闲船、小艇和汽车车身、技术和结构部件以及设计部件中，外层具有 从Imm至50mm、优选地最高达30mm、更优选地最高达20mm的厚度，中间发泡层具有从3到 200mm、优选地最高达150mm、更优选最高达100mm、最优选最高达50mm的厚度，并且内层具 有0. 5 2. 5mm的厚度。期望泡沫体越厚，则需要越多的发泡剂。所得制品的特征在于优异的刚性和硬度。具体地说，对于船而言，以下是优选的
-长度小于ail的船，优选地包括由茂金属制造的第一聚乙烯作为外层，其中，中间 发泡层包含发泡的由茂金属制造的第二聚乙烯，并且还包含化学发泡剂、离聚物和/或接 枝聚烯烃，所述由茂金属制造的第二聚乙烯具有比由茂金属制造的第一聚乙烯低的熔体指 数。期望的发泡层越厚，则必须加入越多的化学发泡剂。内层可与外层相同或不同。-长度2 5m的船，优选地包括由茂金属制造的第一聚乙烯、或者更优选由茂金 属制造的第一聚乙烯和由茂金属制造的第二聚乙烯的共混物作为外层，所述由茂金属制造 的第一聚乙烯具有比由茂金属制造的第二聚乙烯高的密度并优选为微球粒的形状。所述由 茂金属制造的第二聚乙烯优选地与中间发泡层的聚乙烯相同并优选为粉末的形状。内层可 相同或不同。所述中间发泡层优选地包含发泡的由茂金属制造的聚乙烯，还包含化学发泡 剂、离聚物和/或接枝聚烯烃(优选离聚物和接枝聚烯烃两者)，所述由茂金属制造的聚乙 烯具有比所述第一聚乙烯低的熔体指数。期望的发泡层越厚，则必须加入越多的化学发泡 剂。-长度超过5m的船，优选地包括优选为由茂金属制造的第一聚乙烯和由茂金属制 造的第二聚乙烯的共混物作为外层，其中所述由茂金属制造的第一聚乙烯优选地具有比由 茂金属制造的第二聚乙烯高的密度并优选为微球粒的形状。所述由茂金属制造的第二聚 乙烯优选地与中间发泡层的聚乙烯相同并优选为粉末的形状。内层可与外层相同或不同。 所述中间发泡层优选地包括发泡的由茂金属制造的聚乙烯，还包含化学发泡剂、离聚物和/ 或接枝聚烯烃(优选离聚物和接枝聚烯烃两者)，所述由茂金属制造的聚乙烯具有比所述 外层的第一聚乙烯低的熔体指数。期望的发泡层越厚，则必须加入越多的化学发泡剂。本发明的制品也是完全可再循环的可将它们重新粉碎并用于其它应用。
实施例实施例1如下制备三层滚塑制品。-使用由TotalPetrochemicals以名称M3583UV· 出售的由茂金属制造的聚乙烯 制备内层。其具有0. 934g/cc的密度和8dg/min的熔体指数MI2。-由97.5重量％的包含官能化聚烯烃和离聚物的由茂金属制备的聚乙烯树脂(由 Total Petrochemicals以名称M3670 出售)和2. 5重量％的化学发泡剂(由Lanxess Distribution GmbH以名称Genitron 0B 出售)的组合物制备发泡聚乙烯中间层。-由50重量％的M3583UV 和50重量％的M367(l· 的组合物制备外层。滚塑成品具有1 2mm的内层、10 12mm的中间发泡层和2 4mm的外层。必须注意的是，M3670 为粉末组合物，其包含1重量％的来自Dupont的离聚物 Surlyn 和5重量％的接枝聚乙烯Bynel ，以及同样由Dupont出售的黑色颜料，其具有 0. 939g/cm3的密度和3. 5g/10min的熔体指数MI2。实施例2提高的尺寸稳定件在滚塑冷却步骤期间，由于熔体形式的聚乙烯的密度(约0. 720g/cm3)低于半结 晶固态中的密度，滚塑制品收缩。该效应还有助于制品从模具脱模。然而，考虑到模塑制品 的形状，收缩必须在整个结构体中有规律地且均勻地发生，即所述树脂必须显示出高的尺 寸稳定性和很少的翘曲。以下显示，相对于根据现有技术的发泡层，根据本发明的中间发泡层(b)具有改善的尺寸稳定性的效应。根据现有技术，使用具有0. 940g/cm3的密度和4g/10min的熔体指数MI2的茂金 属聚乙烯树脂M4043UV 、3重量％的化学发泡剂(Genitron 0B )和脱模剂Freekote 滚 塑具有单个发泡层的容器A。模塑循环可参见图3a，其中PIAT为175. 6°C。所得容器可参 见图北。其具有约20 25mm厚的壁厚和高度不规则的结构，从而存在缺少尺寸稳定性和 存在大量翘曲的问题。容器B是根据本发明的发泡层(b)制备的。使用由茂金属制造的聚乙烯的混合物 (即50重量％ M4043UV 和50重量％ M3670 (后者包含1重量％的来自Dupont的离聚物 Surlyn 、5重量％的接枝聚乙烯Bynel 和黑色颜料))、3重量％的化学发泡剂(Genitron 0B )制备具有单个发泡层的容器。没有使用脱模剂。模塑循环可参见图如，其中PIAT为 1M°C。所得容器可参见图4b。其为约40mm厚并且在没有使用任何脱模剂的情况下，其具 有规则的结构，显示出提高的尺寸稳定性。这表明，可使用根据本发明的发泡层获得显示出较少变形和较好尺寸稳定性的制 品。另外，实现较好的从模具的控制脱模。因此，可获得具有较厚发泡层的制品。尺寸稳定性对于船来说是特别重要的，因为形状变形和翘曲减少船所能航行的最
