专利名称：自粘预浸渍体的制作方法
技术领域：
本发明涉及用来制备复合材料的组合物，在优选的实施方式中，本发明涉及可作为制备蜂窝状夹层结构之类的夹层结构所用的自粘预浸渍体的材料。
背景技术：
复合材料被广泛地用于需要具有高强度-重量比的结构的用途中。这些材料通常包含嵌入聚合物基质材料(通常是环氧聚合物之类的热固性聚合物)中的增强纤维(例如碳或玻璃)。复合材料通常是通过用基质前体(例如环氧化物和固化剂)浸渍纤维，形成“预浸渍体”而制成的。然后将预浸渍体模制成所需的形状，并进行固化，将基质前体转化为聚合物基质材料。
可以根据所需用途将复合材料制成或结合入具有各种尺寸、形状和构型的结构。例如，夹层结构通常由结合在芯板相对面上的面板形成。常规的芯板材料包括硬质泡沫、纸张、木材和蜂窝体。蜂窝体是通常包含Nomex牌纤维(购自DuPont)和/或铝之类的各种材料的多孔结构。面板通常是由包括复合材料在内的各种材料制成的薄而轻的板材。由于包括复合面板的蜂窝状夹层结构通常具有优良的强度-重量比和抗疲劳强度，因此被广泛应用于航空航天工业。由于蜂窝状芯板的孔壁通常与面板呈某一角度，因此孔壁边缘与面板之间的接触面积较小。通过使用能够形成沿孔壁延伸到接触区域以外的“心皮粘合(fillet)”的粘合剂，可以增大面板和蜂窝体之间的结合强度。
用来将蜂窝状芯板与面板相结合的技术在很多年以前就已开发出来。例如，美国专利第3,530,087号(于1970年授权)揭示了可用来使面板与蜂窝状芯板相结合的粘合剂组合物。这些粘合剂组合物是通过以下步骤制备的对环氧树脂和聚砜聚合物一起进行加热，使聚砜溶解，加入固化剂，然后将制得的混合物制成膜。文中提到了在粘合剂中加入纤维和金属粉末填料。美国专利第3,530,087号揭示了使用粘合剂膜将铝面板与多孔铝芯板相粘合。据称在粘合剂中加入聚砜提高了面板和芯板之间的结合的剥离强度。
在后来的年份中开发出了大量包含未溶解的热塑性增韧剂的复合材料。如美国专利第4945154号(于1990年授权)所述，人们认为热塑性材料之所以处于未溶解状态，是由于能够结合在树脂基质中的热塑性材料的量，受到热塑性材料对所得热固性树脂的加工特性，特别是粘度和粘着性的影响的限制。根据美国专利第4,945,154号所述，粘着性和流动性的保持(或可接受的粘度)经常意味着不能在人们认为达到最佳机械性质所必需的高负载水平下使用热塑性材料。因此，美国专利第4,945,154号揭示了将聚醚砜(PES)热塑性材料溶解在树脂中，可以在PES含量远低于人们认为固化树脂的机械性质达到最优化所必需的含量的情况下，极大地增加树脂的粘度并降低树脂的粘着性。其它的将未溶解的热塑性材料用于复合材料的例子包括美国专利第4,604,319号(于1986年授权)；第4,957,801号(于1990年授权)；和第5,057,353号(于1991年授权)，在这些专利中，热塑性材料在复合材料中形成不连续的层。类似地，美国专利第5,169,710号(于1992年授权)揭示了通过加入聚酰胺颗粒而韧化的复合材料；同样参见美国专利第6,045,898号(于2000年授权)和第6,429,157号(于2002年授权)。常识是，用来形成复合材料的预浸渍体中的热塑性增韧剂也应该是不溶的。
近年来已开发出了可以在不使用独立的粘合剂的情况下使预浸渍体与芯板相粘合的自粘预浸渍体。对于蜂窝状结构，美国专利第6,440,257号(于2002年授权)揭示了可以将负载于预浸渍体树脂中时不发生任何显著程度的溶解的热塑性颗粒作为心皮粘合形成颗粒，以形成预浸渍体自粘合，同时不会对预浸渍体树脂的粘度或其它性质造成负面影响。在此固化过程中，美国专利第6,440,257号揭示了心皮粘合形成颗粒的逐渐溶解使得树脂粘度逐渐增大，这促进了心皮粘合的形成。因此，常识仍然认为预浸渍体中的热塑性增韧剂不应发生任何显著的溶解。
发明内容
与常识相反，我们吃惊地发现了包含热塑性增韧剂的预浸渍体组合物，其中热塑性增韧剂在室温下充分地或完全地溶解在预浸渍体树脂当中。可以通过包括手工铺叠和自动化铺带之类的许多种制造技术对优选的预浸渍体组合物进行处理，使其形成复合材料。可将制得的复合材料结合入各种复合结构中，包括飞行器的主要和次要结构。在优选的实施方式中，所述预浸渍体组合物适合作为制备蜂窝状夹层结构所用的自粘预浸渍体。
