用于一氧化碳常温催化氧化的整体式催化剂及制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于一氧化碳常温催化氧化的整体式催化剂及其制备和应用。该催化剂以涂覆活性涂层的堇青石蜂窝陶瓷为载体，以PdCl2和CuCl2为活性组分，通过等体积浸渍法将PdCl2和CuCl2担载在载体上，高温焙烧后得到整体式催化剂。该整体式催化剂制备方法简单，贵金属利用率高、催化活性高、使用寿命长，可在常温（0~30℃）、低浓度（0~100ppm）、高空速（10000~60000h-1）条件下催化氧化CO，适用于道路隧道或地下停车场等半封闭空间中低浓度CO的常温消除。
【专利说明】用于一氧化碳常温催化氧化的整体式催化剂及制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于CO常温催化氧化的整体式催化剂及其制备方法。该催化剂适用于常温((T30°c)、低浓度((TlOO ppm)、高空速(1000(T60000 tf1)条件下CO的催化氧化，特别适用于道路隧道或地下停车场等半封闭空间中低浓度CO的消除。
【背景技术】
[0002]随着汽车保有量的不断上升，城市交通拥堵和停车难问题日益加剧。发展道路隧道和地下停车场等半封闭空间是目前主要的解决方案。但是这类半封闭空间内空气流通较差，汽车怠速或冷启动造成排放的污染物在空间内不断累积，污染物浓度超过国家二级空气质量标准。环境中CO的存在具有很大的危害性，它可以和人体的血红蛋白结合，削弱血红蛋白的输氧能力，从而损害人的中枢神经系统，导致人中毒甚至死亡。
[0003]目前CO的消除方法主要是以催化氧化法为主，该方法因具有效率高、无二次污染、适用范围广等优点，已成为当前CO治理领域研究和应用的主流发展方向。CO催化剂可分为非贵金属催化剂体系和贵金属催化剂体系两大类。非金属CO催化剂主要以CuO-MnOx复合氧化物为主要成分的 Hopcalite 催化剂(G.J.Hutchingsa, et.al., Appl.Catal.A 1998，166: 143-152.)为代表，一直用在矿井和军用防毒面具中。虽然Hopcalite催化剂活性高，但是在含水汽气氛中，会迅速失活。贵金属催化剂体系中的负载型Waker-Typer催化剂(PdCl2 - CuCl2)(中国发明专利CN101898137A)在室温条件下对CO具有很高的催化性能，并且具有很好的抗水性和使用寿命，但是成本较高。
[0004]汽车尾气三效催化剂(Three-way catalyst, TffCs)是将Pd、Pt和Rh等贵金属负载在涂覆有Y -Al2O3或铈锆氧化物的蜂窝陶瓷载体上，可以将汽车正常行使过程中产生的尾气转化为无害产物，但是其使用温度高，需达到300-90(TC，无法用于常温下污染物的消除；赵福真等人(无机化学学报，2013，29 (4))研究了 CuxCei_x02_x/SBA-15/堇青石整体式催化剂对CO的催化氧化性能，CO可以在140°C完全转化，无法用于常温条件下对CO的催化氧化；中国发明专利CN 102114428 B公开了用于常温氧化CO、甲醛的整体式催化剂及其制备方法，在常温条件下能同时消除CO和甲醛，抗毒、抗湿性能强，性能稳定，但是使用寿命在专利中没有提到。
【发明内容】
[0005]为克服现有技术的不足，本发明提供一种用于一氧化碳常温催化氧化的整体式催化剂及制备和应用。
[0006]一种用于一氧化碳常温催化氧化的整体式催化剂，其特征在于，所述催化剂载体为涂覆活性涂层的堇青石蜂窝陶瓷；活性组分为氯化钯(PdCI2)和氯化铜(CuCl2);其中PdCl2中的Pd在整体式催化剂中的含量为1.(Γ3.0 g/L，CuCl2中的Cu在整体式催化剂中的含量为2.(TlO g/L ;活性涂层负载量占在堇青石蜂窝陶瓷的质量百分比为5?20%。
[0007]一氧化碳常温催化氧化的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
(1)载体需预先涂覆一层活性涂层:
