专利名称：：一种复合材料、用其制作的高频电路基板及制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种复合材料、用其制作的高频电路基板及制作方法，尤其涉及一种热固性介电复合材料、用其制作的高频电路基板及制作方法。
背景技术：
：近年来，随着计算机和信息通讯设备高性能化、高功能化以及网络化的发展，为了高速传输及处理大容量信息，操作信号趋向于高频化，因而对电路基板的材料提出了要求。现有的用于印制电路基板的材料中，广泛使用粘接特性优异的环氧树脂，然而，环氧树脂电路基板一般介电常数和介质损耗角正切较高(介电常数大于4，介质损耗角正切0.02左右)，高频特性不充分，不能适应信号高频化的要求。因此必须研制介电特性优异的树脂，即介电常数和介质损耗角正切低的树脂。长期以来本领域的技术人员对介电性能很好的热固性的聚丁二烯或聚丁二烯与苯乙烯的共聚物树脂进行了研究，以下就这些研究成果进行进一步的探讨。欧洲专利(申请号为W097/38564)采用非极性的苯乙烯与丁二烯和二乙烯基苯的四聚物添加硅铝酸镁填料，以玻璃纤维布作为增强材料制成的电路基板，虽然介电性能优异，但是基板的剥离强度差。美国专利(US5571609)采用分子量小于5000的低分子量的1，2-聚丁二烯树脂或聚异丁二烯，和高分子量的丁二烯与苯乙烯的共聚物配合，并加入大量的硅微粉作为填料，以玻璃纤维布作为增强材料制作的电路基板，同样存在介电性能优异但是剥离强度差的缺陷。美国专利(US6569943)使用分子末端带有乙烯基的胺基改性的液体聚丁二烯树脂，添加低分子量的单体作为固化剂和稀释剂，浸渍玻璃纤维布制作成的电路基板,虽然介电性能很好,剥离强度也高,但是因为树脂体系在常温下是液体,不能制作成不粘手的半固化片，因此在板材的压制成型时，很难采用通用的半固化片叠卜工艺，工艺操作比较困难。以上的技术方案中，前两个专利所用的树脂皆为非极性的树脂材料，虽然制作成的电路基板介电性能很好，高频性能优异，但是采用的树脂材料的分子结构中没有有助于提高粘接性能的极性基团，使得电路基板的铜箔粘接性很差(剥离强度小于0.8N/mm)，而低的铜箔剥离强度使得电路基板在电路板制作过程中经受高温焊接或回流焊操作时，可靠性降低，电路失效的风险增大。另外，虽然后一个专利采用分子末端带有乙烯基的分子结构中有极性基团的胺基改性的液体聚丁二烯树脂改善了剥离强度，然而，没有很好解决液体树脂的粘手问题，不能制作成方便操作的半固化片，工艺可操作性差。
发明内容因此本发明的目的在于提供一种复合材料，含有高乙烯基的丁苯树脂、含有含有高乙烯基的带极性基团的聚丁二烯树脂以及含有高分子量的马来酸酐接枝的苯乙烯与丁二烯的共聚物，能够提供高频电路基板所需要的高频介电性能、耐高温性能及较高的电路基板剥离强度。本发明的另一目的在于提供使用上述复合材料制作的高频电路基板，具有高频介电性能、耐高温性能及较高的电路基板剥离强度。本发明的再一目的在于提供使用上述高频电路基板的制作方法，通过改进复合材料的树脂体系，浸渍玻璃纤维布制作成不粘手的半固化片，在压板时可以采取通用的自动叠卜操作，工艺操作更加简便。根据本发明的上述目的，本发明提出一种复合材料，包括(l)热固性混合物，占总组分的15份50份(按复合材料总重量份计算)，包含一种分子量为11000以下含有60%以上乙烯基的丁苯树脂；一种含有60%以上乙烯基的带极性基团的聚丁二烯液体树脂；以及一种分子量大于50000的马来酸酐接枝的丁二烯与苯乙烯的共聚物；(2)玻璃纤维布10份35份；(3)粉末填料25份55份；(4)固化引发剂l-3份。同时，提出一种使用如上所述的复合材料制作的高频电路基板，包括数层相互叠合的半固化片及分别压覆于其两侧的铜箔，该数层半固化片均由所述复合材料制作。另外，还提出制作如上所述的高频电路基板的方法，包括下述步骤步骤一、称取复合材料的组成物，(1)热固性的混合物，占总组成的15份50份，包含一种分子量为11000以下含有60。/。以上乙烯基的液体丁苯树脂，一种含有60%以上乙烯基的带极性基团的聚丁二烯液体树脂及一种分子量大于50000的马来酸酐接枝的丁二烯与苯乙烯的固体共聚物；(2)玻璃纤维布，占总组成的10份35份；(3)粉末填料，占总组成的25份55份；(4)固化引发剂l-3份。