优选的实施方式提供了预浸渍体组合物，该组合物包含至少一个浸渍有预浸渍体树脂的纤维层；所述预浸渍体树脂包含热固性树脂、固化剂、热塑性粘度调节剂、和热塑性增韧剂，以预浸渍体树脂的总重量为基准计，所述热塑性粘度调节剂和热塑性增韧剂的总量约为25-40重量％；分别以热塑性粘度调节剂和热塑性增韧剂各自的总重量为基准计，在大约25℃测得，各有10重量％以上的热塑性粘度调节剂和热塑性增韧剂可溶于预浸渍体树脂中；在加热速率为2℃/分钟的条件下，对净相预浸渍体树脂样品测得，预浸渍体树脂的最小粘度约为25-1500泊。
另一优选的实施方式提供了一种复合结构，该复合结构包含通过固化上述预浸渍体组合物制得的复合材料。较佳的是，所述复合结构为蜂窝状夹层结构的形式。
另一优选的实施方式提供了一种制备预浸渍体组合物的方法，该方法包括形成包含热固性树脂、任选的固化剂、热塑性粘度调节剂和热塑性增韧剂的预浸渍体树脂；以净相预浸渍体树脂样品的总重量为基准计，热塑性粘度调节剂和热塑性增韧剂的总含量约为25-40重量％；分别以热塑性粘度调节剂和热塑性增韧剂各自的总重量为基准计，在大约25℃测得，各有10重量％以上的热塑性粘度调节剂和热塑性增韧剂可溶于预浸渍体树脂中；在加热速率为2℃/分钟的条件下，对净相预浸渍体树脂样品测得，预浸渍体树脂的最小粘度约为25-1500泊；并使大量纤维与预浸渍体树脂接触。
本发明还提供具有受控的极小粘度的均相树脂。该树脂适用于充分浸渍预浸渍体，还适用于切膜条应用以及树脂浸渍技术。在下文中更详细地描述了这些实施方式和其他实施方式。
通过以下描述和附图，本发明的各个方面是显而易见的，这些描述和附图仅仅是用来说明本发明的，不对本发明构成限制。
图1是本发明预浸渍体树脂的优选实施方式中，在1℃/分钟的升温速率下，粘度随温度变化关系的流变研究曲线。
图2是本发明预浸渍体树脂的优选实施方式中，在2℃/分钟的升温速率下，粘度随温度变化关系的流变研究曲线。
图3是本发明预浸渍体树脂的优选实施方式中，在5℃/分钟的升温速率下，粘度随温度变化关系的流变研究曲线。
图4是本发明预浸渍体树脂的优选实施方式中，在10℃/分钟的升温速率下，粘度随温度变化关系的流变研究曲线。
具体实施例方式
优选的实施方式提供了预浸渍体组合物(包含至少一个浸渍了预浸渍体树脂的纤维层)，制备预浸渍体组合物的方法(包括使纤维与预浸渍体树脂接触)，由所述预浸渍体组合物形成的复合材料，以及包含所述复合材料的复合结构。优选的预浸渍体组合物适合用来通过各种制造方法制造许多种复合结构(包括飞行器的主要和次要结构以及运动器材)，所述制造方法包括手工铺叠和自动化铺带(ATL)。特别优选适合用来制造蜂窝状夹层结构的自粘预浸渍体组合物。
优选的预浸渍体组合物包含至少一个用预浸渍体树脂浸渍的纤维层。适用于预浸渍体中的纤维包括玻璃纤维、合成聚合物纤维(例如购自DuPont的Kevlar芳族聚酰胺纤维)、陶瓷纤维、碳纤维、石英纤维、聚乙烯纤维、硼纤维或它们的混合物。所述纤维可以是各种形式，例如单丝束、无纬带、或织物。许多合适的纤维可在市场上购得。
优选的预浸渍体树脂包含热固性树脂、固化剂、热塑性粘度调节剂和热塑性增韧剂。许多热固性树脂可在市场上购得，而且/或者是本领域技术人员已知的，可以根据所得固化的复合材料预期的功能进行选择。在美国专利第6,440,257号中描述了热固性树脂及其应用的例子，该专利全文参考结合入本文中。优选的热固性树脂的例子包括环氧树脂、氰酸酯树脂、聚酰胺树脂和聚酰亚胺树脂(例如双马来酰亚胺)。优选的环氧树脂包括双酚-F-二缩水甘油醚、双酚-A-二缩水甘油醚、对氨基苯酚的三缩水甘油醚、环氧苯酚酚醛清漆、环氧甲酚酚醛清漆和N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4-亚甲基双苯胺。较佳的是，所述热固性树脂包含与热塑性粘度调节剂的主链官能团类似和/或相容的主链官能团。