将拟薄水铝石、Y -Al2O3粉末、异丙醇加入到去离子水中，搅拌条件下加入硝酸调节pH值至3-4，继续搅拌10-60分钟形成浆料；将堇青石蜂窝陶瓷载体浸泡在浆料中1-15分钟，取出后高压气枪吹扫，晾干，在30?80°C烘干，然后在20(T800°C马弗炉中焙烧4小时，得到涂覆活性涂层的堇青石蜂窝陶瓷；
(2)采用等体积浸溃法制备整体式催化剂:
将PdCl2和CuCl2溶解在氨水溶液中，把涂覆活性涂层的堇青石蜂窝陶瓷浸溃在溶液中，待溶液完全吸收后，将整体式催化剂在30?80°C烘干，然后在200?500°C焙烧2?8小时。
[0008]步骤(2)所述等体积浸溃法为:预先测定涂覆有活性涂层的堇青石蜂窝陶瓷的吸水率，然后根据吸水率加入饱和吸收所需体积的PdCl2-CuCl2氨水溶液。
[0009]一氧化碳常温催化氧化的整体式催化剂用于常温、低浓度、高空速条件下一氧化碳的催化氧化，特别适用于道路隧道或地下停车场等半封闭空间中低浓度一氧化碳的消除。
[0010]与已有技术相比，本发明具有的实质特点是:整体式催化剂载体机械强度高，满足工程施工要求；可以在常温下((T30°c)实现低浓度CO ((TlOO ppm)的有效消除；可用于高空速(1000(T60000 IT1)条件；良好的抗水性和抗卤素毒化能力；活性涂层占载体含量可控(5?20%);采用等体积浸溃法制备整体式催化剂，制备方法简单，贵金属利用率高、用量低，便于大规模工业化使用。
[0011]该整体式催化剂制备方法简单，贵金属利用率高、催化活性高、使用寿命长，可在常温((T30°c)、低浓度((TlOO ppm)、高空速(1000(T60000 IT1)条件下催化氧化CO，适用于道路隧道或地下停车场等半封闭空间中低浓度CO的常温消除。
【具体实施方式】
[0012]以下对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0013]实施例1:
堇青石蜂窝陶瓷载体的涂覆:将40g拟薄水铝石、1g Y -Al2O3粉末、1.5g异丙醇加入到50g去离子水中，搅拌条件下加入硝酸调节pH值至3-4，继续搅拌20分钟形成浆料；将体积为5CmX5CmX5Cm的堇青石蜂窝陶瓷载体浸泡在浆料中5分钟，取出后高压气枪吹扫，晾干，在50°C烘干，然后在550°C马弗炉中焙烧4h。经称重，堇青石蜂窝陶瓷载体的活性涂层的负载量为17.5%。
[0014]2.5g/L Pd整体式催化剂的制备:将0.52 g PdCl2和1.67 g CuCl2溶于20mL浓氨水中，待完全溶解后，将上述涂覆活性涂层的5CmX5CmX5Cm的堇青石蜂窝陶瓷载体浸溃在溶液里，待溶液完全吸收后，将整体式催化剂在50°C烘干，最后在300°C马弗炉中焙烧4h0
[0015]催化剂评价方法:把CO常温氧化反应在常压固定床U型反应器(内径为11 mm)中进行性能评价。所用原料气组分为:C0浓度为20 ppm，其余为空气，总流量为I L/min。将整体式催化剂切成底面积为1cm2、高度为2.5cm的圆柱体(体积为2.5cm3)，对应体积空速为2400(?'常压固定床U型反应器放置在30°C恒温水浴槽内，原料气体直接通过催化剂床层。使用一氧化碳分析仪(Thermo, Model 48i)进行产物分析,仪器的最低检测限为0.04ppm。
[0016]测试结果表明，在2400(?-1体积空速下，2.5g/L Pd整体式催化剂(17.5%活性涂层负载量)对CO的初始净化效率为87.1%，催化剂使用50h后净化效率为83.8%。
[0017]实施例2:
堇青石蜂窝陶瓷载体的涂覆同实施例1。
[0018]2.0g/L Pd整体式催化剂的制备:将实施例1中的PdCl2质量改为0.42g，其余制备方法同实施例1。
[0019]催化剂评价方法同实施例1。测试结果表明，2.0g/L Pd整体式催化剂(17.5%活性涂层负载量)对CO的初始净化效率为82.9%，催化剂使用50h后净化效率为78.3%。
[0020]实施例3:
堇青石蜂窝陶瓷载体的涂覆同实施例1。
[0021]1.5g/L Pd整体式催化剂的制备:将实施例1中的PdCl2质量改为0.31g，其余制备方法同实施例1。
