聚芳撑硫醚的制造方法

专利名称：聚芳撑硫醚的制造方法
技术领域：
本发明涉及在有机酰胺溶剂中，将硫源与二卤代芳香族化合物进行聚合反应的聚芳撑硫醚的制造方法。更详细地说，本发明涉及一种聚芳撑硫醚的制造方法，其可以稳定并且有效率地制造与γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等的硅烷偶联剂的反应性优异的聚芳撑硫醚。
在本发明中，为了与脱水工序中投入的硫源进行区别，有时将加料工序中的“加入的硫源”称作“有效硫源”。其理由是由于脱水工序中投入到反应槽中的硫源的量在脱水工序中变化。另外，加入的硫源由于在聚合工序中与二卤代芳香族化合物的反应而被消耗，“加入的硫源”的摩尔量以加料工序中的摩尔量为基准。
背景技术：
以聚苯硫醚(以下简记为“PPS”)为代表的聚芳撑硫醚(以下简记为“PAS”)，是耐热性、耐化学性、阻燃性、机械强度、电特性、尺寸稳定性等优异的工程塑料。PAS通过挤出成型、注射成型、压缩成型等一般的熔融加工方法，可以成型为各种成型品、薄膜、薄片、纤维等，因而在电气·电子设备、汽车设备等广泛的领域中得到广泛的应用。
作为PAS的代表性的制造方法，已知在N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时简记为“NMP”)等的有机酰胺溶剂中，使硫源与二卤代芳香族化合物反应的方法。但是，用现有的制造方法获得的PAS，具有弯曲强度、弯曲伸长率等的韧性不足，注射成型时容易产生飞边等的缺点。为了克服这些缺点，提出了使PAS与硅烷偶联剂反应的方法，但是由现有的制造方法获得的PAS，一般来说，与硅烷偶联剂的反应性不充分，很难获得满意的结果。
另一方面已知，作为硫源的原料，代替碱金属硫化物，而使用碱金属氢硫化物或碱金属氢硫化物与碱金属硫化物的混合物，在碱金属氢氧化物的存在下，与二卤代芳香族化合物进行聚合反应的方法(例如特开平2-302436号公报、特开平5-271414号公报、特公平6-51792号公报)。但是，这些方法很难设定用于稳定实施聚合反应的条件。而且，这些方法有时也使用大量的碱金属氢氧化物，所以很难抑制副反应。进而，在这些方法中，很难获得改良了与硅烷偶联剂的反应性的PAS。
目前，作为制造提高了与硅烷偶联剂的反应性的PAS的方法，提出了一种聚芳撑硫醚的制造方法，其包括作为硫源，使用碱金属硫化物(a1)，或者在(a3)/(a2)的摩尔比为1以下的比例下使用碱金属氢硫化物(a2)和碱金属氢氧化物(a3)，使其与脂环式酰胺化合物(例如NMP)混合形成混合溶液的工序I；一边在该混合溶液中滴加多卤代芳香族化合物，一边进行聚合的工序II；接着，在多卤代芳香族化合物的消耗率达到50％以上的时刻以后，在体系中加入碱金属氢氧化物进行反应的工序III(特开2001-181394号公报)。
根据特开2001-181394号公报中公开的方法，虽然反应活性点多，可以获得与硅烷偶联剂的亲和性良好的PAS，但是容易产生副反应，很难稳定实施聚合反应。特别地，在该方法中，虽然在工序III中追加碱金属氢氧化物，但是有时也采用仅提高聚合物温度来继续聚合反应的方法，很难获得熔融粘度充分高的PAS。PAS的熔融粘度被作为显示分子量或聚合度的指标，为了获得韧性优异的PAS，期望为高熔融粘度。进而，在特开2001-181394号公报公开的方法中，为了获得具有期望的熔融粘度的PAS，需要长时间的聚合反应。
有人提出了在有机酰胺溶剂中，在使含有碱金属氢硫化物的硫源与二卤代芳香族化合物进行聚合反应的同时，在聚合反应混合物中连续或分批添加碱金属氢氧化物，在从聚合反应开始到结束的期间，将聚合反应混合物的pH控制在7～12.5的范围内的聚芳撑硫醚的制造方法(特开2004-244619号公报)。根据该方法，可以抑制副反应、分解反应，可以获得高纯度并且高熔融粘度的PAS。但是，根据该方法获得的PAS，与硅烷偶联剂的反应性不充分。
已提出了一种聚芳撑硫醚的制造方法，是在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤代芳香族化合物进行聚合的聚芳撑硫醚的制造方法，其含有下述各工序(1)脱水工序，将含有有机酰胺溶剂、碱金属氢硫化物和相对于1摩尔碱金属氢硫化物为0.95～1.05摩尔的碱金属氢氧化物的混合物加热来进行反应，将含有水的馏出物的至少一部分从含有该混合物的体系内排出到体系外；(2)加料工序，在脱水工序后，根据需要向体系内残存的混合物中添加碱金属氢氧化物和水、使得每1摩尔含有碱金属氢硫化物的硫源(以下称作“加入的硫源”)中存在1.00～1.09摩尔的碱金属氢氧化物和0.5～2.0摩尔的水；(3)前段聚合工序，在混合物中添加二卤代芳香族化合物，在170～270℃的温度下使硫源和二卤代芳香族化合物在有机酰胺溶剂中进行聚合反应，生成二卤代芳香族化合物的转化率为50～98％的预聚物；和(4)后段聚合工序，在前段聚合工序后，调整反应体系内的水量使得形成每1摩尔加入的硫源中存在2.0～10摩尔的水的状态，同时加热至245～290℃，继续聚合反应(国际申请公开2004/060972号公开文本)。
根据国际申请公开2004/060972号公开文本中公开的方法，可以获得高熔融粘度并且与硅烷偶联剂的反应性良好的PAS。该文献的实施例1～3中表明，获得了在温度310℃、剪切速度1216sec-1测定的熔融粘度为110～145Pa·s的PAS。
在国际申请公开2004/060972号公开文本中，作为与硅烷偶联剂的反应性的指标，采用“与AS的反应性”。这里，所说的AS，意味着γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(简称“氨基硅烷”)。与AS的反应性，用在使PAS与γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(AS)反应时，在温度310℃、剪切速度1216sec-1测定的反应后的熔融粘度(MV2)与反应前的熔融粘度(MV1)的比(MV2/MV1)来表示。该比值越高，表示与硅烷偶联剂的反应性越良好。该文献的实施例1～3中获得的PAS，显示上述比(MV2/MV1)为2.2～2.5。
但是，在国际申请公开2004/060972号小册子中公开的方法中，有时采用在加料工序中加入全部必要量的碱金属氢氧化物的方法，从充分稳定地效率良好地制造高熔融粘度并且与硅烷偶联剂的反应性很高的PAS的观点出发，有改良的余地。

发明内容
本发明的课题在于提供一种新的聚芳撑硫醚的制造方法，是在有机酰胺溶剂中、将硫源与二卤代芳香族化合物进行聚合的聚芳撑硫醚的制造方法，可以在抑制副反应、分解反应的同时进行聚合反应，并且可以稳定地有效率地获得与硅烷偶联剂的反应性充分高的聚芳撑硫醚。
另外，本发明的课题在于提供一种新的聚芳撑硫醚的制造方法，可以稳定地有效率地获得根据需要为高熔融粘度，并且与现有产品比较，与硅烷偶联剂的反应性进一步被改良了的聚芳撑硫醚。
本发明者们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果想到了采用含有在反应混合物的均匀溶解状态下的前段聚合工序和在相分离状态下的后段聚合工序的PAS的制造方法，是首先调制含有有机酰胺溶剂、硫源、碱金属氢氧化物、水和二卤代芳香族化合物，并且pH为12.5以上的加料混合物，在前段聚合工序中加热该加料混合物来开始聚合反应，然后在后段聚合工序中，在反应体系内添加相分离剂，同时一并或者分批添加特定量的碱金属氢氧化物，继续聚合反应的方法。
根据本发明的制造方法，可以确实稳定地制造与硅烷偶联剂的反应性优异的PAS。另外，根据本发明的制造方法，可以用短时间的聚合工序效率良好地制造具有所期望的水平的熔融粘度并且高反应性的PAS。进而，根据本发明的制造方法，也可以获得与硅烷偶联剂的反应性超过现有产品水平的PAS。本发明基于这些发现，而得以完成。
这样，根据本发明，可以提供一种聚芳撑硫醚的制造方法，该方法是在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤代芳香族化合物聚合的聚芳撑硫醚的制造方法，包括下述工序1～3