通常使用固化剂，通过化学反应使热固性树脂固化(经常通过加热加速反应)。所述热固性树脂优选作为基质前体，当在其中分散着纤维的情况下固化时，该前体转化为聚合物基质。优选根据本领域技术人员众所周知的原理，基于固化剂用来固化的热固性树脂的种类和量，选择固化剂的种类和量。所述固化剂可以成为固化的树脂的结构的一部分(例如胺固化剂的氨基通常与环氧树脂的环氧基团反应，形成化学键合)，或者所述固化剂可作为催化剂。在美国专利第6,440,257号中揭示了各种固化剂的例子，该专利参考结合入本文，用来描述固化剂及其应用。胺是优选的用于环氧树脂的固化剂。优选的胺固化剂的例子包括4，4′-二氨基二苯基砜、双氰胺和它们的混合物。
与常识相反，本发明的热塑性粘度调节剂和热塑性增韧剂优选充分或完全溶解在预浸渍体树脂中。以预浸渍体树脂中热塑性粘度调节剂的总重量为基准计，在大约25℃测得，优选超过10重量％、较优选约超过20重量％、更优选约超过50重量％的热塑性粘度调节剂可溶于预浸渍体树脂中。最佳的是，在大约25℃下，实际上全部的热塑性粘度调节剂都可溶于预浸渍体树脂中。
所述热塑性粘度调节剂可选自各种热塑性材料。优选基于热塑性粘度调节剂的溶解性、以及预浸渍体树脂中的热固性树脂的种类和含量选择热塑性粘度调节剂的种类和量。优选的热塑性粘度调节剂的例子包括聚羟基醚、聚醚、聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚砜/聚醚醚砜共聚物、聚硫化物、甲酚酚醛清漆、苯酚酚醛清漆、环氧甲酚酚醛清漆、环氧苯酚酚醛清漆、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩甲醛(PVF)、含丙烯腈的橡胶和聚酰亚胺。较佳的是，所述热塑性粘度调节剂包含与热固性树脂的主链官能团相似和/或相容的主链官能团。因此，例如聚羟基醚是优选的用于环氧型热固性树脂的热塑性粘度调节剂。商品名为PKHB-100的聚羟基醚(购自PhenoxyResins)是特别优选的热塑性粘度调节剂。
热塑性粘度调节剂是一种热塑性材料，其在预浸渍体树脂中的含量，与包含较少量的该热塑性材料的可比预浸渍体树脂相比，能够增大净相(无溶剂)预浸渍体树脂的粘度。
较佳的是，预浸渍体树脂中热塑性粘度调节剂的含量使得预浸渍体树脂的最小粘度约为25-1500泊，较优选约为25-250泊，更优选约为40-75泊，所述粘度是使用流变仪，在频率10弧度/秒、应变50％、加热速率2℃/分钟的条件下，在净相(无溶剂)预浸渍体树脂样品上测得的。
图1-4显示了按照如实施例1所述形成的本发明预浸渍体树脂的优选实施方式的样品在以下四种升温速率下的流变性1℃/分钟；2℃/分钟；5℃/分钟；10℃/分钟。这些图显示了在以图示的各种加热速率加热预浸渍体树脂的过程中，各种温度下的粘度(Eta)。优选的加热速率为2℃/分钟，因此使用2℃/分钟的加热速率来说明本发明预浸渍体树脂优选的粘度特征。除了实施例1之外的本发明配方将会影响加热过程中所达到的最小粘度。
热塑性粘度调节剂的量及其使净相预浸渍体树脂粘度增大的程度倾向于根据热塑性材料的种类及其分子量发生改变。以预浸渍体树脂的总重量为基准计，通常预浸渍体树脂中的热塑性粘度调节剂的含量约为0.5-15重量％，更优选约为1-10重量％，但是有时也可采用更大或更小的用量。热塑性粘度调节剂的效用倾向于随其分子量变化，因此在等重量情况下，较高分子量的热塑性材料使粘度增大的程度通常大于较低分子量的热塑性材料。较佳的是，热塑性粘度调节剂的数均分子量Mn(单位为道尔顿)约为9,000-16,000，更优选约为9,000-11,000。在25℃的20％的环己烷溶液中测得热塑性粘度调节剂的溶液粘度优选约为180-900厘泊，更优选约为175-425厘泊。
