专利名称：：一种制备液态聚硫橡胶的新方法
技术领域：
：本发明涉及一种制备液态聚硫橡胶的新方法，尤其是一种通过端基转化工艺，二硫化钠法合成的液态聚硫橡胶的方法。
背景技术：
：传统的二硫化钠工艺合成高性能的聚硫橡胶工艺过程主要包括1)多硫化钠的合成由氢氧化钠水溶液和粉末状硫磺反应制得多硫化钠，其中多硫化钠的硫指数(硫指数即多硫化钠中钠与硫的原子配比的平均值)为2.25;2)縮聚工序多硫化钠水溶液和二氯乙基缩甲醛在有分散剂——新生成的Mg(0H)2和乳化剂松香皂存在下进行縮聚反应制备多硫聚合物，由于最终产品的分子量是由多硫聚合物经裂解而获得的，要保证最终产品的端基纯度，就必须制备高分子量的多硫聚合物，其胶乳分子量要求达到510万，一般二硫化钠所得多硫聚合物分子量为3~6万，所以不能保证最终产品端基纯度在90%以上，易产生不合格产品；3)水洗工序对高分子量多硫聚合物进行水洗34次，除去过量多硫化钠及其它无机盐，使水洗胶乳呈中性即pH值达到78;4)裂解工序将制得水洗合格的多硫聚合物水分散体用硫氢化钠和亚硫酸钠进行化学裂解；5)将裂解后的胶乳加酸凝聚，硫端基转化为硫醇端基，经过真空干燥得液态聚硫橡胶。传统的二硫化钠工艺合成高性能的聚硫橡胶需经过縮聚工序制备非常高分子量的多硫聚合物水分散体(胶乳)，这就要求原料纯度高而且多硫化钠要过量较大，一般多硫化钠与单体摩尔比为1.25-1.30:1。致使合成的胶乳中存在大量的NaCl，Na&0:,及过量的多硫化钠，必须经大量水洗，以除去其中杂质，这不仅产生大量污水，而且胶乳中粒径小的胶乳沉降较慢易随水洗流失，严重影响成品收率和生产周期。针对传统二硫化钠工艺存在的问题，国外也曾进行过研究。特公昭53-25358(1978)中，美国Thiokol公司提出了液-液工艺制胶的新方法。即不制备高分子量的多硫聚合物胶乳，直接制成氯端基或羟端基可流动的液态多硫聚合物，分子量小于0.6万，然后在高pH3值即pH值》11时和NaHS反应，将氯端基或羟端基转化成巯基，反应中端基转化反应和多硫键的裂解同时进行，通过控制Na2S03的加入量，调解裂解程度，可调节分子量，这样就消除了由于经过胶乳阶段所带来的一切麻烦。但是，由于氯端基多硫聚合物的分子量过低，氯含量高，所用NaHS量过大，而且，液态氯端基多硫聚合物，反应过程中需强力搅拌设备才能使反应顺利进行，在胶的水洗除盐过程中，也存在同样的问题，无法实现工业化。
发明内容本发明的目的是提出一种端基转化法制胶工艺。该工艺主要过程包括l)多硫化钠的合成由氢氧化钠水溶液和粉末状硫黄反应制得多硫化钠，其中多硫化钠的硫指数为2.05~2.15;2)縮聚工序多硫化钠水溶液和二氯乙基縮甲醛在有分散剂一一新生成的Mg(OH)2和乳化剂二丁基萘磺酸钠存在下进行縮聚反应制备分子量相对较低多硫聚合物，其胶乳分子量要求达到12万即可；分散剂Mg(0H)2与二氯乙基縮甲醛单体的分子比为1.05:1~1.25:1;分散剂Mg(0H)2的用量为二氯乙基縮甲醛单体用量的2.2%~3.3%(重量)；3)水洗工序对高分子量多硫聚合物进行水洗1次，除去反应生成的无机盐，胶乳的pH值达到ll即可；4)端基转化工序是本发明的主要技术创新点，其反应原理是NaHS和多硫聚合物分子在氯端基(RC1)或羟端基(~RSSCH2CH2OH)进行交换反应，通过中间产品的端基转化反应，将大部分氯、羟端基转化成硫醇端基(-SH)，再进行裂解，使传统工艺无法得到合格产品的低分子量胶乳也能裂解成最终产品端基纯度达90%以上的合格液态聚硫橡胶，保证最终产品的性能；硫氢化钠与二氯乙基縮甲醛单体的分子比为0.55:1-0.85:1;转化反应温度为110土5'C，反应时间34小时。