(1)加料工序1，调制含有有机酰胺溶剂、硫源(以下称作“加入的硫源”)、碱金属氢氧化物、水和二卤代芳香族化合物，并且pH为12.5以上的加料混合物；(2)前段聚合工序2，将加料混合物加热至170～270℃的温度，开始聚合反应，生成二卤代芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物；(3)后段聚合工序3，在含有预聚物的反应体系中，添加相分离剂，同时一并或者分批添加相对于每1摩尔加入的硫源为1～10摩尔％的量的碱金属氢氧化物，在240～290℃的温度下继续聚合反应。
具体实施例方式
1.硫源在本发明中，作为硫源，使用碱金属硫化物或碱金属氢硫化物或它们的混合物。作为硫源，也可以使用硫化氢。即，在脱水工序后的罐中存在过剩的碱金属氢氧化物(例如NaOH)的情况下，通过在罐内吹入硫化氢，可以生成碱金属硫化物(例如Na2S)。作为硫源，优选碱金属氢硫化物或含有该碱金属氢硫化物作为主成分的硫源。
作为碱金属氢硫化物，可列举出硫氢化锂、硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化铷、硫氢化铯以及它们的两种以上的混合物等，但并不限于这些。碱金属氢硫化物可以使用无水物、水合物、水溶液中的任何一种。其中，从工业上可以廉价获得的角度出发，优选硫氢化钠及硫氢化锂。另外，从处理操作、计量等观点出发，碱金属氢硫化物优选以水溶液等的水性混合物(即，与具有流动性的水的混合物)的形式使用。
在碱金属氢硫化物的制造工艺中，一般副生成少量的碱金属硫化物。在本发明使用的碱金属氢硫化物中，可以含有少量的碱金属硫化物。另外，在碱金属氢硫化物含有少量的碱金属硫化物的情况下，容易形成稳定的状态。进而，从容易控制聚合反应混合物的pH的观点出发，碱金属硫化物的含量优选不太多。
因此，作为硫源，在使用碱金属氢硫化物与碱金属硫化物的混合物的情况下，优选碱金属氢硫化物为主成分，更优选超过50摩尔％的碱金属氢硫化物与小于50摩尔％的碱金属硫化物的混合物。
进而，在硫源为碱金属氢硫化物与碱金属硫化物的混合物的情况下，从聚合反应体系的pH的控制的容易性等的观点出发，其组成优选为70～99.5摩尔％的碱金属氢硫化物与0.5～30摩尔％的碱金属硫化物，更优选为90～99.5摩尔％的碱金属氢硫化物与0.5～10摩尔％的碱金属硫化物，进一步优选为95～99.5摩尔％的碱金属氢硫化物与0.5～5摩尔％的碱金属硫化物，特别优选为97～99.5摩尔％的碱金属氢硫化物与0.5～3摩尔％的碱金属硫化物。
在上述情况下，碱金属氢硫化物与碱金属硫化物的总摩尔量是加入的硫源(有时称作“有效硫源”)的摩尔量。另外，该总摩尔量，在加料工序之前配置脱水工序的情况下，是脱水工序后的加入的硫源的摩尔量。
作为碱金属硫化物，可以列举出，硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯以及它们的两种以上的混合物，对它们没有限定。碱金属氢硫化物可以使用无水物、水合物、水溶液中的任何一种。其中，从工业上可以廉价获得并且操作容易等的观点出发，优选硫化钠。这些碱金属硫化物，除了在碱金属氢硫化物中作为副产物被含有的碱金属硫化物以外，一般也可以使用作为水合物被市售的碱金属硫化物。作为碱金属硫化物的水合物，可以列举出例如9水硫化钠(Na2S·9H2O)、5水硫化钠(Na2S·5H2O)等。从处理操作、计量等观点出发，碱金属氢硫化物优选用作水溶液等的水性混合物(即，与具有流动性的水的混合物)。
2.碱金属氢氧化物作为碱金属氢氧化物，可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯以及它们的两种以上的混合物，对它们没有限定。其中，从工业上可以廉价获得的角度出发，优选氢氧化钠。另外，从计量等的操作性的观点出发，碱金属氢氧化物优选用作水溶液等的水性混合物(即，与具有流动性的水的混合物)。
3.二卤代芳香族化合物本发明中使用的二卤代芳香族化合物，是具有直接键合在芳香环上的2个卤原子的二卤代芳香族化合物。作为二卤代芳香族化合物的具体例，可列举例如，邻二卤代苯、间二卤代苯、对二卤代苯、二卤代甲苯、二卤代萘、甲氧基二卤代苯、二卤代联苯、二卤代苯甲酸、二卤代二苯基醚、二卤代二苯基砜、二卤代二苯基亚砜、二卤代二苯基酮等。
这里，卤原子是指氟、氯、溴和碘的各原子，在同一个二卤代芳香族化合物中，两个卤原子可以相同也可以不同。这些二卤代芳香族化合物，可以分别单独使用，或者两种以上组合使用。
二卤代芳香族化合物的加入量，相对于1摩尔在脱水工序后残存在体系内的硫源(碱金属硫化物和/或碱金属氢硫化物)，通常为0.90～1.50摩尔，优选为0.95～1.20摩尔，更优选为1.00～1.09摩尔。
4.分子量调节剂、支化·交联剂为了在生成PAS中形成特定结构的末端，或调节聚合反应、分子量，可以合并使用单卤代化合物(不一定是芳香族化合物)。为了生成支化或交联聚合物，也可以合并使用例如，结合有3个以上卤原子的多卤代化合物(不一定是芳香族化合物)、含有活性氢的卤代芳香族化合物、以及卤代芳香族硝基化合物等。作为支化·交联剂的多卤代化合物，优选可列举出三卤代苯。
5.有机酰胺溶剂在本发明中，作为脱水反应和聚合反应的溶剂，使用作为非质子性极性有机溶剂的有机酰胺溶剂。有机酰胺溶剂优选高温下对碱稳定的溶剂。作为有机酰胺溶剂的具体例，可列举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等的酰胺化合物；N-甲基-ε-己内酰胺等的N-烷基己内酰胺化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等的N-烷基吡咯烷酮化合物或N-环烷基吡咯烷酮化合物；1，3-二烷基-2-咪唑啉酮等的N，N-二烷基咪唑啉酮化合物；四甲基脲等的四烷基脲化合物；六甲基磷酸三酰胺等的六烷基磷酸三酰胺化合物等。这些有机酰胺溶剂，可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
在这些有机酰胺溶剂中，优选N-烷基吡咯烷酮化合物、N-环烷基吡咯烷酮化合物、N-烷基己内酰胺化合物、以及N，N-二烷基咪唑啉酮化合物，特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-甲基-ε-己内酰胺、以及1，3-二烷基-2-咪唑啉酮。在本发明的聚合反应中使用的有机酰胺溶剂的使用量，每1摩尔硫源，通常在0.1～10kg的范围内。
6.聚合助剂在本发明中，为了促进聚合反应，在短时间内获得高聚合度的PAS，可以根据需要，使用各种聚合助剂。作为聚合助剂的具体例，可列举出一般作为PAS的聚合助剂公知的有机磺酸金属盐、卤化锂、有机羧酸金属盐、磷酸碱金属盐等。其中，由于有机羧酸金属盐廉价，所以特别优选。聚合助剂的使用量，根据使用的化合物的种类而不同，但相对于1摩尔加入的硫源，一般在0.01～10摩尔的范围内。
7.脱水工序在本发明中，利用在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤代芳香族化合物反应的含有上述工序1～3的制造方法来制造PAS。在加料工序1中，调制含有有机酰胺溶剂、硫源、碱金属氢氧化物、水和二卤代芳香族化合物的pH12.5以上的加料混合物。一般来说，在这样的加料工序1之前配置脱水工序，即，加热含有有机酰胺溶剂、硫源和碱金属氢氧化物的混合物，从含有该混合物的体系内向体系外排出含有水的馏出物的至少一部分。
硫源经常含有结合水(结晶水)等的水分。在将硫源和碱金属氢氧化物用作水性混合物的情况下，作为介质含有水。硫源与二卤代芳香族化合物的聚合反应，受聚合反应体系中存在的水分量的影响。因此，一般来说，在聚合工序前，配置脱水工序，来调节聚合反应体系内的水分量。
在脱水工序中，优选在惰性气体气氛下，加热含有有机酰胺溶剂、硫源(优选含有碱金属氢硫化物的硫源)和全部加入量的一部分的碱金属氢氧化物的混合物，从含有该混合物的体系内向体系外排出含有水的馏出物的至少一部分。脱水工序在反应槽内进行，馏出物向体系外的排出，一般通过排出到反应槽外来进行。所谓在脱水工序中应该被脱水的水分，是脱水工序中加入的各原料中含有的水合水、水性混合物的水介质、各原料间的反应所副生的水等。