步骤二、将称取的热固性混合物、粉末填料、阻燃剂和固化引发剂混合，用溶剂稀释至适当的粘度，搅拌混合均匀，使填料均一的分散在树脂中，制得胶液，用玻璃纤维布浸渍上述胶液，并控制到合适的厚度，然后除去溶剂形成半固化片；步骤三、将上述的半固化片数张相叠合，上下各压覆一张铜箔，放进压机进行固化制得所述高频电路基板，本步骤的固化温度为150°C~300°C，固化压力为25Kg/cm2~70Kg/crm。本发明的有益效果首先，采用介电性能优异并含有高乙烯基的的液体丁苯树脂，通过树脂中的大量的不饱和双键进行交联反应来提供电路基板所需要的高频介电性能和耐高温性能；其次，采用含有高乙烯基的带极性基团的聚丁二烯液体树脂来改进电路基板的剥离强度，并通过大量的乙烯基基团的交联来提供电路基板所需要的耐高温性能；其次，采用高分子量的马来酸酐接枝的苯乙烯与丁二烯的固体共聚物，进一步提高了电路基板剥离强度，同时，固体树脂与液体树脂配合使用，也改进了单用液体树脂产生的半固化片粘手问题。总之，本发明的复合材料使得半固化片制作容易，和铜箔的粘接力高，用其制作的高频电路基板，介电常数和介质损耗角正切低，耐热性好，工艺操作方便，因此本发明的复合材料适合于制作高频电子设备的电路基板。具体实施方式以下对本发明的实施方式进行详细说明。一复合材料的组成物1.热固性混合物树脂体系本发明的复合材料的第一种组合物是热固性混合物，占总组分的15份50份(按复合材料总重量份计算)，优选占总组分的20份50份，其包含(1)一种分子量为11000以下含有高乙烯基的液体丁苯树脂；(2)—种含有高乙烯基的带极性基团的聚丁二烯液体树脂；(3)—种分子量大于50000的马来酸酐接枝的丁二烯与苯乙烯的固体共聚物。组分(1)是丁苯树脂，其分子量小于IIOOO，优选的分子量小于7000，在室温下是液体，液体树脂的粘度很低，因而有利于后面的浸渍工艺操作。丁苯树脂占热固性混合物重量份的30-75份，其分子中l，2位加成的乙烯基含量大于60%，大于或等于70%则更好。高乙烯基含量的丁苯树脂可提供固化交联时所需要的大量不饱和乙烯基，可提高固化时的交联密度，提供给电路基板材料优良的耐高温性。另外，丁苯树脂因为分子结构中含有刚性较好的苯环，与现有专利所用的丁二烯树脂相比，制成的板材刚性和机械强度更佳。优选的丁苯树脂如Ricon104H(Sartomer公司)和Ricon100(Sartomer公司)树脂，其分子结构中l，2位的乙烯基含量大于或等于70%。组分(2)是含有高乙烯基的带极性基团的聚丁二烯液体树脂，这种带极性基团的聚丁二烯树脂因为在分子结构上有极性的基团，因此是完全不同于聚丁二烯树脂的另一种物质。因为分子结构中极性基团的存在，可以有效的提高板材的铜箔剥离强度。极性基团可以是胺基团、马来酸酐基团、环氧基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团等。高乙烯基的带极性基团的聚丁二烯液体树脂其含量占热固性混合物重量份的5-30份,用量小于5份，达不到改善剥离强度的目的，用量大于30份，会使介电性能劣化。为了获得良好的交联效果，其分子中l，2位加成的乙烯基含量大于60%，大于或等于70%则更好。作为含有高乙烯基的带极性基团的聚丁二烯液体树脂可采用的有胺基改性的聚丁二烯树脂，马来酸酐改性的聚丁二烯树脂，环氧改性的聚丁二烯树脂，丙烯酸酯改性的聚丁二烯树脂，羟基封端的聚丁二烯树脂，羧基封端的聚丁二烯树脂或它们的混合物，其中，优选马来酸酐改性的聚丁二烯树脂，例如BN1015(日本曹达)、Ricon156MA17(Sartomer公司)。(1)、(2)两种组分在室温下皆为液体，如果只采用它们制成的半固化片会发生粘手的问题，不利于后续的层压工艺操作，因此引入高分子量的固体组分(3)来改善半固化片粘手问题。组分(3)是分子量大于50000的马来酸酐接枝的丁二烯与苯乙烯的共聚物，占热固性混合物重量份的15-55份。在本发明中，加入高分子量的马来酸酐接枝的丁二烯与苯乙烯的共聚物，一方面是改善半固化片的粘手性，另一方面，通过马来酸酐的极性基团可以进一步改善板材的剥离强度。