专利名称：：一种塑料组合物及其表面选择性金属化工艺的制作方法一种塑料组合物及其表面选择性金属化工艺
技术领域：
：本发明涉及一种塑料组合物及其表面选择性金属化工艺。
背景技术：
：传统的电子行业、信息产业的电路制备主要依赖化学和光化学的方法，这些方法在初期的布线过程中，必须经过照相底片、曝光、显影和蚀刻等多道工序才能完成。随着电子工业的迅速发展，对产品设计开发的时间，价格，小规模生产能力都提出了更高的要求。而传统的技术显示出工序过多、周期过长的缺点。因此，电子工业中的激光直写技术应运而生。LPKF公司发明了一种激光直接成型(LaserDirectStructuring-LDS)技术，采用添加有某种非导电性有机金属复合物的塑料为原料，直接把激光光束投射在注塑件表面上，被照射过的部分可进行化学镀沉积金属。该技术中塑料件无需经过专门的粗化、敏化、活化处理，直接经激光照射后即可进行化学镀，且工艺流程短，操作简单，生产柔性大，线宽、线距精度高。但是采用LDS技术必须要用具有LDS性能的塑料，该塑料内含某种非导电性有机金属复合物，而进行激光照射塑料件时，只有表面需要化学镀的部位经激光照射发生了活化，其他未经激光照射的部位不发生活化，因此未活化塑料中的有机金属复合物没有得到利用，造成很大浪费。CN1772949A屮公开了一种激光诱导选择性化学镀方法，该方法采用聚乙烯吡咯垸酮/银胶体涂布在基体上，用紫外激光进行选择性辐射，在辐射区域的胶体银中的银离子被还原成金属银粒子并嵌入基体中，未辐射区域的胶体银被清洗掉，然后实施化学镀即可得到基体上微米级图形化的化学镀层。但采用该方法进行选择性化学镀，涉及到银污染问题。由于该专利中使用的硝酸银、甲酸银、乙酸银、丙酸银、丁酸银在日光照射和受热情况下容易分解，因此在实际操作过程中，容易造成非激光辐射区域的银污染，即使清洗，也难以完全清除，在化学镀铜后，基体表面非激光辐射区域也会有部分镀层；另外，通过涂布聚乙烯吡咯垸酮/银胶体的方式，然后采用激光辐射使银粒子嵌入基体中，最后化学镀时镀层结合力较差。
发明内容本发明针对现有技术的不足，提出了一种塑料组合物及其表面选择性金属化丄艺。本发明提供了一种塑料组合物，包含高分子聚合物、光催化剂，其中高分子聚合物、光催化剂的质量比为1100。本发明还提供了一种本发明所提供的塑料组合物表面选择性金属化工艺方法，包含以下步骤(a)激光刻蚀塑料组合物表面，将激光刻蚀后的塑料组合物置于含有金属离子盐和空穴牺牲剂的水溶液中，光源照射下，在激光刻蚀造成的裸露部分发生金属离子光催化还原反应，使塑料组合物表面发生选择性沉积金属粒子；(b)对发生选择性沉积金属粒子的塑料组合物进行化学镀，得到镀件。本发明的构思为含有高分子聚合物和光催化剂的塑料组合物在激光照射条件下，激光辐射的区域瞬间温度很高，高于塑料组合物玻璃化温度，塑料组合物中的高分子聚合物瞬间软化下沉，而塑料组合物中的光催化剂则相对的从高分子聚合物中浮出来，使得塑料组合物中的部分光催化剂裸露出来；然后将激光刻蚀后的塑料组合物放入含有金属离子盐、空穴牺牲剂的水溶液中，在能够激发光催化剂的光源照射条件下，裸露于塑料组合物表面的光催化剂可将溶液中的金属离子还原，得到纳米级金属颗粒；最后进行金属化学镀。采用本发明所提供的塑料组合物及其表面选择性金属化工艺，与现有技术相比有以下优点(1)光催化剂分布在塑料组合物内部，激光照射条件下裸露出部分光催化剂，在此表面上沉积纳米金属粒子并进行化学镀，镀层结合力高；(2)选择性金属化工艺时，只在裸露出来的光催化剂表面沉积纳米金属粒子，然后以纳米金属粒子为活性中心进行化学镀，精度非常高。