尚速度。实施例3减少的流挂在多层制品的滚塑过程期间发生流挂。在注入和旋转聚乙烯树脂以获得第一层之 后，停止旋转以进行冷却并且注入第二层的发泡聚乙烯。然而，特别是在大型制品例如船尤 其是长度最高达2 !的休闲船和汽车车身的制造中，所述第一层中使用的大量熔融的聚乙 烯没有时间完全冷却和熔融的聚乙烯将开始流挂，导致内表面难看的变形。在设置为260°C的烘箱中制造如下容器C、D和E。当模具达到119°C时进行用于 第二层的第二次的一次性注料。将模具移到在123°C的冷却器中。根据现有技术，在尺寸300mm X 300mm X 300mm的模具中滚塑具有两层的容器C (图 5a 禾口 5b)-第一外层，其包括900g包含50重量％的M3673 (其包含1重量％的来自Dupond 的离聚物Surlyn 、5重量％的接枝聚乙烯Bynel ·)和50重量％的M4043UV 的混合物。-发泡聚乙烯第二层，其包括1.8kg ICO 1-；3560(由Borealis以名称RM8343 出 售，其为第一代由茂金属制造的聚乙烯，其具有6g/10min的熔体指数MI2和0. 934g/cm3的 密度)和3重量％的Genitron OB 化学发泡剂。根据本发明，在尺寸300mmX 300mmX 300mm的模具中滚塑具有两层的容器D -包括900g M4043UV' 的第一外层。-发泡聚乙烯第二层，其包括1.8kgM3673 (其包含1重量％的来自Dupond的离 聚物Surlyn 、5重量％的接枝聚乙烯Bynel )和3重量％的Genitron 0B 化学发泡剂。根据本发明，在尺寸300mmX300mmX300mm的模具中滚塑具有两层的容器E(图 6)-第一外层，其包括900g包含50重量％的M3673 (其包含1重量％的来自Dupond 的离聚物Surlyn 、5重量％的接枝聚乙烯Bynel )和50重量％的M4043UV 的混合物。-发泡聚乙烯第二层，其包括1.8kgM3673 (其包含1重量％的来自Dupond的离聚物Surlyn 、5重量％的接枝聚乙烯Bynel )和3重量％的Genitron OB 化学发泡剂。使用断层摄影术(tomography)分析沿着容器的高度在4个位置处(图7a 位置 1在离网格(grid) 36. 53mm处，位置2在离网格116. 15mm处，位置3在离网格185. 54mm处 且位置4在离网格Ml. 99mm处)和沿着容器的宽度在2个位置处(图7b 位置5在离垂 直于网格的侧面79. 62mm处且位置6在离垂直于网格的侧面254. 2mm处)对内表面进行测 量以确定流挂的量。表1显示结果。表权利要求
1.具有增强结构性质的多层滚塑制品，包括a)外层a)，其为由包含如下的组合物制备的基于聚乙烯的层-基于外层a)的重量为40 100重量％的由茂金属制备的乙烯均聚物或者共聚物或 者其混合物，以层a)组合物的重量计；-0 60重量％的官能化聚烯烃(FPO)或者离聚物或者以嵌段共聚物(P0-g-NP0)形式 的接枝有非聚烯烃(NPO)的聚烯烃(PO)或者其混合物；b)发泡聚乙烯中间层b)，其中所述聚乙烯树脂可与层a)的聚乙烯树脂相同或者不同；c)内层c)，其为由由如下物质组成的组合物制备的基于聚乙烯的层-基于层c)的重量为40 100重量％的由茂金属制备的乙烯均聚物或者共聚物或者 其混合物，以层b)组合物的重量计，其中所述聚乙烯与外层a)的聚乙烯相同或者不同；-0 60重量％的官能化聚烯烃(FPO)或者离聚物或者以嵌段共聚物(P0-g-NP0)形式 的接枝有非聚烯烃(NPO)的聚烯烃(PO)或者其混合物；d)任选的层。
2.权利要求1的多层滚塑制品，其中外层a)为由包含如下的组合物制备的基于聚乙烯 的层-基于外层a)的重量为40 99重量％的由茂金属制备的乙烯均聚物或者共聚物或者 其混合物，以层a)组合物的重量计；-1 60重量％的官能化聚烯烃(FPO)或者离聚物或者以嵌段共聚物(P0-g-NP0)形式 的接枝有非聚烯烃(NPO)的聚烯烃(PO)或者其混合物。