所述热塑性增韧剂优选也充分地或完全地溶解在预浸渍体树脂中。热塑性增韧剂是一种热塑性材料，其在预浸渍体树脂中的含量，与包含较少量的该热塑性材料的可比复合材料相比，能够增大由所述预浸渍体组合物制备的复合材料的韧性。韧性可通过Boeing Standard Method BSS 7260(冲击后压缩(CAI)试验)或本领域技术人员称为GlC的1型断裂韧性试验测定。以预浸渍体树脂中的热塑性增韧剂的总重量为基准计，较佳的是，在大约25℃测得，超过10重量％、较优选约超过20重量％、更优选约超过50重量％的热塑性增韧剂可溶于预浸渍体树脂中。最佳的是，在大约25℃下，实际上全部的热塑性增韧剂都可溶于预浸渍体树脂中。所述热塑性粘度调节剂和热塑性增韧剂在预浸渍体中的溶解性可以在25℃下，以300倍放大的光学显微镜进行测定。因此，如果在25℃下使用300倍放大的光学显微镜在预浸渍体树脂中观察到热塑性粘度调节剂和热塑性增韧剂的颗粒，则认为这些颗粒是不溶的。
热塑性增韧剂的量以及其使得所得的复合材料的韧性增大的程度倾向于根据热塑性材料的种类及其分子量变化。以预浸渍体树脂的总重量为基准计，通常预浸渍体树脂中热塑性增韧剂的量约为20-35重量％，更优选约为25-30重量％，但是有时也可采用更多或更少的用量。热塑性增韧剂的效用倾向于随着其分子量发生变化，使得在重量相等的情况下，较高分子量的热塑性材料使韧性增大的程度大于较低分子量的热塑性材料。较佳的是，热塑性增韧剂的数均分子量Mn约为6,000-12,000，更优选约为9,000-12,000。
所述热塑性增韧剂可选自许多种热塑性材料。对热塑性增韧剂的种类和用量的选择优选是根据预浸渍体树脂中热固性树脂的种类和含量、热塑性材料的溶解特性、以及热塑性材料在未结合入复合材料中时的韧性。美国专利第6,437,080号全文参考结合入本文中，用来具体描述可用作热塑性增韧剂的热塑性材料。聚醚砜、聚醚醚砜以及它们的共聚物是优选的热塑性增韧剂的例子。在美国专利第6,437,080号的工作实施例中描述的聚醚砜/聚醚醚砜(PES/PEES)共聚物是特别优选的热塑性增韧剂。
以预浸渍体树脂的总重量为基准计，预浸渍体树脂中热塑性粘度调节剂和热塑性增韧剂的总量优选约为25-40重量％，更优选约为30-35重量％。本文的分类并不是互斥排他性的，这是由于热塑性粘度调节剂可能会具有韧化效果，热塑性增韧剂有可能增大粘度，但是在任意特殊的预浸渍体树脂中，热塑性粘度调节剂不同于热塑性增韧剂。
预浸渍体树脂可包含一种或多种本领域技术人员已知的其它添加剂，例如无机颗粒、着色剂、稳定剂、催化剂、阻燃剂等。优选的预浸渍体树脂中基本不含无法充分溶解于预浸渍体树脂的热塑性心皮粘合形成颗粒，例如美国专利第6,440,257号中所述的预浸渍体树脂。
可通过将热固性树脂、固化剂、热塑性粘度调节剂和热塑性增韧剂以及任何其它的任选添加剂以任意顺序混合来制备预浸渍体树脂。较佳的是，还将溶剂与上述组分相混合，以促进良好的混合和均匀性。对溶剂的种类和用量的选择优选是基于预浸渍体树脂中组分的种类和用量来进行的。较佳的是，使用足量的溶剂以基本溶解全部的组分，以制得基本均匀的预浸渍体树脂组合物。所述包含溶剂的预浸渍体树脂可用来浸渍纤维，或者可以部分蒸发溶剂(或者将溶剂基本完全从预浸渍体树脂中蒸发除去，以制备净相的预浸渍体树脂)，所得的预浸渍体树脂用来浸渍纤维。合适的溶剂的例子包括二氯甲烷、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、以及优选的丙酮、甲基乙基酮和1，3-二氧戊环。
还可通过在不含溶剂的条件下，将热固性树脂、固化剂、热塑性粘度调节剂和热塑性增韧剂以及任何其它任选的添加剂以任意的顺序混合来制备净相的预浸渍体树脂。应当理解一种或多种活性组分可作为一种或多种其他活性组分的溶剂，但是在本文中，术语“溶剂”并不表示这些活性组分。组分在不含溶剂的条件下的混合优选在加热的条件下进行，更优选该混合分多个阶段进行。例如，在一优选的实施方式中，在第一阶段，通过将第一部分热塑性增韧剂和部分或全部的至少一种其它组分(例如至少一部分的热固性树脂，和/或至少一部分的、更优选全部的热塑性粘度调节剂)混合起来，形成预混合物，该次混合优选在加热条件下进行，更优选加热至约高于40℃。较佳的是，基本上大多数或基本上全部的第一部分的热塑性增韧剂和热塑性粘度调节剂都可溶于该预混合物中。较佳的是，所述预混合物不含固化剂，使得可以在较高温度和较低粘度下更好地混合，而不会发生早期固化。