具体实施方式本发明提供了一种塑料组合物，包含高分子聚合物、光催化剂，其中高分子聚合物、光催化剂的质量比为hioo。根据本发明所提供的塑料组合物，其中所述高分子聚合物为本领域技术人员所公知的各种用于塑料领域的高分子聚合物。本发明中，所述高分子聚合物包含聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚苯并咪唑、聚氨酯、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚对亚甲基苯、苯乙烯-丙烯腈共聚体、酚醛树脂、脲醛树脂、聚甲醛、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、氯化聚乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物、聚四氟乙烯、环氧树脂、聚甲醛、聚苯醚、聚砜、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、赛璐珞、玻璃纸、脲甲醛、三聚氰胺甲醛、三聚氰胺脲甲醛、聚醚砜、聚苯砜、聚氨基双马来酰胺、聚三嗪中的一种或几种。本发明实施例中均优选采用ABS，但不局限于此。所述光催化剂，为各种在光子的激发下能够起催化作用的一类物质。常见的光催化剂有二氧化钛(Ti02)，氧化锌(ZnO)，氧化锡(Sn02)，二氧化锆(Zr02)，硫化镉(CdS)等多种氧化物硫化物半导体。本发明中，所述光催化剂选自Ti02、Cu20、Fe203、ZnO、ZnS、Nb205、Mo03、CdS、ln203、Sn02、Ta205、W03、Bi203、BaTi03、SrTi03、CaTi03、MgTi03、PbTi03、BaSnQ3、CaSn03、InSn03、6CaSn03、NiSn03、PbSn03、LiNb03、KNb03、BaSb206、PbSb206、MgSb206、NaTa03、KTa03、Ba5Ta4015、Ca6Bi6015、钨酸钠、钨酸钾、钼酸锂、钼酸钠、钼酸铵、钼酸锌、钼酸钙中的一种或几种。本发明实施例中均优选采用二氧化钛，但不局限于此。本发明还提供了一种所述塑料组合物表面选择性金属化工艺方法，包含以下步骤(a)激光刻蚀塑料组合物表面，将激光刻蚀后的塑料组合物置于含有金属离子盐和空穴牺牲剂的水溶液中，光源照射下，在激光刻蚀造成的裸露部分发生金属离子光催化还原反应，使塑料组合物表面发生选择性沉积金属粒子；(b)对发生选择性沉积金属粒子的塑料组合物进行化学镀，得到镀件。根据本发明所提供的方法，其中所述激光刻蚀为将塑料组合物基材放置于激光下进行照射，由于激光辐射的区域瞬间温度很高，高于塑料组合物玻璃化温度，塑料组合物中的高分子聚合物瞬间软化下沉，而塑料组合物中的光催化剂则相对的从高分子聚合物中浮出来，使得塑料组合物中的部分光催化剂裸露出来。而未经激光辐射的区域，表面无明显变化。因而，经过激光照射后，塑料组合物基材表面选择性分布有光催化剂。其中，所述激光刻蚀的条件为本领域技术人员所公知标记电流024A，频率l~60KHz，中间延时030ms，填充间距》0.01mm，刻蚀时间l60s。所述激光刻蚀所采用的激光波长为2001064nm，本发明实施例中均优选为1064nm，但不局限于此。将经过激光刻蚀的塑料组合物放入含有金属离子盐和空穴牺牲剂的水溶液中，金属离子在光照条件下发生光催化还原反应，在裸露出的光催化剂表面沉积金属粒子。其中，所述金属离子盐所采用的金属包含Cu、Au、Ni、Co、Fe、Zn、Pd、Pt、Ru、Rh、Re、Os、Ir中的一种或几种。所述空穴牺牲剂，又称有机电子给体，是用来捕获光生空穴促使载流子分7离的一类物质，提高光催化效率。