减少来自填充空腔的低密度nvh聚氨酯泡沫材料的voc排放的制作方法

专利名称：：减少来自填充空腔的低密度nvh聚氨酯泡沫材料的voc排放的制作方法减少来自填充空腔的低密度NVH聚氨酯泡沫材料的VOC排放
背景技术：
：本发明涉及用于NVH(噪音振动和噪音剌耳性(noisevibrationandharshness))应用领域的填充空腔的(cavityfilling)低密度聚氨酯泡沫材料的生产中所用的反应体系，该体系显示出VOC(挥发性有机组分)的排放减少。这些泡沫材料包含异氰酸酯-活性组分，其中一种或多种化合物优选由含胺基团的起始剂起始。填充空腔的低密度聚氨酯泡沬材料是抑制噪音穿透汽车车身结构传播的插入式隔板的合适替代品，因为这些材料在成本和性能方面具有优势。但是，可看出存在有关在应用该泡沫材料的区域(例如，汽车组装区域)内的工作人员与来自泡沫材料体系的原料所排放的挥发性有机化合物(VOC)接触的问题。通常依据美国EPA方法24测量VOC排放量，依据本发明可以减少该排放量。依据EPA方法24，按照ASTM方法D3960-93，第10.2.1节所述计算VOC含量。当各种挥发性化合物从所得泡沬材料中散发出来时，会从泡沫材料起雾。这与目前所需的降低VOC的要求不符，而该VOC与来自能生产泡沫材料的原料体系的VOC排放物有关。人们进行了许多努力以减少VOC排放，因此，到目前为止起雾现象已经得到了一定解决。美国专利6,803,390揭示了一种由包含以下组分的反应体系制备硬质聚氨酯泡沫材料的方法(a)含预聚物的多异氰酸酯，所述预聚物是过量异氰酸酯与至少一种多元醇和至少一种羟基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的反应产物；(b)含有效量发泡剂和异氰酸酯-活性物质的多元醇组分，该异氰酸酯-活性物质的平均官能度至少约为2.3，并包含至少一种多元醇。这些体系还具有以下特征(c)异氰酸酯与多元醇的体积比不大于10:1，(d)NCO与NCO-活性基团的比例约为0.8:1-1.5:1。该体系还需要在多异氰酸酯组分或多元醇组分中的至少一种中存在催化剂。催化剂中存在的伯胺或仲胺基团使得催化剂可以反应进入所得的聚合物结构中，因而降低了挥发性组分的含量。美国专利5，672,636和6，060，531揭示了起雾少(low-fogging)的聚氨酯泡沫材料和适合制备这些起雾少的泡沫材料的特定的聚氧化烯-多元醇，以及制备这些起雾少的泡沫材料的方法。该方法包括使a)、b)和任选的c)在d)和任选的e)和f)存在下反应a)至少一种多异氰酸酯；b)至少一种OH值为30-500，通过使用至少一种环氧烷、优选环氧乙垸和/或环氧丙垸，经过至少一种选自N，N，-二(3-氨基丙基)乙二胺、三亚丙基四胺和四亚丙基五胺的起始剂的垸氧基化反应制得的聚亚垸基多元醇，以及其它官能度为2-8且OH值为15-500的多羟基化合物；c)增链剂和/或交联剂；d)发泡剂；e)催化剂；f)添加剂。美国专利6,617,032中描述了基本不含挥发性有机化合物的聚脲-聚氨酯复合结构。这些复合结构的挠曲模量至少为200,000磅/英寸2，包括第一层(A)和第二层(B)。第一层(A)基本不含挥发性有机化合物，因此不会向环境排放VOC。该层还包含在紫外光下稳定的脂族组分。尤其是层(A)包含脂族多异氰酸酯和多胺的反应产物，且其肖氏D硬度(ShoreDhardness)通常至少为65。衬里层(B)也基本上不含VOC，且包含多异氰酸酯组分和树脂，所述树脂包含至少一种多元醇，该多元醇理论官能度至少为3，OH值为200，在25。C的粘度等于或小于5,000厘泊。与从原料排放的VOC相比，美国专利6,617,032中描述的VOC也是从产物即复合物中排放的VOC。美国专利6,762,274中描述了自催化多元醇以及它们在低排放聚氨酯产物的生产方法中的应用。这些自催化多元醇减少了所需的常规催化剂或活性胺催化剂和/或有机金属催化剂的量，或者完全省去了这些催化剂，从而减少了工作人员接触大气中的胺催化剂的接触量。该方法包括使至少一种有机多异氰酸酯与多元醇组合物反应，所述多元醇组合物包含0-95%的官能度为2-8、OH值为20-800的多元醇和5-100重量％的至少一种官能度为1-8、OH值为20-800的多元醇化合物。多元醇组合物中的第二多元醇通过以下物质的烷氧基化反应制得符合特定通式的至少一种起始剂分子，或在多元醇链中含垸基胺或在多元醇链中含二垸基氨基侧基的化合物，或通过过量的这些多元醇中的一种与异氰酸酯反应制备的羟基封端的预聚物。本发明的目的是开发一种新颖的反应体系，该体系表现出来自该反应体系原料的低VOC(挥发性有机化合物)排放水平。发明概述本发明涉及适用于填充空腔的低密度聚氨酯泡沫材料的反应体系，该体系表现出减少或降低的挥发性有机化合物(即VOC)。这些反应体系包含(A)多异氰酸酯组分和(B)异氰酸酯-活性组分，并且存在(C)至少一种催化剂和(D)水，其中异氰酸酯指数约为60至小于约100。