各原料向反应槽中的加入，一般在约20℃～约300℃，优选在约20℃～约200℃的温度范围内进行。各原料的投入顺序，可以按不同顺序，另外，也可以在脱水操作过程中追加投入各原料。在脱水工序中，作为溶剂，使用有机酰胺溶剂。脱水工序中使用的有机酰胺溶剂，优选为与聚合工序使用的有机酰胺溶剂相同的溶剂，从工业上容易获得的观点出发，更优选N-甲基-2-吡咯烷酮。有机酰胺溶剂的使用量，相对于每1摩尔投入到反应槽中的硫源，通常为0.1～10kg左右。
脱水操作，是在将原料投入到反应槽内后，将含有上述各成分的混合物，在通常为300℃以下，优选在100～250℃的温度范围内，进行通常为15分钟～24小时，优选为30分钟～10小时的加热。加热方法有保持恒定温度的方法，阶段性或连续升温的方法，或者组合两者的方法。脱水工序例如通过间歇式、连续式或两种方式的组合方式等来进行。进行脱水工序的装置，可以与聚合工序中使用的聚合槽(反应罐)相同，也可以不同。
在脱水工序中，通过加热，使水和有机酰胺溶剂变为蒸汽而馏出。因此，在馏出物中含有水和有机酰胺溶剂。为了抑制有机酰胺溶剂向体系外的排出，可以将馏出物的一部分回流到体系内，但为了调节水分量，将含有水的馏出物的至少一部分排出到体系外。在将馏出物排出到体系外时，微量的有机酰胺溶剂与水相伴被排出到体系外。
在该脱水工序中，起因于硫源的硫化氢挥散。在脱水工序中，加热上述混合物，由于加热，硫源与水反应，生成硫化氢与碱金属氢氧化物，气体的硫化氢挥散。例如，如果使1摩尔碱金属氢硫化物与1摩尔水反应，则生成1摩尔硫化氢和1摩尔碱金属氢氧化物。将含有水的馏出物的至少一部分排出到体系外，与此相伴，挥散的硫化氢也排出到体系外。
由于在脱水工序中挥散到体系外的硫化氢，使得在脱水工序后残存在体系内的混合物中的硫源的量比投入的硫源的量减少。如果使用以碱金属氢硫化物为主成分的硫源，则脱水工序后残存在体系内的混合物中的硫源的量实际上等于投入的硫源的摩尔量减去挥散到体系外的硫化氢的摩尔量所得的值。可以将脱水工序后残存在体系内的混合物中的硫源称作“有效硫源”。该有效硫源，换而言之，是加料工序1和其后的聚合工序中的“加入的硫源”。即，在本发明中，所谓“加入的硫源”，意味着在脱水工序后存在于混合物中的有效硫源。
脱水工序后的有效硫源，可以理解为含有碱金属氢硫化物、碱金属硫化物等的混合物，但对其具体的形态，没有特别的限定。目前已知，如果在有机酰胺溶剂中加热碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，则发生原位反应，生成碱金属硫化物，因此如果在脱水工序中添加碱金属氢氧化物，则可能通过碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物反应，生成碱金属硫化物。
另一方面，根据关于PAS的聚合原理的最近的研究结果，可以推定，碱金属氢氧化物与有机酰胺溶剂经加热而反应，生成碱金属烷基氨基烷基羧酸盐，然后，该碱金属烷基氨基烷基羧酸盐与碱金属氢硫化物形成络合物。
因此，对作为脱水工序后的有效硫源的具体的化合物的形态，没有特别的限定，但是确实的情况是，有效硫源与二卤代芳香族化合物发生聚合反应，生成PAS，并且，有效硫源与其它成分的摩尔比受聚合反应的影响很大。脱水工序中最初投入的硫源的量，由于硫化氢向体系外的挥散，使得在脱水工序后减少，因此有必要基于挥散到体系外的硫化氢的量，来定量脱水工序后残存在体系内的混合物中含有的硫源(有效硫源)的量。正确地定量有效硫源的量，对于调整有效硫源与碱金属氢氧化物的摩尔比、有效硫源与二卤代芳香族化合物的摩尔比是重要的。
在脱水工序中，将水合水、水介质、副生水等的水分进行脱水，直至落入必要量的范围。在脱水工序中，优选脱水至相对于每1摩尔有效硫源，水分优选为0.0～2.0摩尔，更优选为0.5～1.8摩尔。在脱水工序中水分量变得过少的情况下，可以在聚合工序前的加料工序中添加水，调节至所期望的水分量。
碱金属硫化物，通过与水的平衡反应，生成碱金属氢氧化物。在使用以碱金属氢硫化物为硫源的制造方法中，考虑少量成分的碱金属硫化物的量，算出碱金属氢氧化物的加入量相对于1摩尔有效硫源量的摩尔比。另外，如果在脱水工序中向体系外挥散硫化氢，则由于生成与挥散的硫化氢基本等摩尔的碱金属氢氧化物，因此，也可以考虑在脱水工序中挥散到体系外的硫化氢量，算出碱金属氢氧化物的加入量相对于1摩尔有效硫源量的摩尔比。
在脱水工序中，优选加热含有有机酰胺溶剂、含碱金属氢硫化物的硫源和相对于每1摩尔硫源为0.90～1.05摩尔的碱金属氢氧化物的混合物，将含有水的馏出物的至少一部分从含有该混合物的体系内排出到体系外。
如果在该工序中相对于每1摩尔硫源，碱金属氢氧化物的摩尔比过小，则在脱水工序中挥散的硫化氢的量增加，加入的硫源量的降低导致生产率的降低，或者脱水后残存的加入的硫源中过硫化成分增加从而容易引起异常反应，生成的PAS的品质下降。如果相对于每1摩尔硫源，碱金属氢氧化物的摩尔比过大，则有时有机酰胺溶剂的变质增加。
进行脱水工序的装置，可以与后续的聚合工序中使用的反应槽(反应罐)相同，也可以不同。另外，装置的材质优选钛那样的耐腐蚀性材料。在脱水工序中，通常来说，有机酰胺溶剂的一部分与水相伴，排出到反应槽外。此时，硫化氢以气体的形式排出到体系外。
8.加料工序在加料工序中，调制含有有机酰胺溶剂、硫源、碱金属氢氧化物、水和二卤代芳香族化合物的pH12.5以上的加料混合物。一般来说，由于经常在加料工序前配置脱水工序，因此加料工序中的各成分量的调整和pH的控制，有必要考虑脱水工序中获得的混合物中的各成分的量来进行。
在本发明中，在加料工序中，优选调制含有有机酰胺溶剂、含碱金属氢硫化物的硫源(加入的硫源)、相对于每1摩尔加入的硫源为0.950～1.090摩尔的碱金属氢氧化物、相对于每1摩尔加入的硫源为0.500～2.000摩尔的水、和二卤代芳香族化合物，并且pH为12.5以上的加料混合物。“加入的硫源”(有效硫源)的量，可以通过由“脱水工序中投入的硫源的摩尔量”减去“脱水工序中挥散的硫化氢的摩尔量”来算出。
加料混合物的pH的调整、各成分的量比(摩尔比)的调整，通常通过向脱水工序中获得的混合物中添加加入的硫源以外的成分来进行。例如，在脱水工序获得的混合物中的碱金属氢氧化物、水的量很少的情况下，在加料工序中追加这些成分。二卤代芳香族化合物，在加料工序中添加。
如果在脱水工序中硫化氢挥散，则通过平衡反应，生成碱金属氢氧化物，结果残存在脱水工序后的混合物中。因此，有必要正确把握这些量，来决定碱金属氢氧化物相对于加料工序中的“加入的硫源”的摩尔比。碱金属氢氧化物的摩尔数，根据与脱水时生成的硫化氢相伴生成的碱金属氢氧化物的摩尔数、脱水前添加的碱金属氢氧化物的摩尔数、和加料工序中添加的碱金属氢氧化物的摩尔数来计算。
如果碱金属氢氧化物相对于每1摩尔加入的硫源的摩尔比过大，则有时有机酰胺溶剂的变质增加，聚合时发生异常反应、分解反应。另外，引起生成的PAS的收率下降、品质下降的情况增加。碱金属氢氧化物相对于每1摩尔加入的硫源的摩尔比，优选为0.980～1.030摩尔，更优选为1.000～1.030摩尔。在前段聚合工序中，通过将碱金属氢氧化物相对于每1摩尔加入的硫源的摩尔比控制在上述范围内，可以容易地将pH调整为12.5以上，由此容易稳定地实施聚合反应，获得高品质的PAS。
调节碱金属氢氧化物等各成分的比例，使得加料混合物的pH为12.5以上，优选为12.5～13.5，更优选为12.6～13.3。在本发明中，在前段聚合工序中，加热加料混合物，使硫源与二卤代芳香族化合物开始聚合反应，但是如果该前段聚合开始时加料混合物的pH小于12.5，则即使在前段聚合的过程中追加碱金属氢氧化物，也很难获得与硅烷偶联剂的反应性良好的PAS。如果加料混合物的pH过高，则表明碱金属氢氧化物的存在量过多，有时会增加有机酰胺溶剂的变质，引起聚合时的异常反应、分解反应。
在加料工序中，优选调制作为硫源含有下述硫源的加料混合物，所述硫源含有超过50摩尔％的碱金属氢硫化物和小于50摩尔％的碱金属硫化物。具有这样的组成的硫源，实际上在脱水工序中调制。
在加料工序中，优选调制出每1摩尔加入的硫源，优选含有0.950～1.200摩尔，更优选1.000～1.090摩尔的二卤代芳香族化合物的加料混合物。