[0022]催化剂评价方法同实施例1。测试结果表明，1.5g/L Pd整体式催化剂(17.5%活性涂层负载量)对CO的初始净化效率为74.3%，催化剂使用50h后净化效率为67.6%。
[0023]实施例4:
堇青石蜂窝陶瓷载体的涂覆:将实施例1中的去离子水质量改成100g，其余制备方法同实施例1。经称重，堇青石蜂窝陶瓷载体的活性涂层的负载量为12.0%。
[0024]2.5g/L Pd整体式催化剂的制备:将实施例1中的17.5%活性涂层负载量的堇青石蜂窝陶瓷载体改成12.0%活性涂层负载量的堇青石蜂窝陶瓷载体，其余制备方法同实施例I。
[0025]催化剂评价方法同实施例1。测试结果表明，2.5g/L Pd整体式催化剂(12.0%活性涂层负载量)对CO的初始净化效率为85.6%，催化剂使用50h后净化效率为81.2%。
[0026]实施例5:
堇青石蜂窝陶瓷载体的涂覆同实施例4。
[0027]2.0g/L Pd整体式催化剂的制备:将实施例2中的17.5%活性涂层负载量的堇青石蜂窝陶瓷载体改成12.0%活性涂层负载量的堇青石蜂窝陶瓷载体，其余制备方法同实施例2。
[0028]催化剂评价方法同实施例1。测试结果表明，2.0g/L Pd整体式催化剂(12.0%活性涂层负载量)对CO的初始净化效率为81.7%，催化剂使用50h后净化效率为76.7%。
[0029]实施例6:
堇青石蜂窝陶瓷载体的涂覆同实施例4。
[0030]1.5g/L Pd整体式催化剂的制备:将实施例3中的17.5%活性涂层负载量的堇青石蜂窝陶瓷载体改成12.0%活性涂层负载量的堇青石蜂窝陶瓷载体，其余制备方法同实施例3。
[0031]催化剂评价方法同实施例1。测试结果表明，1.5g/L Pd整体式催化剂(12.0%活性涂层负载量)对CO的初始净化效率为72.2%，催化剂使用50h后净化效率为65.8%。
【权利要求】
1.一种用于一氧化碳常温催化氧化的整体式催化剂，其特征在于，所述催化剂载体为涂覆活性涂层的堇青石蜂窝陶瓷；活性组分为氯化钯(PdCl2)和氯化铜(CuCl2);其中PdCl2中的Pd在整体式催化剂中的含量为1.0?3.0 g/L，CuCl2中的Cu在整体式催化剂中的含量为2.0?10 g/L ;活性涂层负载量占在堇青石蜂窝陶瓷的质量百分比为5?20%。
2.根据权利要求1所述用于一氧化碳常温催化氧化的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)载体需预先涂覆一层活性涂层: 将拟薄水铝石、Y -Al2O3粉末、异丙醇加入到去离子水中，搅拌条件下加入硝酸调节pH值至3-4，继续搅拌10-60分钟形成浆料；将堇青石蜂窝陶瓷载体浸泡在浆料中1-15分钟，取出后高压气枪吹扫，晾干，在30?80°C烘干，然后在200?800°C马弗炉中焙烧4小时，得到涂覆活性涂层的堇青石蜂窝陶瓷； (2)采用等体积浸溃法制备整体式催化剂: 将PdCl2和CuCl2溶解在氨水溶液中，把涂覆活性涂层的堇青石蜂窝陶瓷浸溃在溶液中，待溶液完全吸收后，将整体式催化剂在30?80°C烘干，然后在200?500°C焙烧2?8小时。
3.根据权利要求2所述用于一氧化碳常温催化氧化的整体式催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述等体积浸溃法为:预先测定涂覆有活性涂层的堇青石蜂窝陶瓷的吸水率，然后根据吸水率加入饱和吸收所需体积的PdCl2-CuCl2氨水溶液。
4.根据权利要求1所述用于一氧化碳常温催化氧化的整体式催化剂用于常温、低浓度、高空速条件下一氧化碳的催化氧化，特别适用于道路隧道或地下停车场等半封闭空间中低浓度一氧化碳的消除。
【文档编号】B01J32/00GK104258875SQ201410460882
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月9日 优先权日:2014年9月9日
【发明者】何丹农, 高振源, 赵昆峰, 杨玲, 蔡婷, 袁静 申请人:上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司