依据本发明的适用于生产挥发性有机化合物排放量减少的聚氨酯泡沫材料的反应体系包含(A)多异氰酸酯组分，其包含聚合物含量大于或等于55重量％和单体含量小于或等于45重量％的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)；禾口(B)异氰酸酯-活性组分，其包含(1)以(B)(1)和(B)(2)的100重量％为基准计，约50-95重量％的分子量约为I,OOO-IO，OOO、官能度约为2-6且OH值约为10-340的至少一种异氰酸酯-活性化合物；禾口(2)以(B)(1)和(B)(2)的100重量％为基准计，约50-5重量％的分子量约为60至小于1，000、官能度约为2-4且OH值约为110-3750的至少一种异氰酸酯-活性化合物；其中组分(B)(1)和(B)(2沖的至少一种包含胺起始的化合物；并且存在(C)以组分(B)、(C)和(D)的100重量％为基准计，小于约4重量％的至少一种催化剂；和(D)包含水的发泡剂。依据本发明，异氰酸酯-活性组分在23'C的粘度优选至少约为3,000毫帕.秒，更优选至少约为8,000毫帕.秒。在本发明中组分(B)(1)和(B)(2)中的至少一种包含胺起始的含异氰酸酯-活性基团的化合物。另外，以组分(B)、(C)和(D)的100重量％为基准计，用于(A)多异氰酸酯组分与(B)异氰酸酯-活性组分之间的反应的(C)催化剂的量通常约为0.5重量％至小于约4重量%。发明详述适用于本发明反应体系的多异氰酸酯组分包括多亚甲基多(苯基异氰酸酯)。适用于本发明的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)包括符合以下特点的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)(i)聚合物含量大于或等于55重量X;(ii)单体MDI含量小于或等于45重量％;聚合物含量和单体MDI含量之和为多异氰酸酯的100重量％。如本领域普通技术人员所理解的，聚合物异氰酸酯含量和单体异氰酸酯含量之和总是等于多亚甲基多(苯基-异氰酸酯)组分的100重量％。另外，以多异氰酸酯组分的100重量％为基准计，多亚甲基多(苯基异氰酸酯)化合物应含有小于或等于10重量％的二苯基甲烷二异氰酸酯的2,4'-异构体。本发明的优选的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)具有以下特点(i)聚合物含量大于或等于60重量％;(ii)单体MDI含量小于或等于40重量。/。；聚合物含量和单体含量之和为多异氰酸酯的100重量％。在该优选的多异氰酸酯组分中，以多异氰酸酯组分的100重量％为基准计，MDI的2,4'-异构体的量应该小于或等于8重量％(更优选小于或等于5重量％，最优选小于或等于3重量％)。另外，在本发明中多亚甲基多(苯基异氰酸酯)组分的2,2'-异构体的含量通常小于6重量％，优选小于4重量％，更优选小于2重量％，最优选小于2重量％。这些重量百分数也是以多异氰酸酯组分的100重量％为基准计的。如本领域技术人员所了解的，聚合物异氰酸酯的重量百分数和单体异氰酸酯的重量百分数之和总是等于多亚甲基多(苯基异氰酸酯)的100重量%。而且，单体异氰酸酯的各异构体(即2,2，-、2,4，-和/或4,4，-异构体)的重量百分数与聚合物异氰酸酯的重量百分数之和总是等于多亚甲基多(苯基异氰酸酯)的100重量％。因此，显然各异构体(即2,2'-、2,4'-和/或4,4'-异构体)的重量百分数之和等于单体异氰酸酯的重量百分数。例如，当单体异氰酸酯含量为40重量％时，4,4'-异构体的重量百分数、2,4'-异构体的重量百分数和2,2'-异构体的重量百分数之和等于40重量％。用于本发明的异氰酸酯-活性组分(B)优选具有以下特征在23"C的粘度至少约为3,000毫帕.秒。更优选的是异氰酸酯-活性组分(B)在23"C的粘度至少约为8,000毫帕.秒。合适的异氰酸酯-活性组分包含(1)以(B)(1)和(B)(2)的100重量％为基准计，约50-95重量％、优选约65-95重量％、更优选约75-95重量％、最优选约80-90重量％的至少一种分子量约为1,000-10,000、官能度约为2-6且OH值约为10-340的异氰酸酯-活性化合物；(2)以(B)(1)和(B)(2)的100重量％为基准计，约5-50重量％、优选约5-35重量％、更优选约5-25重量%、最优选约10-20重量％的至少一种分子量约为60至小于约1,000、官能度约为2-4、OH值约为110-3750的异氰酸酯-活性化合物。另外，(B)(l)和(B)(2)中的至少一种包含胺起始的化合物。在本发明的优选实施方式中，组分(B)(1)中的一种或多种包含胺起始的化合物，组分(B)(2)中的一种或多种包含胺起始的化合物。(B)异氰酸酯-活性组分中的组分(l)的分子量通常至少约为1,000，优选至少约为3,000。组分(l)的分子量还通常小于或等于约10,000，优选小于或等于约8，000。异氰酸酯-活性组分中的组分(l)的分子量还可以在这些上限值和下限值的任意组合之间，包括这些上限值和下限值，例如约1,000-10,000，优选约3,000-8,000。异氰酸酯-活性组分中的组分(l)的官能度通常至少约为2。组分(l)的官能度通常还小于或等于约6，优选小于或等于约4。组分(l)的官能度可以在这些上限值和下限值的任意组合之间，包括这些上限值和下限值，例如2-6，优选2-4。异氰酸酯-活性组分(B)中的组分(l)的OH值通常至少约为10，优选至少约为14。组分(l)的OH值还通常小于或等于约340，优选小于或等于约75。异氰酸酯-活性组分中的组分(l)的OH值还可以在这些上限值和下限值的任意组合之间，包括这些上限值和下限值，例如约10-340，优选约14-75。异氰酸酯-活性组分(B)中的组分(2)的分子量通常至少约为60。