3.权利要求1或者2的多层滚塑制品，其中外层a)为下列的共混物、优选干混物或者 配混共混物i)基于层a)组合物的重量为0 100重量％的组合物，所述组合物包含由茂金属制备 的第一乙烯均聚物或者共聚物、0. 1 60重量％的离聚物或者接枝聚烯烃或者其混合物、 以及0 60重量％的官能化聚烯烃(FPO)或者以嵌段共聚物(P0-g-NP0)形式的接枝有非 聚烯烃(NPO)的聚烯烃(PO)或者其混合物； )基于层a)组合物的重量为0 100重量％的具有不同于所述由茂金属制备的第一 乙烯均聚物或者共聚物的密度和/或熔体指数的由茂金属制备的第二乙烯均聚物或者共 聚物；并且其中发泡聚乙烯层b)由下列制备i)基于发泡层b)的重量为95 99. 8重量％的与外层a)相同或者不同的聚乙烯组合 物，所述组合物包含离聚物或者接枝聚烯烃或者其混合物，和 )0. 2 5重量％的化学发泡剂，并且其中所述离聚物或者接枝聚烯烃或者其混合 物、发泡剂和由茂金属制备的聚乙烯树脂具有协同效应。
4.权利要求3的多层滚塑制品，其中外层a)的组合物i)包含40 99.9重量％的所 述由茂金属制备的第一乙烯均聚物或者共聚物，基于组合物i)的重量。
5.权利要求3 4中任一项的多层滚塑制品，其中外层a)是下列的共混物、优选干混 物或者配混共混物i)基于外层组合物a)的重量为20 99.9重量％的第一聚乙烯组合物，所述第一聚乙烯组合物包含基于组合物i)的重量为40 99. 9重量％的由茂金属制备的第一乙烯均聚 物或者共聚物、0. 1 60重量％的离聚物和接枝聚烯烃、以及0 60重量％的官能化聚烯 烃(FPO)或者以嵌段共聚物(P0-g-NP0)形式的接枝有非聚烯烃(NPO)的聚烯烃(PO)或者 其混合物，所述组合物优选为粉末形式； )基于外层组合物a)的重量为0 79. 9重量％的具有与所述由茂金属制备的第一 乙烯均聚物或者共聚物不同的密度和/或熔体指数的由茂金属制备的第二乙烯均聚物或 者共聚物，所述组合物优选为微球粒形式。
6.前述权利要求中任一项的多层滚塑制品，其中所述官能化聚烯烃为接枝聚乙烯。
7.前述权利要求中任一项的多层滚塑制品，其中外层组合物a)包含80 98重量％的 聚乙烯和2 20重量％的接枝聚烯烃或者离聚物或者其混合物。
8.前述权利要求中任一项的多层滚塑制品，其中内层c)含有100重量％的聚乙烯。
9.前述权利要求中任一项的多层滚塑制品，其中所述化学发泡剂选自选自偶氮二甲 酰胺(AZ)或者4，4'-氧代-双(苯磺酰胼)(OB)的放热性试剂，或者选自碳酸氢钠(SB) 的吸热性试剂。
10.前述权利要求中任一项的多层滚塑制品，其中所述由茂金属制造的聚乙烯是使用 双四氢茚基或者双茚基催化剂组分制备的。
11.权利要求3 10中任一项的多层滚塑制品，其中所述外层组合物a)包含基于该 外层中的聚乙烯树脂的总重量为40 60重量％的由茂金属制造的第一聚乙烯和40 60 重量％的由茂金属制造的第二聚乙烯，并且其中所述第二聚乙烯具有比所述第一聚乙烯大 的密度。
12.前述权利要求中任一项的多层滚塑制品，其中典型的壁厚分别为-夕卜层为1 50mm ；-中间发泡层为3 200mm ；-内层为0. 5 2. 5_。
13.前述权利要求中任一项的多层滚塑制品，其中典型的壁厚分别为-外层为1 20mm、优选1. 5 3mm ；-中间发泡层为3 30mm、优选9 15mm ；-内层为0. 5 2. 5_。
14.制备前述权利要求中任一项的多层滚塑制品的方法，包括如下步骤a.将外层a)的组合物作为干混物进料到模具中；b.将该经填充的模具置于经预热的烘箱中；c.使所述经填充的模具围绕两个垂直的轴旋转；d.进料作为聚乙烯组合物和化学发泡剂的干混物的发泡中间层的组合物；e.重复步骤b)和c)；f.进料内层c)的组合物；g.重复步骤b)和c)；h.任选地进料期望的附加层。
15.根据权利要求14制备的船优选休闲船、汽车优选汽车车身、结构部件、设计部件或者储罐。
全文摘要
本发明涉及通过滚塑制备的具有增强结构性质的多层制品领域，其中外层和内层由聚乙烯树脂制备和中间层由发泡聚乙烯制备。
文档编号B29C41/04GK102066108SQ200980123494
公开日2011年5月18日 申请日期2009年4月21日 优先权日2008年4月21日
发明者埃里克·梅齐尔斯 申请人:道达尔石油化学产品研究弗吕公司