5)裂解工序端基转化后，在高pH值即pH值》ll时下，用硫氢化钠和亚硫酸钠进行化学裂解，通过Na2S03吸硫控制裂解程度；6)凝聚工序将裂解后的胶乳加水，水洗一次后，加酸凝聚，硫端基转化为硫醇端基，经过真空干燥得液态聚硫橡胶。本发明的多硫化钠合成原料为硫磺和氢氧化钠，硫指数为2.05-2.15。本发明縮聚工序制备胶乳颗粒粒径由传统工艺要求的50um增大到300um，多硫聚合物胶乳分子量由传统工艺要求的510万减小到2万，避免了二硫化钠反应活性低，制备高分子量胶乳困难的问题。胶乳粒径大，沉降速度快，大大减少了水洗操作时间，縮短了生产周期。本发明增加了端基转化工序，裂解控制方式通过增加NaHS用量，减少Na2S0:、用量来控制，得到的液态聚硫胶分子量与黏度对应关系好，且黏度明显降低。本发明在高pH值即pH值》11时，进行端基转化反应，用NaHS和多硫聚合物分子在氯端基或羟端基进行交换反应，使聚合物分子的氯端基或羟端基转化成硫醇端基，大大减少水洗次数，减少污水排放量，加快水洗周期。本发明凝聚工序由传统工艺直接酸化四次成胶，变为先水洗一、二次再酸化三次或二次成胶，胶乳水洗次数减少，既解决了含盐量大直接加酸易产生有毒的S02、H2S气体及硫磺的问题又减少了硫酸的消耗量。本发明縮聚反应中多硫化钠与二氯乙基縮甲醛分子比为1.05:1-1.25:1,而以l.10:l为宜。本发明转化反应中硫氢化钠与二氯乙基縮甲醛分子比0.55:1-0.85:1，而以0.60:1为宜。本发明的一种制备液态聚硫橡胶的新方法为二硫化钠与三氯丙烷、二氯乙基縮甲醛单体混合物在有分散剂——新生成的Mg(OH)2和乳化剂二丁基萘磺酸钠存在下100士2。C进行縮聚反应34小时生成分子量约12万多硫聚合物，后在胶乳中，加入等量水，搅拌均匀、静置1~2小时后，将上层水抽掉，得水洗合格胶乳。在水洗合格胶乳中加入NaHS,110±5'C反应35小时，然后加入Na2SO:,，继续反应1~2小时后停止反应。加等量水水洗一次，待胶乳沉降后，将上层水抽出再加等量水，用10細2S(X进行酸化，一般酸化3次，控制pH值分别为7、5、4，胶乳成胶后，用热水洗2次至中性。水洗合格的液态胶在真空烘箱内，80±2'C烘干，至胶透明、无气泡冒出为止。总之本发明方案是1、一种液态聚硫橡胶的制备新方法，其特征在于采用端基转化法制胶工艺,使NaHS和多硫聚合物分子的氯端基或羟端基进行交换反应，使之转化成硫醇端基。2、所述的液态聚硫橡胶制备新方法，其特征在于多硫化钠合成反应中多硫化钠的硫指数^b0;71、3、所述的液态聚硫橡胶制备新方法，其特征在于縮聚反应中多硫化钠与二氯乙基縮甲醛单体分子比为1.05:11.25:1。4、所述的液态聚硫橡胶制备新方法，其特征在于縮聚反应中分散剂Mg(OH)2的用量为二氯乙基縮甲醛单体用量(重量)的2.23.0%。5、所述的液态聚硫橡胶制备新方法，其特征在于转化反应中硫氢化钠与二氯乙基縮甲醛单体分子比0.30:10.85:1。6、所述的液态聚硫橡胶制备新方法，其特征在于转化反应温度为110±5°C，反应时间3~5小时。以本发明的制备液态聚硫橡胶的新方法制备的液态聚硫橡胶，黏度(25'C)范围由传统工艺的50~120Pas变为50~80Pas波动范围明显縮小，成品收率由传统工艺的80%提高到86%，生产周期由原来的39小时缩短为21小时，而且原材料消耗较少、工艺路线的操作平稳、产品质量稳定、污水排放量及污染因子大大减少，易实现工业化。