组分(2)的分子量还通常小于1,000，优选小于或等于500。异氰酸酯-活性组分中的组分(2)的分子量还可以在这些上限值和下限值的任意组合之间，包括这些上限值和下限值，例如约60至小于1,000，优选约60-500。异氰酸酯-活性组分中的组分(2)的官能度通常至少约为2。组分(2)的官能度还通常小于或等于约4。组分(2)的官能度可以在这些上限值和下限值的任意组合之间，包括这些上限值和下限值，例如2-4。异氰酸酯-活性组分(B)中的组分(2)的OH值通常至少约为110，优选至少约为224。组分(2)的OH值还通常小于或等于3750。异氰酸酯-活性组分中的组分(2)的OH值还可以在这些上限值和下限值的任意组合之间，包括这些上限值和下限值，例如约110-3750，优选约224-3750。异氰酸酯-活性组分(B)在23"C的粘度优选至少约为3,000毫帕.秒，更优选至少约为8，000毫帕.秒。依据本发明，异氰酸酯-活性组分(B)包含至少一种胺起始的含异氰酸酯-活性基团的化合物，该化合物构成上述组分(B)(1)和/或(B)(2)的一部分或全部。用作异氰酸酯-活性组分(B)(l)和域(B)(2)的一部分或全部的优选的胺起始的化合物包括具有以下特点的胺起始化合物在23'C的粘度至少约为10,000，更优选至少约为15,000毫帕.秒。另外，这些优选的胺起始化合物包括具有以下特点的胺起始化合物在23"C的粘度小于或等于25,000毫帕.秒，更优选小于或等于20,000毫帕.秒。这些用作异氰酸酯-活性组分(B)(l)和/或(BX2)中的一种或两种的胺起始化合物的粘度可以在这些上限值和下限值的任意组合之间，包括这些上限值和下限值，例如在23"C至少约10,000至小于或等于25,000毫帕.秒，更优选在23'C至少约15,000至小于或等于约20,000毫帕.秒。适合用作制备胺起始化合物(B)(1)和/或胺起始化合物(B)(2)的胺起始剂的化合物包括例如苯胺和其它芳族单胺、脂族单胺；N-垸基苯二胺、单垸醇胺、二烷醇胺和三烷醇胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺等；四官能起始剂，例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、2,4'-亚甲基双苯胺、2,2，-亚甲基双苯胺、4,4，-亚甲基双苯胺、甲苯二胺等。这些胺起始化合物优选按照某种方式制备，使得它们具有异氰酸酯-活性，在端部具有合适数量的羟基，并且具有上述所需的分子量。合适的胺起始多元醇可通过常规方法，例如环氧垸加成到含胺的起始剂分子(即起始剂)上的碱催化(例如KOH)加成反应制备，所述环氧烷的例子是环氧乙垸、环氧丙烷或环氧丁垸。环氧垸加成到含至少一个胺基团的起始剂分子上的反应可以同时进行，或者当使用不同的环氧烷时按顺序进行，以制备嵌段、混杂(heteric)或嵌段-混杂聚醚。其它细节可以从例如题为"聚氨酯手册(PolyurethaneHandbook)"和"聚氨酉旨:化学和技术(Polyurethanes:ChemistryandTechnology)，，的参考书中获得。对本领域技术人员显而易见的是，根据上述要求，特定的胺起始多元醇的OH值和分子量决定这些化合物是是异氰酸酯-活性组分(B)(l)还是异氰酸酯-活性组分(B)(2)。依据本发明，优选一类的用作组分(B)(2)的胺起始多元醇包括例如通常具有以下特点的胺起始多元醇分子量至少约为100，更优选至少约为200，最优选至少约为225。通常，优选的胺起始多元醇的分子量小于或等于约500，更优选小于或等于约400，最优选小于或等于约375。另外，优选的胺起始多元醇的分子量可以在这些上限值和下限值的任意组合之间，包括这些上限值和下限值，例如约为至少100-500，更优选约为至少200-400，最优选约为至少225-375。这类优选的胺官能多元醇通常还具有以下特点官能度约为2-4，更优选约为3-4，最优选约为4。另外，优选的胺起始多元醇的OH值大于约220，更优选大于约280，最优选大于或等于约300。这些胺起始多元醇的OH值还通常小于或等于约2250，更优选小于或等于约1125，更优选小于或等于约1000。优选的胺起始多元醇的OH值还可以在这些上限值和下限值的任意组合之间，包括这些上限值和下限值，例如大于约220至小于或等于约2250，更优选大于约280至小于或等于约1125，最优选大于约300至小于或等于约1000。上述这些优选的胺起始多元醇是用于本发明(B)(2)的合适组分。优选用作起始剂的胺化合物是单乙醇胺和乙二胺。在本发明的另一优选实施方式中，组分(B)(1)包含胺起始的多元醇。这些胺起始多元醇通常具有以下特点分子量至少约为1000，更优选至少约为2000，最优选至少约为3000。通常，优选的胺起始多元醇的分子量小于或等于约6000，更优选小于或等于约5000，最优选小于或等于约4000。另外，优选的胺起始多元醇的分子量可以在这些上限值和下限值的任意组合之间，包括这些上限值和下限值，例如至少约为1000-6000，更优选至少约为2000-5000，最优选至少约为3000-4000。这类优选的胺官能多元醇通常还具有以下特点官能度约为2-4，更优选约为3-4，最优选约为4。这些用于(B)(1)的优选的胺起始多元醇的OH值大于约15，更优选大于约20，最优选大于或等于约25。这些胺起始多元醇的OH值还通常小于或等于约225，更优选小于或等于约115，更优选小于或等于约75。