然后将该预混合物至少与第二部分的增韧剂、以及任选增韧剂的其它部分和/或其他组分的余下部分(例如热固性树脂，固化剂和/或热塑性粘度调节剂的任意余下部分)相混合。所述热塑性增韧剂的第二部分可任选包含热塑性增韧剂颗粒，例如数均粒度为60-150微米的颗粒。对于所加入的热塑性增韧剂颗粒不溶解的混合条件，以所得预浸渍体树脂中热塑性增韧剂的总重量为基准计，在大约25℃下测得，所述第一部分和第二部分中热塑性增韧剂的相对量优选使得大于10重量％、较优选约大于25重量％、更优选约大于50重量％的热塑性增韧剂可溶于所得的预浸渍体树脂中。
预浸渍体组合物优选是通过用预浸渍体树脂浸渍或“预浸渍”纤维(例如通过使大量的纤维与预浸渍体树脂接触，使得单独的纤维适当地被预浸渍体树脂良好涂敷)而形成。各种使纤维与预浸渍体树脂接触的方法是本领域技术人员已知的，包括溶液法和体相法。例如，在一优选实施方式中，使无纬带或织造织物形式的纤维通过包含预浸渍体树脂的浴槽。然后可对所得的预浸渍体组合物(包含纤维和预浸渍体树脂)进行机械处理(例如使预浸渍体组合物通过一对具有预定间隙的辊)，以除去任何过量的预浸渍体树脂。通常使任意的溶剂蒸发，或者可以使预浸渍体组合物通过干燥烘箱以促进蒸发。最终的预浸渍体组合物优选基本不含溶剂，以预浸渍体组合物总重量计，优选包含大约35-45重量％，更优选大约38-42重量％的预浸渍体树脂。
复合材料可以通过本领域技术人员已知的方法，由预浸渍体组合物制得。例如，在一优选的实施方式中，将一对双层碳纤维预浸渍体叠加起来，形成一对预浸渍体面板，然后在不使用粘合剂的情况下将其施用于Nomex蜂窝状芯板的相对面(+45，0/90，core，0/90，+45)。然后将所得的结构真空装袋，使用Boeing BMS 8-256在高压釜中，在350下固化2小时，以形成蜂窝状夹层结构，加热速率约为1-5/分钟。上升辊筒剥离测试(climbing drum peel test)(ASTMD 1781)发现面板与蜂窝状芯板良好结合，对样品横截面的显微检测发现形成适当的心皮粘合，这说明在固化过程中预浸渍体树脂发生了所需的流动。通过对层叠体进行冲击后压缩(CAI)试验和1型断裂韧性(GlC)试验测得，使用本文所述的预浸渍体组合物制得的优选的蜂窝状夹层结构和层叠体还具有极佳的韧性。
实施例1通过以下步骤制备了预浸渍体树脂通过在大约90℃的加热下，将12.4克双酚-F-二缩水甘油醚(商品名PY 306)和37.2克对氨基苯酚的二缩水甘油基(商品名MY 0510)混合起来，制得了包含环氧树脂混合物的热固性树脂。将第一部分的热塑性增韧剂(14.1克数均分子量约为11000的40∶60的聚醚砜/聚醚醚砜共聚物，依照美国专利第6,437,080号所述制备)缓慢地加入环氧树脂的混合物中。还将热塑性粘度调节剂(5.04克聚羟基醚，商品名PKHB-100)加入环氧树脂的混合物中。所得的混合物在大约90℃加热，直至热塑性增韧剂和热塑性粘度调节剂全都溶解。然后将所得的混合物冷却至大约40-50℃，加入大约40克丙酮，形成浓溶液。然后在大约40-50℃的温度下，在搅拌下将第二部分的热塑性增韧剂(14.1克上述的聚醚砜/聚醚醚砜共聚物)加入该浓溶液中，直至热塑性增韧剂溶解(大约30分钟)。然后向溶液中加入固化剂(15.7克4，4′-二氨基二苯基砜和1.38克双氰胺的混合物)，形成预浸渍体树脂。
实施例2通过以下步骤制备了预浸渍体树脂通过在大约90℃的加热下，将12.4克双酚-F-二缩水甘油醚(商品名PY 306)和37.2克对氨基苯酚的三缩水甘油醚(商品名MY 0510)混合起来，制得了包含环氧树脂混合物的热固性树脂。将全部的热塑性增韧剂(28.2克实施例1所述的40∶60的聚醚砜/聚醚醚砜共聚物)缓慢地加入环氧树脂的混合物中。还将热塑性粘度调节剂(5.04克聚羟基醚，商品名PKHB-100)加入环氧树脂的混合物中。所得的混合物在大约90℃加热，直至热塑性增韧剂和热塑性粘度调节剂全都溶解。然后将所得的混合物冷却至大约40-50℃，加入大约40克丙酮，形成浓溶液。然后向溶液中加入固化剂(15.7克4，4′-二氨基二苯基砜和1.38克双氰胺的混合物)，形成预浸渍体树脂。