在加料工序中，有机酰胺溶剂优选为，相对于每1摩尔加入的硫源，通常为0.1～10kg，优选为0.15～1kg的范围。有机酰胺溶剂的量，如果在上述范围内，则可以在聚合工序的过程中改变其量。
9.聚合工序在本发明中，通过至少前段聚合工序和后段聚合工序的2阶段聚合工序来进行聚合反应。更具体来说，本发明的聚合工序，包括将加料混合物加热至170～270℃的温度，开始聚合反应，生成二卤代芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物的前段聚合工序；和在含有预聚物的反应体系中添加相分离剂的同时，一并或者分批添加相对于每1摩尔加入的硫源为1～10摩尔％的量的碱金属氢氧化物，在240～290℃的温度下继续聚合反应的后段聚合工序。
加热方法，使用保持恒定温度的方法、阶段性或连续升温的方法或两方法的组合。也可以在聚合反应的过程中降低聚合温度。聚合反应时间一般在10分钟～72小时的范围内，优选为30分钟～48小时。
聚合工序中使用的有机酰胺溶剂，相对于每1摩尔聚合工序中存在的加入的硫源，通常为0.1～10kg，优选为0.15～1kg。如果在该范围内，则可以在聚合反应过程中改变其量。
这样，前段聚合工序和后段聚合工序可以阶段性地改变各自的温度条件，或者分批添加水、碱金属氢氧化物，由多个工序构成。
在前段聚合工序中，通常在均匀地溶解了含有生成的聚合物的各成分的反应体系中进行聚合反应。在后段聚合工序中，通过添加相分离剂，通常可以在相分离成聚合物高浓度相和聚合物低浓度相的状态下继续进行聚合反应。一般来说，由于在搅拌下进行聚合反应，所以实际上在聚合物高浓度相以液滴的形式分散在有机酰胺溶剂(聚合物低浓度相)中的状态下，进行相分离聚合反应。相分离状态，随着后段聚合反应的进行，被明显地观察。
聚合反应方式，可以为分批式、连续式、或者两方式的组合。在分批式聚合中，为了缩短聚合循环时间，可以采用使用2个以上的反应槽的方式。
9.1.前段聚合工序在前段聚合反应中，将加料混合物加热至170～270℃的温度，开始聚合反应，生成二卤代芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物。从抑制副反应、分解反应的观点出发，前段聚合工序中的聚合温度优选从200～260℃范围中选择。
二卤代芳香族化合物的转化率优选为50～98％。二卤代芳香族化合物的转化率，可以通过气相色谱仪来求出反应混合物中残存的二卤代芳香族化合物的量，基于该残存量和二卤代芳香族化合物的加入量和硫源的加入量来算出(参照例如特开昭61-7332号公报)。
在前段聚合工序中，有必要使用pH12.5以上的加料混合物来开始聚合反应。只要遵守该条件，就可以在聚合反应过程中改变水、碱金属氢氧化物、有机酰胺溶剂的至少1种的量。例如，可以在聚合过程中，向反应体系中加入水、碱金属氢氧化物。但是，在前段聚合工序中，通常优选使用在加料工序中调制的加料混合物来开始聚合反应，并且结束前段聚合反应。
9.2.后段聚合工序在后段聚合工序中，在向含有前段聚合工序中生成的预聚物的反应体系中添加相分离剂的同时，一并或者分批添加相对于每1摩尔加入的硫源为1～10摩尔％的量的碱金属氢氧化物，在240～290℃的温度下继续聚合反应。
通过添加相分离剂，将聚合反应体系(聚合反应混合物)相分离成聚合物高浓度相和聚合物低浓度相(以有机酰胺溶剂为主的相)。该相分离可以发生在后段聚合工序的过程中。
作为相分离剂，可以使用醋酸钠、醋酸锂、丙酸锂、苯甲酸锂等的碱金属羧酸盐；水等的在该技术领域已知作为相分离剂而起作用的物质。其中，优选成本低并且后处理容易的水。
在后段聚合工序中，优选采用添加水作为相分离剂，以使反应体系内的水分量相对于每1摩尔加入的硫源，达到超过2.0摩尔、小于等于10摩尔的方法。在后段聚合工序中添加水作为相分离剂的情况下，优选添加水，以使反应体系内的水分量相对于每1摩尔加入的硫源，更优选达到2.300～7.000摩尔，特别优选达到2.500～5.000摩尔。
在本发明的制造方法中，在后段聚合工序中，在添加相分离剂时或添加相分离剂以后的任意时刻，一并或者分批添加相对于每1摩尔加入的硫源为1～10摩尔％的量的碱金属氢氧化物。在本发明采用的含有2阶段聚合工序的制造方法中，通过在进行相分离聚合反应的后段聚合工序中添加碱金属氢氧化物，令人惊奇地发现，可以获得现有产品所不具有的短的聚合时间，熔融粘度高，并且与硅烷偶联剂的反应性优异的PAS。
在虽然采用2阶段聚合工序，但是在后段聚合工序中不添加碱金属氢氧化物的情况下，随着反应条件的不同，很难稳定获得高熔融粘度的PAS，另外，即使获得熔融粘度比较高的PAS，该PAS与硅烷偶联剂的反应性也低下。另外，在虽然在后段聚合工序中添加碱金属氢氧化物，但是不添加相分离剂的情况下，不能获得高熔融粘度的PAS。
与此相对，根据本发明的制造方法，可以有效率地获得高熔融粘度并且与硅烷偶联剂的反应性优异的PAS。如果用上述的“与AS的反应性”来评价与硅烷偶联剂的反应性，则由本发明的制造方法获得的PAS的“与AS的反应性”，超过2.0，很多情况下超过2.5。如果PAS的熔融粘度变高，则推定与硅烷偶联剂的反应的活性末端数减少，但是根据本发明的制造方法，可以获得虽然熔融粘度很高，但是与硅烷偶联剂的反应性为高水平的PAS。
在后段聚合工序中，优选调节添加碱金属氢氧化物的量，以使每1摩尔的加入的硫源中的碱金属氢氧化物的合计量优选为1.010～1.100摩尔，更优选为1.020～1.080，特别优选为1.020～1.060。碱金属化合物的合计量，是加料混合物中存在的碱金属氢氧化物的量与聚合工序中添加的碱金属氢氧化物的量的合计。
碱金属氢氧化物的添加时期，可以与相分离剂的添加时期相同，也可以在后段聚合的过程中。另外，也可以分批添加碱金属氢氧化物。如果将碱金属氢氧化物以水性混合物的形式分批添加，则也可以促进后段聚合工序中的相分离聚合。
后段聚合工序中的聚合温度，优选为240～280℃，更优选为240～270℃。聚合温度可以维持为恒定温度，也可以根据需要进行阶段性升温或降温。
10.后处理工序在本发明的制造方法中，聚合反应后的后处理，可以按照常法进行。例如，在聚合反应结束后，将反应混合物进行冷却，获得含有聚合物的浆料。通过将冷却的生成物浆料直接或用水等稀释后进行过滤分离，反复洗涤·过滤，干燥，可以回收PAS。
根据本发明的制造方法，为了可以生成粒状聚合物，优选通过使用筛进行筛分的方法，将粒状聚合物从反应液中分离，因为这样可以容易地从副产物、低聚物等中分离。生成物浆料可以在保持高温状态下筛分聚合物。
在上述过滤分离(筛分)后，优选用与聚合溶剂相同的有机酰胺溶剂、酮类(例如丙酮)、醇类(例如甲醇)等的有机溶剂来洗涤PAS。也可以用高温水等来洗涤PAS。也可以用酸、氯化铵那样的盐来处理生成的PAS。
11.PAS根据本发明的制造方法，可以得到在温度310℃、剪切速度1216sec-1测定的熔融粘度通常为5～800Pa·s，优选为10～500Pa·s，更优选为15～400Pa·s的PAS。
根据本发明的制造方法获得的PAS，与硅烷偶联剂的反应性高，因此即使熔融粘度比较低，也可以用于广泛的用途。根据本发明的制造方法，可以在比现有方法短的聚合时间内制造具有同水平的熔融粘度的PAS。
根据本发明的制造方法，可以获得高熔融粘度并且高反应性的PAS。在这种情况下，也可以使PAS的熔融粘度为50Pa·s或80Pa·s以上，进一步可以使其为100Pa·s以上。
根据本发明的制造方法，通过与γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的反应，可以获得在温度310℃、剪切速度1216sec-1测定的反应后的熔融粘度MV2与反应前的熔融粘度MV1的比MV2/MV1通常超过2.0的PAS。有时将该比值MV2/MV1称作“与AS的反应性”。
该比值大的情况下，表示与硅烷偶联剂的反应性高。所谓与γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(以下有时称作“氨基硅烷”)的反应性高，表示含有PAS和氨基硅烷的组合物的熔融粘度变大，韧性增加。