本发明中，所述空穴牺牲剂选自甲醇、亚硫酸盐、有机染料中的一种或几种。其中，所述有机染料为本领域技术所公知的各种染料，如N3、N719、N621、N712、N749、Z235、N773、N7卯、N820、腦3、N845、N886、N945、K8、K9、K19、K23、K27、K29、K51、K60、K66、K69、K73、K77、Z316、Z術、Z910。根据本发明所提供的方法，其中所述金属离子盐与空穴牺牲剂的质量比为0.1~100。所述光催化剂在一定波长的光线照射下使分子轨道中的电子离开价带(Valenceband)跃迁至导带(conductionband)，生成电子-空穴对，所述金属离子得到电子发生光催化还原反应，所述空穴牺牲剂提供电子，消除空穴。本发明中，所述金属离子的光催化还原反应所采用的光源的主发射波长为1801000nm。经过光催化还原反应，金属粒子沉积于光催化剂表面。以所述金属粒子为活性中心，进行常规化学镀，即可得所需镀件。所述化学镀技术为本领域技术人员所公知，优选为还原性不强于金属粒子的金属镀层。本发明所提供的实施例中，均优选化学镀铜，但不局限于此。所述金属粒子为纳米级，平均粒径为10100nm。本发明中，对所述塑料组合物进行激光刻蚀之前，还需进行前处理。所述前处理，其技术为本领域技术人员所公知。本发明对前处理的方法没有特殊要求，一般情况下，前处理包括将塑料组合物基材表面依次进行除油和粗化。所述前处理中的除油，目的是除去塑料组合物基材表面的油脂及其氧化物。除油的方法为本领域技术人员所公知的各种方法。本发明中采用将塑料组合物基材浸泡至含有NaOHlmol.L"、Na2C03lmol.L"、十二垸基磺酸钠O.lmol.L—1的溶液中510min，溶液温度为50~60°C。取出后用水清洗，浸泡至lmol.L—'的磷酸溶液中510min，然后取出用水清洗。所述前处理中的粗化，目的是使塑料组合物表面产生海绵状微孔洞和亲水性能，满足金属镀层结合力强度的要求。粗化的方法为本领域技术人员所公知的各种方法。本发明中采用用含铬酐、硫酸、CrCl3*6H20的溶液浸泡塑料组合物基材1015min，溶液温度为6(K70。C，取出后用水清洗。也可采用含NaOH、KMn04的溶液浸泡塑料组合物基材1015min，溶液温度为60~70°C。然后在405(TC下用稀盐酸浸洗58min。取出后用水清洗。本发明中，所述除油和粗化过程中的水洗工序，水洗次数没有特别限制，只要将塑料组合物基材表面的处理液充分去除洗净即可，优选情况下，在所述除油后进行的水洗次数为1~3次；在所述粗化之后进行的水洗次数为46次。水洗工序所用的水为现有技术中的各种水，如市政自来水、去离子水、蒸馏水、纯净水或者它们的混合物，本发明优选为去离子水。根据本发明所提供的方法，在化学镀之前，还需对浸过含有金属离子盐和空穴牺牲剂水溶液的塑料组合物基材进行清洗。所述清洗为本领域技术人员所公知，本发明没有特殊要求，在此不赘述。本发明中，非激光辐射区域表面没有光催化剂，不会沉积金属粒子，也不会产生金属镀层，因而化学镀精度很高。以下通过具体实施例来详细说明本发明所提供的塑料组合物及其表面选择性金属化工艺。以下的实施例仅用于进一步说明本发明，而不是限制本发明的范围。本实施例用于说明本发明提供的塑料组合物及其表面选择性金属化工艺。(1)塑料组合物的制备:称取lkgABS塑料颗粒(东莞同鑫工程塑料有限公司，C2950)和lkg二氧化钛粉末，混合均匀，使用挤压机(南京新时代机电工贸有限公司，XSD-35)进行挤压，然后采用注塑机(海天塑料机械有限公司，HTF60W1)进行注射，得到4.5cmxl4.5cm的ABS塑料组合物基材，记为ABS-I。