实施例3通过以下步骤制备了预浸渍体组合物使重量为190-200克/平方米的平织碳织物(包含T300 3 K永不扭曲的碳纤维)以大约1-5米/分钟的速率通过如上面实施例1所述制备的预浸渍体树脂，然后通过大约保持在80-120℃的烘箱，以蒸发丙酮溶剂。采用浸渍和流动工艺或辊距使织物浸渍所需量的预浸渍体树脂。以预浸渍体组合物的总重量为基准计，所得的预浸渍体组合物包含大约38-42重量％的预浸渍体树脂。
通过在压制机中对预浸渍体组合物进行压制，由预浸渍体组合物制得了预浸渍体树脂的样品。在25℃通过光学显微镜(300倍)检测预浸渍体树脂样品。未观察到热塑性粘度调节剂或热塑性增韧剂的颗粒，这说明实际上全部的热塑性粘度调节剂和热塑性增韧剂都可溶于预浸渍体树脂中。
实施例4通过以下步骤制备预浸渍体树脂通过将热固性树脂(20克双酚-F-二缩水甘油醚，商品名PY 306)与第一部分的热塑性增韧剂(实施例1所述的7.1克聚醚砜/聚醚醚砜共聚物)和热塑性粘度调节剂(5.04克聚羟基醚，商品名PKHB-100)混合起来，制得预混合物。所得混合物在大约90-130℃下，在搅拌下进行加热，以溶解第一部分热塑性增韧剂和热塑性粘度调节剂。然后将所得的预混合物冷却至大约40-50℃，在搅拌下加入另外部分的热固性树脂(包含5.4克双酚-F-二缩水甘油醚和25.0克对氨基苯酚的二缩水甘油醚)和第二部分的热塑性增韧剂(21.1克上述聚醚砜/聚醚醚砜共聚物)。然后在搅拌下加入固化剂(15.7克4，4′-二氨基二苯基砜和1.38克双氰胺的混合物)以形成预浸渍体树脂。
实施例5通过以下步骤制备预浸渍体树脂通过混合热固性树脂(10.8克双酚-F-二缩水甘油醚，商品名PY 306)和(36.4克对氨基苯酚的三缩水甘油醚，商品名MY0510)以及热塑性增韧剂(28.2克实施例1所述的聚醚砜/聚醚醚砜共聚物)和热塑性粘度调节剂(5.04克聚羟基醚，商品名PKHB-100)，制备了预混合物。所得的混合物在大约90-130℃下、在搅拌下加热，以溶解热塑性增韧剂和热塑性粘度调节剂。然后将所得的预混合物冷却至大约40℃-50℃，在搅拌下向混合物中加入大约5克1，3-二氧戊环。然后在搅拌下向混合物中加入固化剂(15.7克4，4′-二氨基二苯基砜)。然后在搅拌下加入催化剂(1.50克双酚-F-二缩水甘油醚，商品名PY 306和1.50克双氰胺的混合物)，以形成预浸渍体树脂。
实施例6
根据用来制造进行以下实施例8中所述机械测试所用的结构的标准步骤，使用如实施例3所述制备的预浸渍体组合物制备蜂窝状夹层结构和试样。
比较例7使用与实施例3类似的步骤制备了参比预浸渍体组合物，与实施例3的不同之处在于，所述预浸渍体树脂是目前适用于飞行器次要结构的羧基封端的丁二腈(CTBN)橡胶改良的环氧树脂。蜂窝状夹层参比结构是使用参比预浸渍体组合物，通过用来制造ASTM D 1781(上升辊筒剥离)测试所用结构的步骤制造的。制造两组参比结构，一组使用膜粘合剂(不同于基质的CTBN橡胶改性的环氧化物)将蜂窝状芯板与面板相粘合，另一组不使用膜粘合剂。所述使用膜粘合剂的蜂窝状夹层参比结构目前可用于飞行器次要结构。
表1显示了对两组结构测得的上升辊筒剥离试验数据。试验数据表明膜粘合剂显著提高了蜂窝状夹层结构的机械性质，从目前适用的材料中除去膜粘合剂会使机械性质发生不利的降低。
表1
实施例8对根据实施例4-5所述制备的蜂窝状夹层结构和试样进行以下机械测试，本领域技术人员经常采用这些机械测试以确定结构具有特定用途所需的机械性质上升辊筒剥离(ASTM D 1781)该测试通常用来测量面板与蜂窝状芯板表面的粘合强度。该测试测量夹层结构挠性较大的面板与芯板之间的粘合连接的抗剥离能力。该测试主要用来评价用于商业飞行器中次要结构应用的结构。
长杆挠曲(Long Beam Flex)(ASTM C 393-94)该测试通常用来表征平坦的夹层结构的机械性质，以一定的方式使该夹层结构在平放情况下弯曲，引起夹层面板弯曲的施加力矩使得顶部面板发生压缩破裂，底部面板发生拉伸破裂。该测试主要用来评价用于商业飞行器中次要结构应用的结构。