含有PAS和氨基硅烷的组合物，不但熔融状态下的粘度增加，而且粘度相对于剪切速度的关系与PAS单独的情况不同，可以发挥减少熔融成型时的飞边的产生等的效果，扩大熔融加工条件的选择范围。如果该比值不超过2.0，则这样的特性的表现效果有减小的倾向。如果使用本发明的PAS的制造方法，则也可以使MV2/MV1稳定化。如果MV2/MV1变化，则含有PAS和氨基硅烷的组合物的熔融粘度容易改变，因此不优选。因此，优选控制在一定的范围内，本发明可以应对该要求。
由本发明的制造方法获得的PAS在很多情况下，也可以使上述比值MV2/MV1超过2.5。虽然如果增加PAS的熔融粘度，则观察到的末端大量存在的反应活性点减少，因此可以预测比值MV2/MV1显示低下的倾向，但是由本发明的制造方法获得的PAS即使按照熔融粘度变高那样来设定聚合条件，也可以将上述比值维持为高水平。该比值MV2/MV1的上限值，通常为4.0，很多情况下为3.5。
由本发明的制造方法获得的PAS，优选熔融粘度为10～500Pa·s，并且比值MV2/MV1超过2.0。但是，由于可以有效率地制造虽然熔融粘度很低，但是比值MV2/MV1很高的PAS，因此可以以与硅烷偶联剂的组合物的形式用于各种用途。另一方面，由于即使通过提高熔融粘度而使比值MV2/MV1稍低，也可以使熔融粘度设计得充分高，并且可以将比值MV2/MV1维持为高水平，因此可以以与硅烷偶联剂的组合物的形式用于各种用途。
由本发明的制造方法获得的PAS，可以以保持原样的状态或者在氧化交联后，单独或者根据需要配合各种无机填充剂、纤维状填充剂、各种合成树脂，成型为各种注射成型品、薄片、薄膜、纤维、管等的挤出成型品。由本发明的制造方法获得的PAS，色调良好。另外，由本发明的制造方法获得的PAS的混合物，挥发成分的发生量少，也适合于期待抑制挥发成分的电子设备等的领域。作为PAS，特别优选PPS。
实施例下面列举实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明。各特性、物性等的测定方法如下所述。
(1)收率聚合物的收率，以假定脱水工序后的反应罐中存在的有效硫源的全部转变成聚合物时的聚合物重量(理论量)为基准，计算实际回收的聚合物的重量相对于该基准值的比例(重量％)。
(2)熔融粘度用约20g干燥聚合物，通过东洋精机制キヤピログラフ1-C来测定熔融粘度。这时，毛细管使用1mmΦ×10mmL的平口模头，温度设定为310℃。将聚合物样品导入装置，保持5分钟后，在剪切速度为1216sec-1下测定熔融粘度。
(3)与硅烷偶联剂的反应性在100重量份的聚合物中，添加0.8重量份的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(以下简记为“氨基硅烷”)，均匀混合。然后，采取20g混合物，测定在上述熔融粘度测定条件下的熔融粘度。聚合物的反应性，用与不添加氨基硅烷的聚合物的同条件下的熔融粘度的比率来表示。
即，通过聚合物与氨基硅烷的混合物的熔融粘度MV2相对于聚合物的熔融粘度MV1的比值MV2/MV1(熔融粘度的增大比率)，来评价聚合物的反应性。该比值越大，表示聚合物对硅烷偶联剂的反应性越高。将该反应性简记为“与AS的反应性”。
实施例11.脱水工序作为硫源，使用通过碘量滴定法获得的分析值为62.29重量％的硫氢化钠(NaSH)水溶液。在该水溶液中含有22.00摩尔的硫源(S)。该硫源根据中和滴定法获得的NaSH的分析值为60.95重量％(21.53摩尔)，含有0.47摩尔硫化钠(Na2S)。
将1980.3g上述硫氢化钠水溶液和1115g的74.18重量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液(按NaOH量计，为20.68摩尔)与6000g的N-甲基-吡咯烷酮(NMP)一起投入钛制的20升的高压釜(反应罐)中。如果将由硫氢化钠和硫化钠组成的硫源记做“S”，则脱水前的NaOH/NaSH成为0.96(摩尔/摩尔)，NaOH/S成为0.94(摩尔/摩尔)。
在将反应罐中用氮气置换后，用2小时20分钟一边搅拌一边缓慢升温至200℃，蒸馏出901.7g水和776.9g的NMP。这时，有0.39摩尔硫化氢(H2S)挥散。因此，在脱水工序后的罐内的有效S量(即，“加入的硫源”的量)变为21.61摩尔。H2S挥散量，相对于投入到反应罐的硫源，相当于1.78摩尔％。
2.加料工序在脱水工序后，将含有21.61摩尔的有效S(加入的硫源)的反应罐冷却至170℃，加入3241g对二氯苯(以下简称“pDCB”)[pDCB/有效S＝1.020(摩尔/摩尔)]、2881g的NMP以及88g水[罐内的总计水量/有效S＝1.500(摩尔/摩尔)]，进而，加入2.7g纯度为97％的NaOH，以使罐内NaOH/有效S＝1.000(摩尔/摩尔)。反应罐内含有由于H2S挥散而生成的NaOH(0.78摩尔)。此时的加料混合物的pH为12.8。pH是使用pH测定器测定的值。
3.聚合工序一边使安装在反应罐上的搅拌机以250rpm旋转来搅拌加料混合物，一边在220℃反应1小时，然后用30分钟将温度升至230℃，然后在230℃反应1.5小时(前段聚合工序)。前段聚合结束时的pDCB的转化率为92％。
然后，将搅拌机的旋转数升至400rpm，一边继续搅拌，一边压入440g水和44.6gNaOH[罐内的合计水量/有效S＝2.630(摩尔/摩尔)、合计NaOH/有效S＝1.050(摩尔/摩尔)]，升温至260℃使其反应4.0小时(后段聚合工序)。
4.后处理工序在反应结束后，将反应混合物冷却至室温附近，然后将反应液通过100目的筛来筛分粒状聚合物。对分离后的聚合物，用丙酮洗涤2次，进行3次水洗，然后进行0.3％醋酸水洗，进而进行4次水洗，获得洗净聚合物。将洗净的聚合物在105℃干燥13小时。这样获得的粒状聚合物的收率为90％。测定聚合物的特性，其结果示于表1。
实施例21.脱水工序作为硫源，使用通过碘量滴定法获得的分析值为62.29重量％的硫氢化钠(NaSH)水溶液。在该水溶液中含有22.01摩尔的硫源(S)。该硫源根据中和滴定法获得的NaSH的分析值为60.95重量％(21.53摩尔)，含有0.48摩尔硫化钠(Na2S)。
将1980.6g上述硫氢化钠水溶液和1145g的74.18重量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液(按NaOH量计，为21.23摩尔)与6000g的NMP一起投入钛制的20升的高压釜(反应罐)中。如果将由硫氢化钠和硫化钠组成的硫源记做“S”，则脱水前的NaOH/NaSH成为0.99(摩尔/摩尔)，NaOH/S成为0.96(摩尔/摩尔)。
在将反应罐中用氮气置换后，用2小时20分钟一边搅拌一边缓慢升温至200℃，蒸馏出901.5g水和776.9g的NMP。这时，有0.37摩尔硫化氢(H2S)挥散。因此，在脱水工序后的罐内的有效S量变为21.63摩尔。H2S挥散量，相对于投入到反应罐的硫源，相当于1.70摩尔％。
2.加料工序在脱水工序后，将含有21.63摩尔的有效S(加入的硫源)的反应罐冷却至170℃，加入3244g对二氯苯(pDCB)[pDCB/有效S＝1.020(摩尔/摩尔)]、2889g的NMP以及80g水[罐内的总计水量/有效S＝1.500(摩尔/摩尔)]，进而，加入3.8g纯度为97％的NaOH，以使罐内NaOH/有效S＝1.025(摩尔/摩尔)。反应罐内含有由于H2S挥散而生成的NaOH(0.74摩尔)。
3.聚合工序一边使安装在反应罐上的搅拌机以250rpm旋转来搅拌加料混合物，一边在220℃反应1小时，然后用30分钟将温度升至230℃，然后在230℃反应1.5小时(前段聚合工序)。前段聚合结束时的pDCB的转化率为92％。
然后，将搅拌机的旋转数升至400rpm，一边继续搅拌，一边压入440g水[罐内的合计水量/有效S＝2.630(摩尔/摩尔)]，升温至260℃使其反应1.0小时后，压入29.2g浓度74.18重量％的NaOH水溶液[罐内的合计水量/有效S＝2.650(摩尔/摩尔)、合计NaOH/有效S＝1.050(摩尔/摩尔)]。然后进而在260℃反应3.0小时(后段聚合工序)。