在半固化片的制作过程中，玻璃纤维布浸渍树脂胶液时和在烘干去掉溶剂的过程中，会产生树脂组分在预浸料上的再分布，低分子量的液体树脂会进入玻璃纤维布的内部空隙中，而高分子量的马来酸酐接枝的丁二烯与苯乙烯的共聚物因为分子量大，很难进入玻璃纤维布的内部，只是分布于预浸料(半固化片)的表面，因而在压板时，与铜箔接触的预浸料(半固化片)的表面因带有极性基团，能够有效的提高剥离强度。可采用的高分子量的马来酸酐接枝的丁二烯与苯乙烯的共聚物如FG1901X(Kraton公司)和FG1924X(Kraton公司)2、粉末填料在本发明的复合材料中，粉末填料起着提高胶液固体含量、改善半固化片粘手性、改善尺寸稳定性、降低CTE等目的。本发明所使用的粉末填料，占复合材料总组成的25份到55份(按复合材料总重量份计算)。包括结晶型二氧化硅、无定型的二氧化硅、球型二氧化硅、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、玻璃纤维、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚醚砜等，以上填料可以单独使用或混合使用，其中，最佳填料是二氧化硅，填料的粒径中度值为l-15um，优选填料的粒径中度值为l-10um，位于该粒径段的填料在树脂胶液中具有良好的分散性。可采用的二氧化硅填料如CE441(CEminerals公司)、FB-35(Denka公司)、525(Sibelco公司)。3、玻璃纤维布在本发明的复合材料中，玻璃纤维布起到提高基板的尺寸稳定性，减少层压板树脂在固化过程中收縮的作用。玻璃纤维布占复合材料总组成的10-35份(按复合材料总重量份计算)，优选15-35份，根据基板要求不同，使用不同的玻璃纤维布，其规格如下表表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>21160.094上海宏和10800.056上海宏和1060.04上海宏和4、阻燃剂在本发明中，可以加入阻燃剂来提高板材的阻燃性能。本发明的阻燃剂占复合材料总组成的0-35份(按复合材料总重量份计算)，可以采用含溴阻燃剂或含磷阻燃剂，所采用的阻燃剂以不降低介电性能为佳，较佳的含溴阻燃剂如十溴二苯醚、十溴二苯乙垸、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺等；较佳的含磷阻燃剂如三(2，6-二甲基苯基)膦、10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-lO-膦菲-lO-氧化物、2，6-二(2，6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物等。5、固化引发剂在本发明的复合材料中，固化引发剂起到加速反应的作用，当本发明的组合物被加热时，固化引发剂分解产生自由基，引发聚合物的分子链发生交联。固化引发剂的用量为热固性混合物用量的1%到10%，大致占复合材料总组成的l-3份(按复合材料总重量份计算)。固化引发剂选自能够产生自由基的材料，较佳的固化引发剂有过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基己垸等。6、助交联剂在本发明的复合材料中，可添加一定量助交联剂来提高交联密度，例如，三烯丙基三聚异氰酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、二乙烯基苯、多官能的丙烯酸酯等。二复合材料制作高频电路基板使用上述复合材料制作高频电路基板的方法，包括下述步骤步骤一、称取复合材料的组成物，(1)热固性的混合物，占总组成的15份50份，包含一种分子量为11000以下含有60%以上乙烯基的液体丁苯树脂，一种含有60%以上乙烯基的带极性基团的聚丁二烯液体树脂及一种分子量大于50000的马来酸酐接枝的丁二烯与苯乙烯的共聚物；(2)玻璃纤维布，占总组成的10份35份；(3)粉末填料，占总组成的25份~55份；(4)固化引发剂1-3份。