这些胺起始多元醇的OH值还可以在这些上限值和下限值的任意组合之间，包括这些上限值和下限值，例如大于约15至小于或等于约225，更优选大于约20至小于或等于约115，最优选大于或等于约25至小于或等于约750。除了上述优选的异氰酸酯-活性组分外，其它合适的异氰酸酯-活性组分包括例如含有至少两个对异氰酸酯基团具有活性的氢原子并且通常分子量、0H值和官能度分别在上述涉及组分(B)(1)和(B)(2)的范围内的化合物。这种异氰酸酯-活性化合物通常称为多元醇。如文中所用，这意味着包括例如含氨基、巯基和/或羧基的化合物。较佳地，这些化合物是含异氰酸酯-活性羟基的异氰酸酯-活性化合物。关于更高分子量的化合物(即组分(B)(l))，合适的化合物的例子包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、聚硫醚、聚縮醛、聚碳酸酯等，例如本身已知的用于制造均相(homogeneous)和微孔(cellular)聚氨酯的化合物，这些化合物的描述参见例如美国专利4,263,408，其内容通过参考结合于此。用作(B)(1)的合适聚醚多元醇的一些例子包括聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯三醇、聚氧乙烯四醇和更高官能度的多元醇，聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇、聚氧丙烯四醇和更高官能度的多元醇，它们的混合物等。还可以使用由环氧乙烷和环氧丙垸的混合物制得的聚醚多元醇。在这类混合物中，环氧乙烷和环氧丙烷可同时加入或依次加入，在聚醚多元醇中形成氧乙烯基团和/或氧丙烯基团的内部嵌段、端嵌段或无规分布。本领域中已知的用于替代或除了环氧乙烷和环氧丙烷以外的其它合适的环氧烷单体包括例如环氧丁烷、氧化苯乙烯或表氯醇。用于这些化合物的合适的起始剂或引发剂(除之前揭示的胺起始剂外)包括，例如，乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、三丙二醇、三羟甲基丙垸、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、它们的混合物等。通过起始剂的烷氧基化反应，可形成用于基本多元醇(basepolyol)组分的合适的聚醚多元醇。可以使用任何常规的催化剂催化烷氧基化反应，这些催化剂包括例如碱性化合物，诸如氢氧化钾(KOH)或双金属氰化物(DMC)催化剂。其它合适的多元醇包括非还原性糖和糖衍生物的环氧垸加合物，亚磷酸和多亚磷酸的环氧垸加合物，多酚的环氧垸加合物，由天然油如蓖麻油、氧化大豆油等制备的多元醇，不同于以上所述的多羟基垸烃的环氧烷加合物。多羟基垸烃的环氧烷加合物的例子包括例如1，3-二羟基丙垸、1,3-二羟基-丁垸、1,4-二羟基丁烷、1,4-，1，5-和1,6-二羟基己烷、1,2-,1,3-,1，4-,1,6-和1，8-二羟基辛烷、1,10-二羟基癸烷、丙三醇、1,2,4-三羟基丁垸、1,2,6-三羟基己烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、己内酯、聚己内酯、木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、甘露醇等的环氧垸加合物等。依据本发明，优选(B)(1)的至少一部分包含聚合物多元醇、填充多元醇(filledpolyol)、接枝共聚物、PHD多元醇或其它类似的多元醇组分，该组分包含固体在合适的基本多元醇中形成的分散体。其中，优选的是聚合物多元醇。更具体地，优选聚合物多元醇中分散的固体由苯乙烯-丙烯腈(SAN)聚合物组成。聚合物多元醇通常通过以下反应制得一种或多种乙烯基单体，也称为烯键式不饱和单体(优选丙烯腈和苯乙烯)，在基本多元醇(优选聚(氧化烯)多元醇)中原位聚合，其中基本多元醇含有少量天然或诱导的(induced)不饱和基团。另一类优选的聚合物多元醇通过苯乙烯、丙烯腈和偏二氯乙烯在基本多元醇中原位聚合制得。聚合物多元醇及其制备方法是己知的，其描述参见例如美国专利3,304,273、3,383,351、3,523,093、3，652，639、3,823,201、4,104,236、4，111,865、4,119,586、4,125,505、4,148,840、4,172,825、4,524,157、4,690,956、Re-28,715和Re-29，118，它们的内容通过参考结合于此。依据本发明，最优选的聚合物多元醇包括通常通过丙烯腈和苯乙烯的混合物在基本多元醇中原位聚合制得的SAN聚合物多元醇。当使用时，以苯乙烯/丙烯腈混合物的总重量为基准计，在多元醇中原位聚合的苯乙烯与丙烯腈的比例通常约为100:0-0:100重量份，优选为80:20-20:80重量份。用作本发明组分(B)(2)的合适的异氰酸酯-活性组分包括满足上述分子量、官能度和OH值范围的化合物。这些化合物还可包含羟基或胺基作为异氰酸酯-活性基团，可以由含羟基化合物或含胺化合物作为起始剂起始。这些低分子量化合物在反应中用作增链剂和/或交联剂。显然，任何上述含胺化合物都适合作为组分(B)(2)的起始剂。