平拉(Flatwise Tension)(ASTM C 297-94)该测试通常用来表征芯板的平拉抗张强度，或组合的夹层板材的芯板和面板之间结合的强度。该测试包括对夹层板材施加垂直于该板材平面的拉伸负荷，该负荷通过与夹层面板结合的厚负荷块(thick loading block)被传递到夹层架构。该测试主要用来评价用于商业飞行器中次要结构应用的结构。
冲击后压缩(CAI，Boeing Standard Method BSS 7260)该测试通常用来表征以特定能量强度冲击该结构之后，结构的压缩强度。冲击之后，该结构在较低均匀应变率下受到压缩负荷的作用。该测试提供了关于树脂体系韧性的数据。该测试主要用来评价用于商业飞行器中主要结构应用的结构。
GlC该测试通常使用裂纹起动器在固化的层叠体中的板层之间引发破裂形式，以表征基质的剪切性质。以1型破裂形式将板层拉伸分离。该测试提供关于树脂体系韧性的数据。该测试主要用来评价用于商业飞行器中主要结构应用的结构。
表2显示使用实施例6所述的自粘预浸渍体制得的蜂窝状夹层结构和试样的测试数据，以及用实施例5所述的膜粘合剂制备的一系列包含CTBN橡胶改性环氧化物基质的参比结构的数据。如实施例7所述，膜粘合剂使得参比结构的机械性质优于不使用膜粘合剂的结构，这些机械性质足以用于飞行器的次要结构。
表2中的数据说明根据本文所述制备的蜂窝状夹层结构和试样能够满足消费标准，在一些情况下还超过参比产品的性能，特别是当树脂体系的韧性具有重要性的情况下。对于制造商的益处包括减少劳动成本和材料成本，还减轻重量(增大强度/重量)。
表2
本文提到的所有参考文献和专利都全文参考结合入本文。尽管以上已经结合某些优选实施方式对本发明进行了描述，但是考虑到本文揭示的内容，其它实施方式对本领域普通技术人员是显而易见的。因此本发明的范围并不限于优选实施方式的内容。
权利要求
1.一种预浸渍体组合物，该组合物包含至少一个用预浸渍体树脂浸渍的纤维层；所述预浸渍体树脂包含热固性树脂、固化剂、热塑性粘度调节剂、以及热塑性增韧剂，以预浸渍体树脂的总重量为基准计，所述热塑性粘度调节剂和热塑性增韧剂的总量约为25-40重量％；其中，分别以热塑性粘度调节剂和热塑性增韧剂各自的总重量为基准计，在约25℃测得，各有超过10重量％的热塑性粘度调节剂和热塑性增韧剂可溶于预浸渍体树脂中；并且在加热速率为2℃/分钟的条件下，对净相预浸渍体树脂样品测得，预浸渍体树脂的最小粘度约为25-1500泊。
2.如权利要求1所述的预浸渍体组合物，其特征在于，所述最小粘度约为25-250泊。
3.如权利要求1所述的预浸渍体组合物，其特征在于，基本上所有的热塑性粘度调节剂都可溶于预浸渍体树脂中。
4.如权利要求1所述的预浸渍体组合物，其特征在于，大于约20重量％的热塑性增韧剂可溶于预浸渍体树脂中。
5.如权利要求1所述的预浸渍体组合物，其特征在于，所述预浸渍体树脂是基本上均匀的组合物。
6.如权利要求1所述的预浸渍体组合物，其特征在于，所述纤维层包含碳纤维。
7.如权利要求1所述的预浸渍体组合物，其特征在于，所述热固性树脂选自环氧树脂、氰酸酯树脂、聚酰胺树脂和聚酰亚胺树脂。
8.如权利要求7所述的预浸渍体组合物，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚-F-二缩水甘油醚、双酚-A-二缩水甘油醚、环氧苯酚酚醛清漆、环氧甲酚酚醛清漆、对氨基苯酚的三缩水甘油醚和N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4-亚甲基双苯胺。
9.如权利要求1所述的预浸渍体组合物，其特征在于，所述热塑性粘度调节剂选自聚羟基醚、聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚砜/聚醚醚砜共聚物、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇缩甲醛。