步骤二、将称取的热固性混合物、粉末填料、阻燃剂和固化引发剂混合，用溶剂稀释至适当的粘度，搅拌混合均匀，使填料均一的分散在树脂中，制得胶液，用玻璃纤维布浸渍上述胶液，并控制到合适的厚度，然后除去溶剂形成半固化片；步骤三、将上述的半固化片数张相叠合，上下各压覆一张铜箔，放进压机进行固化制得所述高频电路基板，本步骤的固化温度为150°C~300°C，固化压力为25Kg/cm270Kg/cm2。所制作的高频电路基板，包括数层相互叠合的半固化片及分别压覆于其两侧的铜箔，该数层半固化片均由所述复合材料制作。针对上述制成的高频电路基板的介电性能，即介电常数和介质损耗角正切、高频性能及耐热性能，如下述实施例进一步给予详加说明与描述。本发明实施例所选取的复合材料的组成物如下表表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>1、实施例l将55.6重量份的液体丁苯树脂Ricon100，15重量份的马来酸酐加成的聚丁二烯树脂Ricon156MA17,29.4重量份的马来酸酐接枝的苯乙烯与丁二烯的共聚物FG1901X，85重量份的二氧化硅(525)，32重量份的阻燃剂SAYTEX8010，6.5重量份的引发剂DCP混合，用溶剂二甲苯调至合适的粘度，搅拌混合均匀，使填料均一的分散在树脂中，制得胶液。用1080玻璃纤维布浸渍以上胶液，然后烘干去掉溶剂后制得半固化片，因为该半固化片不粘手，工艺操作简便。将八张己制成的半固化片相叠合，在其两侧压覆loz(盎司)厚度的铜箔，在压机中进行l小时固化，固化压力为50Kg/cm2，固化温度为170'C，然后升温到30(TC进行后固化30分钟制成电路基板，物性数据如表3所示。2、实施例2制作工艺和实施例l相同，改变复合材料的配比如表3所示。3、实施例3制作工艺和实施例l相同，改变复合材料的配比如表3所示。4、比较例制作工艺和实施例l相同，去掉马来酸酐加成的聚丁二烯树脂Ricon156MA17和马来酸酐接枝的苯乙烯与丁二烯的共聚物FG1901X，采用的TE2000(日本合成橡胶工业公司)是苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物，不带极性基团，材料配比如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>物性分析从表3的物性数据结果可以看出，实施例l、实施例2和实施例3制作的电路基板材料介电常数和介质损耗角正切低，高频性能很好。实施例l、实施例2和实施例3与比较例相比，引入了低分子量的马来酸酐加成的聚丁二烯树脂和高分子量的马来酸酐接枝的苯乙烯与丁二烯的共聚物，有效的提高了剥离强度，而且对介电常数和介质损耗角正切都很小。如上所述，与一般的铜箔基板相比，本发明的电路基板拥有更加优异的介电性能，即具有较低的介电常数和介质损耗角正切，高频性能很好，而且使用本发明的复合材料制成的电路基板的剥离强度高。以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。权利要求1、一种复合材料，其特征在于，包含(1)热固性混合物，占总组分的15份～50份(按复合材料总重量份计算)，包含一种分子量为11000以下含有60％以上乙烯基的丁苯树脂；一种含有60％以上乙烯基的带极性基团的聚丁二烯树脂；以及一种分子量大于50000的马来酸酐接枝的丁二烯与苯乙烯的共聚物；(2)玻璃纤维布10份～35份；(3)粉末填料25份～55份；(4)固化引发剂1-3份。2、如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述丁苯树脂是液体树脂，占热固性混合物重量份的30-75份，其l，2位加成乙烯基，乙烯基的含量优选大于或等于70%。3、如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述带极性基团的聚丁二烯液体树脂是液体树脂，占热固性混合物重量份的5-30份，其l，2位加成乙烯基，乙烯基的含量优选大于或等于70%;所述带极性基团的聚丁二烯液体树脂选自胺基改性的聚丁二烯树脂、马来酸酐改性的聚丁二烯树脂、环氧改性的聚丁二烯树脂、丙烯酸酯改性的聚丁二烯树脂、羟基封端的聚丁二烯树脂、羧基封端的聚丁二烯树脂或它们的混合物。