(2)基材前处理将步骤(l)制得的ABS-I放入含NaOHlmol.lANa2C03lmol.L"、O.lmol.L"十二垸基硫酸钠的溶液中，50。C下浸洗10min，取出后用去离子水清洗，然后放入含磷酸lmol.L"的溶液中浸洗10min，取出后用去离子水清洗。将清洗后的ABS-I放入含H2SO4200m1.l/XrCMmol.L—^CrCl^HsO0.02mol.L"的溶液中，溶液温度为7(TC，浸泡时间10min。取出后用去离子水清洗。(3)溶液配制在200ml水中加入3.2g硫酸铜，2ml甲醛，6gEDTA'2Na，4g酒石酸钾钠，并用NaOH调节PH值为12.5，5(TC下水浴恒温，得到化学镀镀液；称取3g的硝酸铜和20mL的甲醇(AR级)，加去离子水配制成200ml金属离子-空穴牺牲剂水溶液。(4)激光刻蚀将步骤(2)所得清洗后的ABS-I干燥后垂直贴于玻璃壁上。使用泰德激光打标机C深圳市泰德激光科技有限公司，DPY-M50)对ABS-I进行刻蚀，激光波长为1064nm，特定功率50W。刻蚀条件标记电流13.0A，频率5KHZ，步长4unit，中间延时100us，填充间距0.05mm，刻蚀时间10s。(5)光催化还原反应将经过步骤(4)的ABS-I放入(3)所配制的金属离子-空穴牺牲剂水溶液中，置于紫外高压汞灯(深圳博利达光电科技有限公司，波长365nm)下照射，照射时间为10min。(6)化学镀铜将经过光催化还原反应的ABS-I放入100mL去离子水中清洗；取出后，放入步骤(3)所配制的化学镀镀液中进行化学镀铜，5(TC水浴恒温，15min后取出，即得到镀件A1。本实施例用于说明本发明提供的塑料组合物及其表面选择性金属化工艺。采用与实施例1相同的方法对塑料组合物基材ABS-I表面进行选择性金属化学镀，不同之处在于步骤(l)中称取2kgABS塑料颗粒(东莞同鑫工程塑料有限公司，C2950)和20g二氧化钛粉末。制备得到的ABS塑料组合物基材记为ABS-II。按照上述方法得到镀件，记为A2。[实施例3]本实施例用于说明本发明提供的塑料组合物及其表面选择性金属化工艺。采用与实施例i相同的方法对塑料组合物基材ABS-I表面进行选择性金'属化学镀，不同之处在于步骤(5)中用红外灯(深圳市安宏达科技有限公司，PHILIPS红外线灯管INR95E，波长850nm)替换实施例1中所采用的紫外灯，照射时间为10min。按照上述方法得到镀件，记为A3。本实施例用于说明本发明提供的塑料组合物及其表面选择性金属化工艺。采用与实施例2相同的方法对塑料组合物基材ABS-II表面进行选择性金属化学镀，不同之处在于步骤(5)中用红外灯(深圳市安宏达科技有限公司，PHILIPS红外线灯管INR95E，波长850nm)替换实施例2中所采用的紫外灯，照射时间为10min。按照上述方法所得镀件，记为A4。本实施例用于说明本发明提供的塑料组合物及其表面选择性金属化工艺。采用与实施例1相同的方法对塑料组合物基材ABS-I表面进行选择性金属化学镀，不同之处在于步骤(3)中，称取2g的氯化钯替换实施例1中的硝酸铜，配制成金属离子-空穴牺牲剂水溶液。按照上述方法得到镀件，记为A5。11本实施例用于说明本发明提供的塑料组合物及其表面选择性金属化工艺。采用与实施例2相同的方法对塑料组合物基材ABS-II表面进行选择性金属化学镀，不同之处在于步骤(3)中，称取2g的氯化钯替换实施例2中的硝酸铜，配制成金属离子-空穴牺牲剂水溶液。按照上述方法得到镀件，记为A6。[实施例7]本实施例用于说明本发明提供的塑料组合物及其表面选择性金属化工艺。