也可以为组分(B)(2)的一部分或全部的这类化合物的例子包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、三丙二醇、三羟甲基丙垸、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、1,3-二羟基丙垸、1,3-二羟基丁烷、1,4-二羟基丁垸、1,4-，1,5-和1,6-二羟基己垸、1,2-，1,3-,1，4-,1,6-和1,8-二羟基辛烷、1,10-二羟基癸烷、丙三醇、1，2,4-三羟基丁垸、1，2，6-三羟基己烷、l，l，l-三羟甲基乙烷、己内酯、聚己内酯、木糖醇、阿拉伯糖醇、甘露醇等。这些化合物更高分子量的加合物也适合作为(B)(2)组分，只要它们符合上述分子量范围。对本领域技术人员显而易见的是，本发明允许组分(B)(1)和(B)(2)中的一种或两种包含胺起始的多元醇。至少(B)(1)和(B)(2)中的一种必须包含胺起始的多元醇。在本发明的一特别优选的实施方式中，异氰酸酯-活性组分(B)(l)包含(a)胺起始的多元醇和(b)聚合物多元醇。在该特别优选的实施方式中，更佳的是(B)(2)还包含胺起始的多元醇。一特别优选的实施方式包括(B)(l)异氰酸酯-活性组分，其包含(a)胺起始的多元醇，其官能度约为4，分子量为3000-4000，OH值大于约55至小于约75，(b)聚合物多元醇，其分子量约为7000至9000，官能度约为3，包含约43重量M的SAN固体；和(B)(2)胺起始的多元醇，其官能度约为3，分子量约为200-300，OH值约为550至小于约850。适合用作本发明的组分(C)的催化剂包括例如在本领域中已知的适用于生产聚氨酯泡沫材料的胺催化剂和金属催化剂。这些催化剂包括但不限于酸封端的胺(即延迟作用催化剂)，胺凝胶催化剂，有机酸封端的叔胺，有机金属化合物，特别是有机锡、有机铋和有机锌化合物，包括那些含硫的催化剂，等等。合适的叔胺催化剂的一些例子包括三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺和更高级的同系物(德国公开说明书2,624,527和2,624,528)、1,4-二氮杂二环[2.2.1]辛烷、N-甲基-N'-(二甲基-氨基乙基)-哌嗪、二(二甲基氨基垸基)哌嗪(德国公开说明书2,636,787)、N,N-二甲基环己胺、N,N-二乙基苄胺、二(N，N-二乙基-氨基乙基)己二酸酯、N,N,N',N'-四甲基-l，3-丁二胺、N，N,-二甲基-13-苯基乙胺、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、单环和双环脒(德国公开说明书1,720,633)、二(二垸基氨基)垸基酯(美国专利3,330,782，德国专利030,558和德国公开说明书1,804,361和2,618,280)、依据德国公开说明书2,523,633和2,732,292的含酰胺基(优选甲酰胺基)的叔胺。使用的催化剂还可以是己知的仲胺(例如二甲胺)和醛(优选甲醛)或酮(例如丙酮)和酚的曼尼期(Mannich)碱。合适的催化剂还包括某些含异氰酸酯-活性氢原子的叔胺。这类催化剂的例子包括三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、它们与环氧烷烃(例如环氧丙烷和/或环氧乙烷)的反应产物和仲-叔胺。其它合适的催化剂包括酸封端的胺(即延迟作用催化剂)。酸封端的胺催化剂的例子包括基于1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛垸的DABCO⑧8154催化剂和基于二(N,N-二甲基氨基乙基)醚的DABCO⑧BL-17催化剂(可购自美国宾夕法尼亚州阿伦敦的空气产品和化学品公司(AirProductsandChemicals,Inc.,Allentown，Pa.)和基于POLYCATDBU胺催化剂的POLYCATSA-l、POLYCATSA-102和POLYCATSA-610/50催化剂(可购自空气产品和化学品公司)，它们是已知的，其描述参见例如U.S.5,973,099，其内容通过参考结合于此。可使用的合适的有机酸封端的胺凝胶催化剂的例子是以下化合物的酸封端胺三亚乙基二胺、N-乙基或甲基吗啉、N,N-二甲基胺、N-乙基或甲基吗啉、N,N-二甲基氨基乙基吗啉、N-丁基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、二(二甲基氨基烷基)-哌嗪、1，2-二甲基咪唑、二甲基环己胺。封端剂可以是具有l-20个碳原子、优选l-2个碳原子的有机羧酸。封端剂的例子包括2-乙基己酸和甲酸。可以采用任何化学计量比，优选的是一当量的酸封闭一当量的胺基。有机羧酸的叔胺盐可以原位形成，或者可作为盐加入到多元醇组合物组分中。为此目的，特别有用的是季铵盐。这类酸封端胺催化剂是己知的，其描述参见例如美国专利6,013,690号，其内容通过参考结合于此。其它合适的胺催化剂包括有机酸封端的叔胺。如果需要提供时间延迟作用，用于封闭叔胺凝胶催化剂的合适的有机羧酸包括具有1-20个碳原子的一元羧酸或二元羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、2-乙基-己酸、辛酸、氰基乙酸、丙酮酸、苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸和马来酸，优选的是甲酸。延迟作用凝胶催化剂可以被有机羧酸完全封端或部分封端，分别产生有机羧酸完全封端的叔胺盐或有机羧酸部分封端的叔胺盐。