10.如权利要求1所述的预浸渍体组合物，其特征在于，所述热塑性增韧剂选自聚醚砜、聚醚醚砜、以及它们的共聚物。
11.一种制备预浸渍体组合物的方法，该方法包括形成包含热固性树脂、固化剂、热塑性粘度调节剂和热塑性增韧剂的预浸渍体树脂，其中，以净相预浸渍体树脂样品的总重量为基准计，热塑性粘度调节剂和热塑性增韧剂的总含量约为25-40重量％；分别以热塑性粘度调节剂和热塑性增韧剂各自的总重量为基准计，在约25℃测得，各有超过10重量％的热塑性粘度调节剂和热塑性增韧剂可溶于预浸渍体树脂中；在加热速率为2℃/分钟的条件下，对净相预浸渍体树脂样品测得，预浸渍体树脂的最小粘度约为25-1500泊；以及使许多纤维与预浸渍体树脂接触。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述预浸渍体树脂包含溶剂。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自丙酮、1，3-二氧戊环、甲基乙基酮、二氯甲烷、四氢呋喃、以及二甲基甲酰胺。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，该方法还包括蒸发所述溶剂。
15.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述预浸渍体树脂是基本上均匀的组合物。
16.如权利要求11所述的方法，其特征在于，基本上所有的热塑性粘度调节剂都可溶于预浸渍体树脂中。
17.如权利要求11所述的方法，其特征在于，大于约20重量％的热塑性增韧剂可溶于预浸渍体树脂中。
18.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述热固性树脂选自环氧树脂、氰酸酯树脂、聚酰胺和聚酰亚胺。
19.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述热塑性粘度调节剂选自聚羟基醚、聚醚、聚醚砜、聚醚醚砜、聚醚砜/聚醚醚砜共聚物、聚硫化物、甲酚酚醛清漆、苯酚酚醛清漆、环氧甲酚酚醛清漆、环氧苯酚酚醛清漆、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩甲醛、含丙烯腈的橡胶、以及聚酰亚胺。
20.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述热塑性增韧剂选自聚醚砜、聚醚醚砜、以及它们的共聚物。
21.如权利要求11所述的方法，其特征在于，预浸渍体树脂的形成包括形成包含以下组分的预混合物第一部分的热塑性增韧剂和至少一种选自下组的组分至少一部分热固性树脂、至少一部分固化剂和至少一部分热塑性粘度调节剂，其中，基本上所有的所述第一部分的热塑性增韧剂都可溶于该预混合物中；将所述预混合物与至少第二部分的热塑性增韧剂混合。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，该方法包括在约高于40℃的温度下形成所述预混合物。
23.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述第二部分热塑性增韧剂包含数均粒度为60-150微米的热塑性增韧剂颗粒。
24.一种复合结构，其包含通过固化权利要求1的预浸渍体组合物制得的复合材料。
25.如权利要求24所述的复合结构，其特征在于，所述复合结构为蜂窝状夹层结构的形式。
全文摘要
揭示了由纤维和预浸渍体树脂组成的可用来制备复合材料的预浸渍体组合物，所述预浸渍体树脂包含热固性树脂、固化剂和大量热塑性聚合物，其中大于10％的各种热塑性聚合物可溶于该预浸渍体树脂中。在优选的实施方式中，所述预浸渍体组合物用作自粘预浸渍体，用来制备可用于各种高性能用途的蜂窝体结构。
文档编号C08L63/00GK1954024SQ200580015285
公开日2007年4月25日 申请日期2005年4月28日 优先权日2004年5月14日
发明者S·卢卡斯 申请人:Cytec技术有限公司