采用与实施例1相同的方法对塑料组合物基材ABS-I表面进行选择性金属化学镀，不同之处在于步骤(3)中，称取20mg有机染料N3替换实施例1中的20mL的甲醇，加去离子水配制成200mL的金属离子-空穴牺牲剂水溶液。按照上述方法得到镀件，记为A7。采用与实施例1中相同的方法对现有技术中常用的塑料基材表面进行选择性金属化学镀，不同之处在于步骤(1)中，直接称取2kgABS塑料颗粒(东莞同鑫工程塑料有限公司，C2950)取代实施例1中的lkgABS塑料颗粒和lkg二氧化钛粉末，压塑成4.5cmxl4.5cm的ABS工程塑料基材，记为ABS-HI。采用与12实施例1相同的方法对ABS-III进行前处理、激光刻蚀、光催化还原反应和化学镀铜步骤，所得镀件记为D1。'采用CN1772949A中公开的技术方案对塑料基材表面进行选择性金属化学镀。采用对比例1中制备的ABS工程塑料基材ABS-ni，然后采用与实施例1相同的方法对ABS-III进行前处理。，称取0.10g硝酸银，加入10ml乙醇中，在20。C下搅拌溶解后再加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮，继续在2(TC下搅拌至全部溶解，得到聚乙烯吡咯烷酮/银胶体；采用旋转涂布器(广州巿盛华化工科技有限公司，1110N/1112N)将所得聚乙烯批咯垸酮/银胶体均匀涂布在经过前处理后的ABS-III上，自然晾干。采用与实施例1相同的方法对涂布了聚乙烯吡咯烷酮/银胶体的ABS-m进行紫外激光选择性辐射和化学镀铜。所得镀件记为D2。性能测试样品镀层结合力测试，简称划格法采用GB9286-88所公开的方法对实施例18以及对比例12所得镀件A1A8和D1D2进行结合力测试将试样A1A8和D1D2涂于样板上，待干透后，采用具有6个切割面的多刀片切割器的划格测试器(德国BYK公司，511系列)平行拉动34cm，切刀间隙为lmm,有六道切痕，应切穿漆膜；然后用同样的方法与前者垂直，切痕六道；这样形成许多小方格。用软刷从对角方向刷5次或用胶带粘于格子上并迅速拉开，用4倍放大镜检查试验涂层的切割表面，并进行对比确定镀层结合力级。O级附着力最佳，一般超过2级在防腐涂料中就认为附着力达不到要求。0级切割边缘完全平滑，无一格脱落；l级在切口交叉处涂层有少许薄片分离，但划格区受影响明显不超过5%;2级切口边缘或交叉处涂层脱落明显大于5%，但受影响不大于15%;3级涂层沿边缘部分或全部以大碎片脱落，在15%35%之间。实验结果如下表l所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>从表1的测试结果可以看出，实施例18与对比例1~2比较看出，采用本发明所提供的技术方案得到的镀件的镀层结合力明显优于现有技术。从实施例1~6与实施例7~8的结果比较可以着出，采用本发明所提供的优选方案即金属离子盐与空穴牺牲剂的质量比为0.1-100时，所得到的镀层结合力高。通过比较实验结果发现，对比例1中，由于没有光催化剂的存在，所以没有纳米金属的沉积，化学镀时根本形成不了镀层；对比例2中得到的镀件，除激光刻蚀的区域有镀层外，未经激光刻蚀的区域也有镀层存在，不满足电路板图案的要求。因为在激光刻蚀前后，即使在室温下，银盐也易见光、受热分解，使激光未刻蚀区域受到银污染，最后造成镀件精度很差。而采用本发明所提供的技术方案得到的实施例1~8中镀件A1A8，由于激光未刻蚀区域表面没有光催化剂的存在，没有纳米金属粒子的沉积，故化学镀铜后镀件表面图案清晰分明，精度很高。权利要求1、一种塑料组合物，包含高分子聚合物、光催化剂，其中高分子聚合物、光催化剂的质量比为1～100。