与叔胺凝胶催化剂反应的有机羧酸的量取决于叔胺催化活性所需的延迟程度。适用于本发明的其它酸封端胺催化剂包括例如美国专利4,219,624、5,112,878、5,183,583、6,395,796、6,432,864和6，525，107中描述的那些催化剂，这些专利文献的内容通过参考结合于此。其它合适的催化剂包括有机金属化合物，特别是有机锡、有机铋和有机锌化合物。合适的有机锡化合物包括含有硫的有机锡化合物，如硫醇二辛基锡；优选羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II);以及锡(IV)化合物，诸如，二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡。合适的铋化合物包括新癸酸铋、叔碳酸铋(bismuthversalate)和本领域已知的各种羧酸铋。合适的锌化合物包括新癸酸锌和叔碳酸锌(zincversalate)。含有不止一种金属的混合金属盐(例如同时含有锌和铋的羧酸盐)也是合适的催化剂。其它根据本发明可使用的代表性催化剂和有关它们作用方式的细节的描述参见KunststoffHandbuch,第VII巻，Vieweg和Hochtlen出版，Carl-Hanser-Verlag,Munich,1966,例如，第96-102页。依据本发明，发现有助于voc减少的一种因素是催化剂存在的量。因此，依据本发明，以组分(B)、(C)和(D)的100重量％为基准计，用作组分(C)的催化剂的量通常小于约4重量e/。，优选小于约3重量％，更优选小于约2.5重量％。另外，以组分(B)、(C)和(D)的100重量％为基准计，用作本发明组分(C)的催化剂的量通常至少约为0.5重量％，优选至少约为1重量%。以组分(B)、(C)和(D)的100重量％为基准计，催化剂的含量可以在这些上限值和下限值的任何组合之间，包括这些上限值和下限值，例如0.5重量％至小于4重量％，优选0.5重量％至小于3重量％，更优选约1重量%至小于约2.5重量％。本发明的组分(D)是包含水的发泡剂。以异氰酸酯-活性组分的100重量％为基准计，发泡剂的含量优选为至少约1.5重量％，优选至少约2重量%，更优选至少约2.5重量％。以异氰酸酯-活性组分的100重量％为基准计，发泡剂的含量还优选为小于或等于约10重量％，优选小于或等于约8重量%，更优选小于约6重量％。因此，以异氰酸酯-活性组分的100重量％为基准计，本发明的水的重量百分数可以在约1.5重量％至10重量％之间，优选约2重量％至8重量％，更优选约2.5重量％至6重量％。发泡剂应该总是包含水，但是也可任选地包含其它已知的发泡剂。但是，并不大优选这样的发泡剂。依据本发明，通常合适的异氰酸酯指数为小于100，优选小于或等于90，更优选小于或等于80，最优选小于或等于75。反应体系的异氰酸酯指数还优选至少约为60。术语"异氰酸酯指数"，通常也称为"NCO指数"，在本文中定义为异氰酸酯的当量数除以含异氰酸酯-活性氢的物质的总当量数再乘以100。本发明的反应体系适用于生产泡沫材料，生产步骤包括将多异氰酸酯组分与异氰酸酯-活性组分混合，然后使反应物反应完全，形成泡沫材料。本发明的优点是当各组分在环境温度至中等升高的温度，例如约25°C-45°C、优选约3(TC-35'C的温度下混合时，反应迅速进行，以异氰酸酯-活性组分(B)的100重量％为基准计，水的重量百分数可以在约1.5重量％至10重量％之间，优选约2.5重量％至7重量％，更优选约4重量％至6重量％。在特别关注的应用中，混合的多元醇和异氰酸酯组分被分配到需要局部增强、防腐蚀、隔音或减振的部件或组件上。然后配方料原地固化，通常不需要再加热或施加能量来固化。但是，可以使用加热来加快固化，前提是加热不会对终产物造成不良影响。泡沫材料的密度小于或等于约4.0磅/英尺3，优选小于或等于约2.3磅/英尺3。泡沫材料的密度通常还大于或等于约1.2磅/英尺3，优选大于或等于约1.6磅/英尺3。泡沫材料的密度可以在这些上限值和下限值的任意组合之间，包括这些上限值和下限值，例如约1.2-4.0磅/英尺3，优选约1.6-2.3磅/英尺3。本发明的泡沫材料可用于各种应用，以在结构上加强或增强应用了该泡沫材料的区域。承重梁、柱、门槛、顶盖纵梁和顶盖、横梁等是得益于本发明泡沫材料的增强作用的汽车车身结构部件的例子。这些部件多数是空心的，或限定了一个空腔。在一些情况中，整个空腔都由该泡沬材料填充。在其它情况中，空腔只是部分填充，以在某些局部区域提供增加的刚性或增强。在其它情况中，本发明的泡沫材料将施加于两个结构元件接合水平结构元件的区域。由本发明反应体系形成的聚氨酯泡沫材料应该能够粘附在各种表面上，包括由一种或多种金属、碳纤维、塑料和/或聚合物组成的表面。因为由本发明的反应体系制备的聚氨酯泡沫材料通常是填充空腔的泡沫材料，用于填充特定空腔的反应物的量应该足以完全填充空腔。通常会有一些收縮现象存在。收縮在本发明中是可接受的，前提是所制备的泡沫材料的表面保持与形成空腔的表面接触。在本发明中，以泡沫材料的总体积为基准计，收縮应该小于约1%。通常，本发明反应体系的反应性应该较快。也就是说这些体系应该在小于约20秒的时间内反应。文中所用的术语分子量指数均分子量(MJ，通过端基分析(OH值)来确定。文中所用的术语"挥发性有机化合物(voc)减少或降低"是指本发明的体系显示，在相同的测试条件下，与本发明范围外的聚氨酯泡沫材料形成体系的其它反应组分相比，本发明的聚氨酯泡沫材料形成体系样品的反应组分(即异氰酸酯组分和多元醇组分)的挥发性有机化合物的量降低或减少。