4.后处理工序在反应结束后，将反应混合物冷却至室温附近，然后将反应液通过100目的筛来筛分粒状聚合物。对分离后的聚合物，用丙酮洗涤2次，进行3次水洗，然后进行0.3％醋酸水洗，进而进行4次水洗，获得洗净聚合物。将洗净的聚合物在105℃干燥13小时。这样获得的粒状聚合物的收率为93％。聚合物的物性数据示于表1。
实施例31.脱水工序作为硫源，使用通过碘量滴定法获得的分析值为62.21重量％的硫氢化钠(NaSH)水溶液。在该水溶液中含有19.98摩尔的硫源(S)。该硫源根据中和滴定法获得的NaSH的分析值为61.18重量％(19.65摩尔)，含有0.33摩尔硫化钠(Na2S)。
将1800.3g上述硫氢化钠水溶液和1020g的74.04重量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液(按NaOH量计，为18.89摩尔)与6500g的NMP一起投入钛制的20升的高压釜(反应罐)中。如果将由硫氢化钠和硫化钠组成的硫源记做“S”，则脱水前的NaOH/NaSH成为0.96(摩尔/摩尔)，NaOH/S成为0.95(摩尔/摩尔)。
在将反应罐中用氮气置换后，用2小时一边搅拌一边缓慢升温至200℃，蒸馏出884.7g水和1175.9g的NMP。这时，有0.36摩尔硫化氢(H2S)挥散。因此，在脱水工序后的罐内的有效S量变为19.62摩尔。H2S挥散量，相对于投入到反应罐的硫源，相当于1.79摩尔％。
2.加料工序在上述脱水工序后，将含有19.62摩尔的有效S(加入的硫源)的反应罐冷却至170℃，加入2971g对二氯苯(pDCB)[pDCB/有效S＝1.030(摩尔/摩尔)]、3505g的NMP以及207g水[罐内的总计水量/有效S＝1.700(摩尔/摩尔)]，进而，加入1.78g纯度为97％的NaOH，以使罐内NaOH/有效S＝1.000(摩尔/摩尔)。反应罐内含有由于H2S挥散而生成的NaOH(0.71摩尔)。
3.聚合工序一边使安装在反应罐上的搅拌机以250rpm旋转来搅拌加料混合物，一边在220℃反应4.5小时(前段聚合工序)。前段聚合结束时的pDCB的转化率为93％。
然后，将搅拌机的旋转数升至400rpm，一边继续搅拌，一边压入608g水和40.5gNaOH[罐内的合计水量/有效S＝3.420(摩尔/摩尔)、合计NaOH/有效S＝1.050(摩尔/摩尔)]，升温至255℃使其反应3.0小时，然后用30分钟降温至245℃，反应7.5小时(后段聚合工序)。
4.后处理工序在反应结束后，将反应混合物冷却至室温附近，然后将反应液通过100目的筛来筛分粒状聚合物。对分离后的聚合物，用丙酮洗涤2次，进行3次水洗，然后进行0.3％醋酸水洗，进而进行4次水洗，获得洗净聚合物。将洗净的聚合物在105℃干燥13小时。这样获得的粒状聚合物的收率为87％。聚合物的物性数据示于表1。
实施例4按与实施例1同样的方法来实施脱水工序到前段聚合工序。对于后段聚合工序和后处理工序，如下那样实施。
1.后段聚合工序在前段聚合结束后，将搅拌机的旋转数升至400rpm，一边继续搅拌，一边压入440g水和22.3gNaOH[罐内的合计水量/有效S＝2.630(摩尔/摩尔)、合计NaOH/有效S＝1.025(摩尔/摩尔)]，升温至260℃使其反应1.0小时。接着压入29.2g的浓度74.18重量％的NaOH水溶液[罐内的合计水量/有效S＝2.650(摩尔/摩尔)、合计NaOH/有效S＝1.050(摩尔/摩尔)]，然后进而在260℃反应3.0小时。
2.后处理工序反应结束后，将反应混合物冷却至室温附近，然后将反应液通过100目的筛来筛分粒状聚合物。对分离后的聚合物，用丙酮洗涤2次，进行3次水洗，然后进行0.3％醋酸水洗，进而进行4次水洗，获得洗净聚合物。将洗净的聚合物在105℃干燥13小时。这样获得的粒状聚合物的收率为91％。聚合物的物性数据示于表1。
实施例5将聚合工序中的后段聚合工序的反应时间由4.0小时缩短为1.0小时，除此之外，与实施例1同样进行。这样获得的粒状聚合物的收率为86％。聚合物的物性数据示于表1。
表1

(备注)(1)熔融粘度在温度为310℃、剪切速度为1216sec-1下测定。
(2)与AS的反应性聚合物(PAS)与γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(AS)的反应性，用反应前后的熔融粘度的比(倍率)来表示。
比较例1
1.脱水工序将1980.3g与实施例1中使用的相同的通过碘量滴定法获得的分析值为62.29重量％的硫氢化钠(NaSH)水溶液和1115g的74.18重量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液(按NaOH量计，为20.68摩尔)与6000g NMP一起投入钛制的20升的高压釜(反应罐)中。如果将由硫氢化钠和硫化钠组成的硫源记做“S”，则脱水前的NaOH/NaSH成为0.96(摩尔/摩尔)，NaOH/S成为0.94(摩尔/摩尔)。
在将反应罐中用氮气置换后，用2小时20分钟一边搅拌一边缓慢升温至200℃，蒸馏出901.7g水和776.9g的NMP。这时，有0.39摩尔硫化氢(H2S)挥散。因此，在脱水工序后的罐内的有效S量变为21.61摩尔。H2S挥散量，相对于投入到反应罐的硫源，相当于1.78摩尔％。
2.加料工序在上述脱水工序后，将含有21.61摩尔的有效S(加入的硫源)的反应罐冷却至170℃，加入3241g对二氯苯[pDCB/有效S＝1.020(摩尔/摩尔)]、2881g的NMP以及88g水[罐内的总计水量/有效S＝1.500(摩尔/摩尔)]，进而，加入2.7g纯度为97％的NaOH，以使罐内NaOH/有效S＝1.000(摩尔/摩尔)。反应罐内含有由于H2S挥散而生成的NaOH(0.78摩尔)。
3.聚合工序一边使安装在反应罐上的搅拌机以250rpm的速度来搅拌，一边在220℃反应1小时，然后用30分钟将温度升至230℃，然后在230℃反应1.5小时(前段聚合工序)。前段聚合结束时的pDCB的转化率为92％。
然后，将搅拌机的旋转数升至400rpm，一边继续搅拌，一边压入440g水[罐内的合计水量/有效S＝2.630(摩尔/摩尔)]，升温至260℃使其反应4.0小时(后段聚合工序)。
4.后处理工序在反应结束后，将反应混合物冷却至室温附近，然后将反应液通过100目的筛来筛分粒状聚合物。对分离后的聚合物，用丙酮洗涤2次，进行3次水洗，然后进行0.3％醋酸水洗，进而进行4次水洗，获得洗净聚合物。将洗净的聚合物在105℃干燥13小时。这样获得的粒状聚合物的收率为82％。聚合物的特性数据示于表2。
比较例21.脱水工序将1980.3g与实施例1中使用的相同的通过碘量滴定法获得的分析值为62.29重量％的硫氢化钠(NaSH)水溶液和1115g的74.18重量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液(按NaOH量计，为20.68摩尔)与6000g NMP一起投入钛制的20升的高压釜(反应罐)中。如果将由硫氢化钠和硫化钠组成的硫源记做“S”，则脱水前的NaOH/NaSH成为0.96(摩尔/摩尔)，NaOH/S成为0.94(摩尔/摩尔)。
在将反应罐中用氮气置换后，用2小时20分钟一边搅拌一边缓慢升温至200℃，蒸馏出901.7g水和776.9g的NMP。这时，有0.39摩尔硫化氢(H2S)挥散。因此，在脱水工序后的罐内的有效S量变为21.61摩尔。H2S挥散量，相对于投入到反应罐的硫源，相当于1.78摩尔％。
2.加料工序在上述脱水工序后，将含有21.61摩尔的有效S(加入的硫源)的反应罐冷却至170℃，加入3241g对二氯苯(pDCB)[pDCB/有效S＝1.020(摩尔/摩尔)]、2881g的NMP以及88g水[罐内的总计水量/有效S＝1.500(摩尔/摩尔)]，进而，加入2.7g纯度为97％的NaOH，以使罐内NaOH/有效S＝1.000(摩尔/摩尔)。反应罐内含有由于H2S挥散而生成的NaOH(0.78摩尔)。
3.聚合工序一边使安装在反应罐上的搅拌机以250rpm旋转来搅拌加料混合物，一边在220℃反应1小时，然后用30分钟将温度升至230℃，然后在230℃反应1.5小时(前段聚合工序)。前段聚合结束时的pDCB的转化率为92％。