4、如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述分子量大于50000的马来酸酐接枝的丁二烯与苯乙烯的共聚物是固体树脂，占热固性混合物重量份的15-55份。5、如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述粉末填料选自结晶型二氧化硅、无定型的二氧化硅、球型二氧化硅、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、玻璃纤维、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚醚砜的一种或多种。6、如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，进一步包含一种含溴或含磷的阻燃剂，占复合材料总重量份的0-35份；所述含溴的阻燃剂为十溴二苯醚、十溴二苯乙烷或乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺；所述含磷阻燃剂为三(2，6-二甲基苯基)膦、10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2，6-二(2，6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物。7、如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述固化引发剂优选过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯或2，5-二(2-乙基己酰过氧)-2，5-二甲基己院；8、如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，进一步包括助交联剂，所述助交联剂选自三烯丙基三聚异氰酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、二乙烯基苯或多官能的丙烯酸酯。9、一种使用如权利要求1所述的复合材料制作的高频电路基板，包括数层相互叠合的半固化片及分别压覆于其两侧的铜箔，其特征在于，该数层半固化片均由所述复合材料制作。10、一种制作如权利要求9所述的高频电路基板的方法，其特征在于，包括下述步骤步骤一、称取复合材料的组成物(1)热固性的混合物，占总组成的15份50份，包含一种分子量为11000以下含有60%以上乙烯基的液体丁苯树脂，一种含有60%以上乙烯基的带极性基团的聚丁二烯液体树脂及一种分子量大于50000的马来酸酐接枝的丁二烯与苯乙烯的固体共聚物；(2)玻璃纤维布，占总组成的10份35份；(3)粉末填料，占总组成的25份55份；(4)固化引发剂，占总组成的1份3份；步骤二、将称取的热固性混合物、粉末填料、阻燃剂和固化引发剂混合，用溶剂稀释至适当的粘度，搅拌混合均匀，使填料均一的分散在树脂中，制得胶液，用玻璃纤维布浸渍上述胶液，并控制到合适的厚度，然后除去溶剂形成半固化片；步骤三、将上述的半固化片数张相叠合，上下各压覆一张铜箔，放进压机进行固化制得所述高频电路基板，本步骤的固化温度为15(TC30(rC，固化压力为25Kg/cm2~70Kg/cm2。全文摘要本发明涉及一种复合材料、用其制作的高频电路基板及制作方法，该复合材料，包含热固性混合物，由一种分子量为11000以下含有60％以上乙烯基的丁苯树脂；一种含有60％以上乙烯基的带极性基团的聚丁二烯树脂；以及一种分子量大于50000的马来酸酐接枝的丁二烯与苯乙烯的共聚物组成；玻璃纤维布；粉末填料；阻燃剂及固化引发剂。所制作的高频电路基板，包括数层相互叠合的由所述复合材料制作的半固化片及分别压覆于其两侧的铜箔。本发明的复合材料使半固化片制作容易，与铜箔的粘接力高，用其制作的高频电路基板，介电常数和介质损耗角正切低，耐热性好，工艺操作方便，因此本发明的复合材料适于制作高频电子设备的电路基板。文档编号C08L25/10GK101328277SQ20081014266公开日2008年12月24日申请日期2008年7月28日优先权日2008年7月28日发明者苏民社申请人:广东生益科技股份有限公司