依据本发明，依据U.S.EPA方法24、ASTM方法D4017和ASTM方法D3960-93第10.2.1节所述测量VQC。以下实施例进一步详细说明本发明组合物的制备和应用。在上文中陈述的本发明的精神或范围不受这些实施例的限制。本领域技术人员容易理解，可用以下制备步骤的条件和过程的已知变化来制备这些组合物。除非另有说明，所有温度是'C，所有份数和百分数分别是重量份数和重量百分数。实施例以下组分用在本发明的工作实施例中异氰酸酯A:多亚甲基多(苯基异氰酸酯)，其NC0基团含量约为31%，官能度约为3.1，聚合物含量约为68.5重量％，单体含量约为31.5重量％，其中单体由约3重量％的2,4'-异构体和约28.5重量％的4,4'-异构体组成。多元醇A:分子量约为8330、官能度约为3、羟值约为20的聚合物多元醇，其包含约43重量％的SAN固体多元醇B:乙二胺起始的丙氧基化的聚醚多元醇，其分子量约为3470，官能度约为3.7，OH值约为60多元醇C:单乙醇胺起始的丙氧基化的聚醚多元醇，其分子量约为240，官能度约为3，OH值约为700催化剂A:在30重量％双丙甘醇中的70重量％二(2-二甲基氨基乙基)醚，一种可以NiaxA-l购得的发泡催化剂表面活性剂A:聚硅氧垸-聚醚-共聚物，可以DabcoDC193商购表1显示了依据本发明所提出的聚氨酯泡沫材料的反应体系的配方。对异氰酸酯A的样品和多元醇混合物1的样品进行VOC分析。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>依据美国EPA方法24对上表1中所列的异氰酸酯A的样品和多元醇混合物1的样品进行了VOC分析。VOC分析结果示于表2和表3。所报告的数据是总挥发物含量、固体含量、密度和VOC含量。依据美国EPA方法24测量总挥发物含量，测试重复三次。由该数据计算固体(即在ll(TC加热1小时后残余的固体)含量。对异氰酸酯A的样品不进行水的分析。假设水含量为零计算VOC。按照ASTM方法D4017(KarlFisher滴定)所述测量多元醇混合物1的水浓度。按照ASTM方法D3960-93所述由上述数据计算VOC含量。表2:异氰酸酯分析<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>(1)美国EPA方法24(2)由总挥发物数据计算(3)ASTMD4017(4)由上述数据计算(5)MSDS(6)ASTMD3960-93第10.2.1节表3:多元醇混合物1的分析<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>(i)美国EPA方法24(2)由总挥发物数据计算(3)ASTMD4017(4)由上述数据计算(5)MSDS(6)ASTMD3960-93第10.2.l节虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。权利要求1.一种适用于生产挥发性有机化合物排放量减少的聚氨酯泡沫材料的反应体系，其包含(A)多异氰酸酯组分，其包含聚合物含量大于或等于55重量％和单体含量小于或等于45重量％的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)；和(B)异氰酸酯-活性组分，其包含(1)以(B)(1)和(B)(2)的100重量％为基准计，约50-95重量％的分子量约为1,000-10,000、官能度约为2-6且OH值约为10-340的至少一种异氰酸酯-活性化合物；和(2)以(B)(1)和(B)(2)的100重量％为基准计，约5-50重量％的分子量约为60至小于1,000、官能度约为2-4且OH值约为110-3750的至少一种异氰酸酯-活性化合物；其中组分(B)(1)和(B)(2)中的至少一种包含胺起始的化合物；并且存在(C)以组分(B)、(C)和(D)的100重量％为基准计，小于约4重量％的至少一种催化剂；和(D)包含水的发泡剂；其中以组分(A)、(B)和(D)的量为基准计，反应体系的异氰酸酯指数约为60-100。2.如权利要求l所述的反应体系，其特征在于，以多异氰酸酯的100重量％为基准计，(A)所述多亚甲基多(苯基异氰酸酯)的聚合物含量大于或等于60重量％，单体含量小于或等于40重量。/。。3.如权利要求1所述的反应体系，其特征在于，(B)所述异氰酸酯-活性组分包含.-(1)以(B)(1)和(B)(2)的100重量％为基准计，约75-95重量％的分子量约为3,000-8,000、官能度约为2-4且OH值约为14-75的至少一种异氰酸酯-活性化合物；禾口(2)以(B)(1)和(B)(2)的100重量％为基准计，约5-25重量％的分子量约为60-500、官能度约为2-4且OH值约为224-3750的至少一种异氰酸酯-活性化合物；其中组分(B)(1)和(B)(2)中的至少一种包含胺起始的化合物。4.如权利要求1所述的反应体系，其特征在于，(B)(l)包含至少一种聚合物多元醇。5.如权利要求1所述的反应体系，其特征在于，(B)(1)和(B)(2)都包含至少一种胺起始的多元醇。6.如权利要求1所述的反应体系，其特征在于，(B)(l)包含(a)至少一种胺起始的多元醇；和(b)至少一种聚合物多元醇；以及(B)(2)包含至少一种胺起始的多元醇。7.