然后，将搅拌机的旋转数升至400rpm，一边继续搅拌，一边添加44.6g(以NaOH量计为43.3g)的纯度97％的NaOH[罐内的合计NaOH/有效S＝1.050(摩尔/摩尔)]，升温至260℃使其反应4.0小时(后段聚合工序)。
4.后处理工序在反应结束后，将反应混合物冷却至室温附近，然后过滤反应液，回收残留在滤纸上的粉末状聚合物。对回收的聚合物，用丙酮洗涤2次，进行3次水洗，然后进行0.3％醋酸水洗，进而进行4次水洗，获得洗净聚合物。将洗净的聚合物在105℃干燥13小时。这样获得的粒状聚合物的收率为93％。聚合物的物性数据示于表2。
比较例31.脱水工序将1979.9g与实施例1中使用的相同的通过碘量滴定法获得的分析值为62.29重量％的硫氢化钠(NaSH)水溶液和1170g的74.18重量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液(按NaOH量计，为21.70摩尔)与6000g NMP一起投入钛制的20升的高压釜(反应罐)中。如果将由硫氢化钠和硫化钠组成的硫源记做“S”，则脱水前的NaOH/NaSH成为1.008(摩尔/摩尔)，NaOH/S成为0.986(摩尔/摩尔)。
在将反应罐内用氮气置换后，用2小时20分钟一边搅拌一边缓慢升温至200℃，蒸馏出908.8g水和873.6g的NMP。这时，有0.35摩尔硫化氢(H2S)挥散。因此，在脱水工序后的罐内的有效S量变为21.65摩尔。H2S挥散量，相对于投入到反应罐的硫源，相当于1.61摩尔％。
2.加料工序在上述脱水工序后，将含有21.65摩尔的有效S的反应罐冷却至170℃，加入3246g对二氯苯(pDCB)[pDCB/有效S＝1.020(摩尔/摩尔)]、2991g的NMP以及80g水[罐内的总计水量/有效S＝1.500(摩尔/摩尔)]，进而，加入53g纯度为97％的NaOH，以使罐内NaOH/有效S＝1.100(摩尔/摩尔)。反应罐内含有由于H2S挥散而生成的NaOH(0.70摩尔)。
3.聚合工序一边使安装在反应罐上的搅拌机以250rpm旋转来搅拌加料混合物，一边在220℃反应1小时，然后用30分钟将温度升至230℃，然后在230℃反应1.5小时(前段聚合工序)。前段聚合结束时的pDCB的转化率为92％。
然后，将搅拌机的旋转数升至400rpm，一边继续搅拌，一边压入441g水[罐内的合计水量/有效S＝2.630(摩尔/摩尔)]，升温至260℃使其反应4.0小时(后段聚合工序)。
4.后处理工序在反应结束后，将反应混合物冷却至室温附近，然后将反应液通过100目的筛来筛分粒状聚合物。对分离后的聚合物，用丙酮洗涤2次，进行3次水洗，然后进行0.3％醋酸水洗，进而进行4次水洗，获得洗净聚合物。将洗净的聚合物在105℃干燥13小时。这样获得的粒状聚合物的收率为90％。聚合物的物性数据示于表2。
比较例41.脱水工序作为硫源，使用通过碘量滴定法获得的分析值为62.87重量％的硫氢化钠(NaSH)水溶液。在该水溶液中含有22.32摩尔的硫源(S)。该硫源根据中和滴定法获得的NaSH的分析值为61.48重量％(21.83摩尔)，含有0.50摩尔硫化钠(Na2S)。
将1990.4g上述硫氢化钠水溶液和583.8g的74.69重量％的氢氧化钠(NaOH)水溶液(按NaOH量计，为10.90摩尔)与6702g的NMP一起投入钛制的20升的高压釜(反应罐)中。如果将由硫氢化钠和硫化钠组成的硫源记做“S”，则脱水前的NaOH/NaSH成为0.499(摩尔/摩尔)，NaOH/S成为0.488(摩尔/摩尔)。
在将反应罐中用氮气置换后，用2小时一边搅拌一边缓慢升温至200℃，蒸馏出873.2g水和1306.9g的NMP。这时，有0.52摩尔硫化氢(H2S)挥散。因此，在脱水工序后的罐内的有效S量变为21.80摩尔。H2S挥散量，相对于投入到反应罐的硫源，相当于2.33摩尔％。
2.加料工序
在上述脱水工序后，将含有21.80摩尔的有效S(加入的硫源)的反应罐冷却至170℃，加入3269g对二氯苯(pDCB)[pDCB/有效S＝1.020(摩尔/摩尔)]、2781g的NMP以及55g水[罐内的总计水量/有效S＝0.700(摩尔/摩尔)]，进而，加入48.2g纯度为97％的NaOH，以使罐内NaOH/有效S＝0.600(摩尔/摩尔)。反应罐内含有由于H2S挥散而生成的NaOH(1.04摩尔)。
3.聚合工序一边使安装在反应罐上的搅拌机以250rpm旋转来搅拌加料混合物，一边在220℃反应，在反应30分钟时，加入浓度74.8重量％的NaOH545.7g[罐内的合计水量/有效S＝1.450(摩尔/摩尔)、合计NaOH/有效S＝1.070(摩尔/摩尔)]。进而在220℃反应30分钟。然后用30分钟将温度升至230℃，然后在230℃反应1.5小时(前段聚合工序)。前段聚合结束时的pDCB的转化率为93％。
然后，将搅拌机的旋转数升至400rpm，一边继续搅拌，一边压入464g水[罐内的合计水量/有效S＝2.630(摩尔/摩尔)]，升温至260℃使其反应4.0小时(后段聚合工序)。
4.后处理工序在反应结束后，将反应混合物冷却至室温附近，然后将反应液通过100目的筛来筛分粒状聚合物。对分离后的聚合物，用丙酮洗涤2次，进行3次水洗，然后进行0.3％醋酸水洗，进而进行4次水洗，获得洗净聚合物。将洗净的聚合物在105℃干燥13小时。这样获得的粒状聚合物的收率为93％。聚合物的物性数据示于表2。
比较例5将加料工序中的罐内的NaOH/有效S由1.000(摩尔/摩尔)增加到1.100(摩尔/摩尔)，并且在后段聚合工序中不添加NaOH，除此之外，与实施例3同样进行。这样获得的粒状聚合物的收率为79％。聚合物的物性数据示于表2。
比较例6
将聚合工序中的后段聚合工序的反应时间由4.0小时缩短为1.0小时，除此之外，与比较例1同样进行。这样获得的粒状聚合物的收率为75％。聚合物的物性数据示于表2。
表2

(备注)(1)熔融粘度在温度为310℃，剪切速度为1216sec-1下测定。
(2)与AS的反应性聚合物(PAS)与γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(AS)的反应性，用反应前后的熔融粘度的比(倍率)来表示。
<考察>
从表1所示的试验结果可知如下内容。
(1)根据本发明的制造方法(实施例1～5)，可以有效率地获得熔融粘度高并且用“与AS的反应性”所表示的与硅烷偶联剂的反应性高的PAS。在实施例1、2和4的情况下，可以获得尽管熔融粘度高达100Pa·s以上，但是与AS的反应性超过2.5的PAS。在实施例3中，获得尽管熔融粘度高达200Pa·s以上，但是与AS的反应性为2.2的高水平的PAS。
在实施例5中，与实施例1比较，尽管后段聚合工序中的聚合时间由4.0小时大幅度缩短为1.0小时，但是获得了与硅烷偶联剂的反应性高的PAS(即，高反应性的PAS)，可知实现了聚合反应的高效率化。如果将实施例5与比较例1进行对比，则可知根据本发明的制造方法，可以用短时间有效率地制造同等以上的熔融粘度的高反应性PAS。
进而，在实施例1、2和4中，获得了熔融粘度113～126Pa·s的PAS，但是这些实施例的后段聚合工序的聚合时间缩短为在260℃下4.0小时。在这些实施例的前段聚合工序中，也采用了短的聚合时间。
与此相对，在上述的国际申请公开2004/060972号公开文本(专利文献6)的实施例1～3中，为了获得熔融粘度110～145Pa·s的PAS，使后段聚合工序的聚合时间在260℃下为5.0小时。前段聚合工序的聚合时间也为1.5～3.0小时。
这样，根据在进行相分离聚合的后段聚合工序中添加碱金属氢氧化物的本发明的制造方法，为了制造具有同水平的熔融粘度的高反应性的PAS，可以大幅度缩短聚合时间。
(2)与此相对，如比较例1所示那样，即使采用2阶段聚合法，在进行相分离聚合的后段聚合工序中不添加NaOH的情况下，很难充分提高熔融粘度。即，可知很难稳定地获得高熔融粘度，并且与硅烷偶联剂的反应性高的PAS。