2、根据权利要求1所述的塑料组合物，其特征在于所述高分子聚合物包含聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚苯并咪唑、聚氨酯、聚吡咯、聚噻盼、聚苯胺、聚对亚甲基苯、苯乙烯-丙烯腈共聚体、酚醛树脂、脲醛树脂、聚甲醛、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、氯化聚乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物、聚四氟乙烯、环氧树脂、聚甲醛、聚苯醚、聚砜、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、赛璐珞、玻璃纸、脲甲醛、三聚氰胺甲醛、三聚氰胺脲甲醛、聚醚砜、聚苯砜、聚氨基双马来酰胺、聚三嗪中的一种或几种。3、根据权利要求1所述的塑料组合物，其特征在于:所述光催化剂包含Ti02、Cu20、Fe203、ZnO、ZnS、Nb205、Mo03、CdS、ln203、Sn02、Ta205、W03、Bi203、BaTi03、SrTi03、CaTi03、MgTi03、PbTi03、BaSn03、CaSn03、InSn03、CaSn03、NiSn03、PbSn03、LiNb03、KNb03、BaSb206、PbSb206、MgSb206、NaTa03、KTa03、Ba5Ta4Ol5、Ca6Bi6Ol5、钨酸钠、钨酸钾、钼酸锂、钼酸钠、钼酸铵、钼酸锌、钼酸钙中的一种或几种。4、一种权利要求1~3任一项所述的塑料组合物表面选择性金属化工艺方法，包含以下步骤(a)激光刻蚀塑料组合物表面，将激光刻蚀后的塑料组合物置于含有金属离子盐和空穴牺牲剂的水溶液中，光源照射下，在激光刻蚀造成的裸露部分发生金属离子光催化还原反应，使塑料组合物表面发生选择性沉积金属粒子；(b)对发生选择性沉积金属粒子的塑料组合物进行化学镀，得到镀件。5、根据权利要求4所述的方法，其中(a)步骤所述激光刻蚀所采用的激光波长为200~1064nm。6、根据权利要求4所述的方法，其中(a)步骤所述光催化还原所采用的光源主发射波长为1801000nm。7、根据权利要求4所述的方法，其中所述金属离子盐所采用的金属包含Cu、Au、Ni、Co、Fe、Zn、Pd、Pt、Ru、Rh、Re、Os、Ir中的一种或几种。8、根据权利要求4所述的方法，其中(a)步骤所述空穴牺牲剂选自甲醇、亚硫酸盐、有机染料中的一种或几种。9、根据权利要求4所述的方法，其中(a)步骤所述溶液中，金属离子盐与空穴牺牲剂的质量比为0.1~100。10、根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述金属粒子的平均粒径为10100nrn。全文摘要本发明提供一种塑料组合物及其表面选择性金属化工艺。本发明所提供的塑料组合物包含有高分子聚合物、光催化剂，聚合物、光催化剂的质量比为1～100。本发明所提供的塑料组合物表面选择性金属化工艺，包括以下步骤激光刻蚀塑料组合物表面，然后激光刻蚀后的塑料组合物放入含有金属离子盐和空穴牺牲剂的水溶液中，进行光催化还原反应，得到表面有纳米级金属粒子的塑料组合物，最后进行金属化学镀。采用本发明所提供的塑料组合物及其表面选择性金属化工艺，镀层结合力以及化学镀精度都非常高。文档编号C08L101/00GK101654564SQ20081014198公开日2010年2月24日申请日期2008年8月23日优先权日2008年8月23日发明者刘倩倩,清宫,林信平,炎陈申请人:比亚迪股份有限公司