—种填充空腔的低密度聚氨酯泡沫材料，其包含；(A)多异氰酸酯组分，其包含聚合物含量大于或等于55重量％和单体含量小于或等于45重量％的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)；禾口(B)异氰酸酯-活性组分，其包含(1)以(B)(1)和(B)(2)的100重量％为基准计，约50-95重量％的分子量约为1,000-10，000、官能度约为2-6且OH值约为10-340的至少一种异氰酸酯-活性化合物；禾口(2)以(B)(1)和(B)(2)的100重量％为基准计，约5-50重量Q/。的分子量约为60到小于1,000、官能度约为2-4且OH值约为110-3750的至少一种异氰酸酯-活性化合物；其中组分(B)(1)和(B)(2)中的至少一种包含胺起始的化合物；并且存在(C)以组分(B)、(C)和(D)的100重量％为基准计，小于约4重量％的至少一种催化剂；和(D)包含水的发泡剂；其中以组分(A)、(B)和(D)的量为基准计，反应体系的异氰酸酯指数约为60-100。8.如权利要求7所述的泡沫材料，其特征在于，以多异氰酸酯的100重量％为基准计，(A)所述多亚甲基多(苯基异氰酸酯)的聚合物含量大于或等于60重量％，单体含量小于或等于40重量％。9.如权利要求7所述的泡沫材料，其特征在于，(B)所述异氰酸酯-活性组分包含(1)以(B)(1)和(B)(2)的100重量％为基准计，约75-95重量％的分子量约为3,000-8,000、官能度约为2-4且OH值约为14-75的至少一种异氰酸酯-活性化合物；和(2)以(B)(1)和(B)(2)的100重量％为基准计，约5-25重量％的分子量约为60-500、官能度约为2-4且OH值约为224-3750的至少一种异氰酸酯-活性化合物；其中组分(B)(1)和(B)(2)中的至少一种包含胺起始的化合物。10.如权利要求7所述的泡沫材料，其特征在于，(B)(l)包含至少一种聚合物多元醇。11.如权利要求7所述的泡沫材料，其特征在于，(B)(1)和(B)(2)都包含至少一种胺起始的多元醇。12.如权利要求7所述的泡沫材料，其特征在于，(B)(l)包含(a)至少一种胺起始的多元醇；和(b)至少一种聚合物多元醇；以及(B)(2)包含至少一种胺起始的多元醇。13.—种生产填充空腔的低密度聚氨酯泡沫材料的方法，所述聚氨酯泡沫材料包括(A)多异氰酸酯组分，其包含聚合物含量大于或等于55重量％和单体含量小于或等于45重量％的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)；和(B)异氰酸酯-活性组分，其包含(1)以(B)(1)和(B)(2)的100重量％为基准计，约50-95重量o/。的分子量约为1,000-10，000、官能度约为2-6且OH值约为10-340的至少一种异氰酸酯-活性化合物；禾口(2)以(B)(1)和(B)(2)的100重量％为基准计，约5-50重量％的分子量约为60-1,000、官能度约为2-4且OH值约为110-3750的至少一种异氰酸酯-活性化合物；其中组分(B)(1)和(B)(2)中的至少一种包含胺起始的化合物；并且存在(C)以组分(B)、(C)和(D)的100重量％为基准计，小于约4重量％的至少一种催化剂；和(D)包含水的发泡剂；其中以组分(A)、(B)和(D)的量为基准计，反应体系的异氰酸酯指数约为60-100。14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，以多异氰酸酯的100重量％为基准计，(A)所述多亚甲基多聚(苯基异氰酸酯)的聚合物含量大于或等于60重量％，单体含量小于或等于40重量％。15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，(B)所述异氰酸酯-活性组分包含(1)以(B)(1)和(B)(2)的100重量％为基准计，约75-95重量％的分子量约为3,000-8,000、官能度约为2-4且OH值约为14-75的至少一种异氰酸酯-活性化合物；和(2)以(B)(1)和(B)(2)的100重量Q/^为基准计，约5-25重量％的分子量约为60-500、官能度约为2-4且OH值约为224-3750的至少一种异氰酸酯-活性化合物；其中组分(B)(1)和(B)(2)中的至少一种包含胺起始的化合物。16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，(B)(l)包含至少一种聚合物多元醇。17.如权利要求13所述的方法，其特征在于，(B)(1)和(B)(2)都包含至少一种胺起始的多元醇。18.如权利要求13所述的方法，其特征在于(B)(l)包含(a)至少一种胺起始的多元醇；禾口(b)至少一种聚合物多元醇；以及(B)(2)包含至少一种胺起始的多元醇。全文摘要本发明涉及用于NVH(噪音振动和噪音刺耳性)应用领域的填充空腔的低密度聚氨酯泡沫材料的生产中所用的反应体系，该体系显示出VOC排放减少。这些泡沫材料包含在23℃粘度至少约为3,000毫帕.秒的异氰酸酯-活性组分，该组分包含含异氰酸酯-活性基团的至少一种胺起始的化合物。文档编号C08G18/00GK101622293SQ200780043599公开日2010年1月6日申请日期2007年11月29日优先权日2006年11月28日发明者D·A·拉多维奇,J·W·杰尼,K·H·萨姆纳申请人:拜尔材料科学有限公司