(3)即使在前段聚合工序结束后添加NaOH后升温来进行聚合，但是不添加相分离剂的情况(比较例2)下，不能获得熔融粘度高的PAS。即，如果在后段聚合工序中不采用相分离聚合法，则即使添加碱金属氢氧化物，也不能获得高熔融粘度的PAS。
(4)比较例3显示了，在增加前段聚合工序中的NaOH的量，在后段聚合工序中不追加添加NaOH的情况下，与硅烷偶联剂的反应性低下。可知在该条件下的聚合反应中，很难获得高熔融粘度，并且与硅烷偶联剂的反应性高的PAS。
(5)比较例4是在前段聚合工序中追加添加NaOH的试验例，由于聚合反应开始时的加料混合物的pH很低，后段聚合工序(相分离聚合工序)中不添加NaOH，因此获得的PAS与硅烷偶联剂的反应性显著低下。
(6)比较例5是将加料工序中的罐内NaOH/有效S由1.000(摩尔/摩尔)增加为1.100(摩尔/摩尔)，并且在后段聚合工序中不添加NaOH，除此之外，与实施例3同样进行的实验例。如果将比较例5与实施例3进行对比，则熔融粘度由225Pa·s(实施例3)大幅度下降至139Pa·s，并且与AS的反应性由2.2(实施例3)下降至1.6。即可知，在后段聚合工序(相分离聚合工序)中不添加碱金属氢氧化物的情况下，很难稳定地获得高熔融粘度并且高反应性的PAS。
(7)比较例6是在比较例1中使后段聚合工序的反应时间由4.0小时缩短至1.0小时的试验例，可知熔融粘度由比较例1的30Pa·s显著降低至8Pa·s。与此相对，在实施例5中，即使将后段聚合工序的反应时间等于比较例6的1.0小时，也可以获得熔融粘度为32Pa·s、高反应性的PAS。这样，如果将实施例5与比较例1进行对比，则可知，根据本发明的制造方法，可以用短时间有效率地制造同水平的熔融粘度的高反应性的PAS。
根据本发明的制造方法，可以稳定地有效率地制造与硅烷偶联剂的反应性优异的PAS。即，根据本发明的制造方法，可以用比现有方法更短时间稳定地有效率地制造具有同水平的熔融粘度并且高反应性的PAS(实施例5和比较例1和6的对比)。
根据本发明的制造方法，可以制造与硅烷偶联剂的反应性良好，根据需要充分提高了熔融粘度的PAS。另外，根据本发明的制造方法，可以获得与硅烷偶联剂的反应性提高为现有技术水平以上的PAS。
根据本发明的制造方法获得的PAS，由于与硅烷偶联剂的反应性优异，因此通过添加硅烷偶联剂，可以增大熔融状态下的粘度，减少熔融成型时的飞边的发生，同时增大韧性。另外，根据本发明的制造方法，可以抑制副反应、分解反应，可以获得高品质的PAS。
工业可利用性根据本发明的制造方法，可以有效率地获得高熔融粘度并且与硅烷偶联剂的反应性优异的PAS。由本发明的制造方法获得的PAS，可以作为工程塑料，通过挤出成型、注射成型、压缩成型等的一般的熔融加工法，成型为各种成型品、薄膜、薄片、纤维等，因此可以用于电·电子设备、汽车设备等的广泛领域。
权利要求
1.一种聚芳撑硫醚的制造方法，是在有机酰胺溶剂中使硫源与二卤代芳香族化合物聚合的聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于，包括下述工序1～3(1)加料工序1，调制含有有机酰胺溶剂、硫源(以下称作“加入的硫源”)、碱金属氢氧化物、水和二卤代芳香族化合物，并且pH为12.5以上的加料混合物；(2)前段聚合工序2，将该加料混合物加热至170～270℃的温度，开始聚合反应，生成二卤代芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物；(3)后段聚合工序3，在向含有该预聚物的反应体系中添加相分离剂的同时，一并或者分批添加相对于每1摩尔加入的硫源为1～10摩尔％的量的碱金属氢氧化物，在240～290℃的温度下继续聚合反应。
2.如权利要求1所述的制造方法，加入的硫源是含有碱金属氢硫化物的硫源。
3.如权利要求2所述的制造方法，加入的硫源是含有超过50摩尔％的碱金属氢硫化物和小于50摩尔％的碱金属硫化物的硫源。
4.如权利要求1所述的制造方法，在加料工序1中，相对于每1摩尔加入的硫源，加入0.950～1.090摩尔的碱金属氢氧化物。
5.如权利要求1所述的制造方法，在加料工序1中，相对于每1摩尔加入的硫源，加入0.500～2.000摩尔的水。
6.如权利要求1所述的制造方法，在加料工序1中，相对于每1摩尔加入的硫源，加入0.950～1.200摩尔的二卤代芳香族化合物。
7.如权利要求1所述的制造方法，在加料工序1中，调制含有有机酰胺溶剂、含碱金属氢硫化物的加入的硫源、相对于每1摩尔加入的硫源为0.950～1.090摩尔的碱金属氢氧化物、相对于每1摩尔加入的硫源为0.500～2.000摩尔的水、和二卤代芳香族化合物，并且pH为12.5以上的加料混合物。
8.如权利要求7所述的制造方法，在加料工序1中，调制相对于每1摩尔加入的硫源，含有0.980～1.030摩尔的碱金属氢氧化物的加料混合物。
9.如权利要求7所述的制造方法，在加料工序1中，调制pH为12.5～13.5的加料混合物。
10.如权利要求7所述的制造方法，在加料工序1中，调制含有加入的硫源的加料混合物，所述加入的硫源含有70～99.5摩尔％的碱金属氢硫化物和0.5～30摩尔％的碱金属硫化物。
11.如权利要求7所述的制造方法，在加料工序1中，调制相对于每1摩尔加入的硫源，含有1.000～1.800摩尔的水的加料混合物。
12.如权利要求7所述的制造方法，在加料工序1中，调制相对于每1摩尔加入的硫源，含有0.950～1.200摩尔的二卤代芳香族化合物的加料混合物。
13.如权利要求7所述的制造方法，在加料工序1中，调制相对于每1摩尔加入的硫源，含有1.000～1.090摩尔的二卤代芳香族化合物的加料混合物。
14.如权利要求1所述的制造方法，在前段聚合工序2中，将加料混合物加热至200～260℃的温度，进行聚合反应。
15.如权利要求1所述的制造方法，在前段聚合工序2中，生成二卤代芳香族化合物的转化率为50～98％的预聚物。
16.如权利要求1所述的制造方法，在后段聚合工序3中，作为相分离剂，添加水。
17.如权利要求16所述的制造方法，在后段聚合工序3中，作为相分离剂添加水，以使反应体系内的水分量达到，相对于每1摩尔加入的硫源，为超过2.0摩尔、并且小于等于10摩尔。
18.如权利要求1所述的制造方法，在后段聚合工序3中，添加碱金属氢氧化物，以使相对于每1摩尔加入的硫源碱金属氢氧化物的合计量为1.010～1.100摩尔。
19.如权利要求1所述的制造方法，在后段聚合工序3中，在反应体系内相分离成聚合物高浓度相和聚合物低浓度相的状态下继续聚合反应。
20.如权利要求1所述的制造方法，在加料工序1之前，配置脱水工序，将含有有机酰胺溶剂、硫源和碱金属氢氧化物的混合物加热，将含有水的馏出物的至少一部分从含有该混合物的体系内排出到体系外。
21.如权利要求20所述的制造方法，在进行该脱水工序时，将硫源和碱金属氢氧化物分别以水性混合物的形式供给。
22.如权利要求20所述的制造方法，在脱水工序时，供给含有碱金属氢硫化物的硫源。
23.如要求要求1所述的制造方法，获得在温度310℃、剪切速度1216sec-1测定的熔融粘度为5～800Pa·s的聚芳撑硫醚。
24.如权利要求1所述的制造方法，通过与γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的反应，获得在温度310℃、剪切速度1216sec-1测定的反应后的熔融粘度MV2与反应前的熔融粘度MV1的比MV2/MV1超过2.0的聚芳撑硫醚。
全文摘要
本发明提供一种聚芳撑硫醚的制造方法，其包括工序1调制含有有机酰胺溶剂、硫源、碱金属氢氧化物、水和二卤代芳香族化合物，并且pH为12.5以上的混合物；前段聚合工序2加热混合物来开始聚合反应，生成二卤代芳香族化合物的转化率为50％以上的预聚物；后段聚合工序3在向反应体系内添加相分离剂的同时，一并或者分批添加相对于每1摩尔加入的硫源为1～10摩尔％的量的碱金属氢氧化物，继续聚合反应。
文档编号C08G75/02GK101048443SQ20058003664
公开日2007年10月3日 申请日期2005年10月26日 优先权日2004年10月29日
发明者铃木孝一, 佐藤浩幸, 佐藤宣夫, 河间博仁 申请人:株式会社吴羽