本发明的高性能聚硫橡胶性能测定聚合物的粘度测定聚合物的粘度测定采用旋转粘度计法,按GB2794-81规定进行测试；聚合物固化后力学性能的测定按检验基本配方，称取液态聚硫橡胶、半补强炭黑、硫化膏和硬脂酸于搪瓷盘内，用油灰刀初混均匀，通过三辊机研磨四遍，再加入促D，用油灰刀初混均匀，再通过三辊研磨机二遍下料，填入涂有肥皂膜的玻璃模板上，用刮板刮平，使其胶片厚度控制在(2.0±0.3)mm，放入(100±2)'C的鼓风干燥箱内，硫化4h,取出后放置16h以上，按GB/T528规定进行拉力测试。具体实施例方式实例1(端基转化工艺)将75份(重量，以下均为重量份数)二硫化钠、0.1份二丁基萘磺酸钠、1.85份NaOH溶液加入反应瓶中，5(TC滴加2.2份MgCL溶液15~20分钟；8090'C滴加三氯丙烷1.74份与二氯乙基縮甲醛100份的混合物1.5~2小时；后在IO(TC下继续反应3~4小时，得白色胶乳。在胶乳中，加入等量水，搅拌均匀、静置12小时后，将上g水抽掉，得水洗合格胶乳。在水洗合格胶乳中加入16.2份NaHS,110士5'C反应34小时，然后加入约60份Na2S03，继续反应小时后停止反应。加等量水水洗一次，待胶乳沉降后，将上层水抽出再加等量水，用10ffl2S04进行酸化，一般酸化3次，控制pH值分别为7、5、4,胶乳成胶后，用热水洗2次至中性。水洗合格的液态胶在真空烘箱内，8(TC烘干，至胶透明、无气泡冒出为止。比较例(传统二硫化钠工艺)将85.2份(重量，以下均为重量份数)二硫化钠、0.1份二丁基萘磺酸钠、5.6份NaOH溶液加入反应瓶中，50'C滴加6.6份MgCL溶液15~20分钟；8090'C滴加三氯丙烷1.74份与二氯乙基縮甲醛100份的混合物1.5~2小吋；后在IO(TC下继续反应3~5小时，得白色胶乳。在胶乳中，加入2-3倍水，搅拌均匀、静置45小时后，将上层水抽掉，完成一次水洗，继续水洗三次得水洗合格胶乳。在水洗合格胶乳中加入约54份Na2S(〕.，，3份NaHS，85'C反应0.5~1小时后停止反应。力Q2~3倍水，用10%貼04进行酸化，一般酸化4次，控制pH值分别为8、6、5、4，胶乳成胶后，用热水洗2次至中性。水洗合格的液态胶在真空烘箱内，8(TC烘干，至胶透明、无气泡冒出为止。表l端基转化工艺与传统二硫化钠工艺比较<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实例1与比较例主要不同之处在于比较例中无转化工序，而且缩聚配方中多硫化钠与二氯乙基縮甲醛的用量比及分散剂Na0H与MgCl2的用量均不同，结果见表l端基转化工艺与传统二硫化钠工艺比较。实例24，操作同实例1不同之处在于縮聚配方中多硫化钠与单体的用量分子比不同，见表2表2多硫化钠与单体的用量分子比对产品性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实例与比较例序号多硫化钠合成硫指数多硫化钠/二氯乙基縮甲醛(mol)Mg(0H)2/二氯乙基縮甲醛(重量)硫氢化钠/二氯乙基縮甲醛(mol)转化反应温度反应时间小时权利要求2,05~2.151.05:1L25:12.2~3.0%0.30:1~0.85:1110±5°C3~5实例12.081.1:12.20.6:11134实例22.051.05:12.50.7:11103实例32.051.1:12.50.7:1l]O3实例42.051.25:12.50.7:11103实例52.111.1:12.30.3:11084实例62.111,1:12.30.4:11084实例72,111.1:12.30.5:11084实例82.111.1:12.30.75:11084比较例2.251.25:16.6——一9权利要求1、一种液态聚硫橡胶的制备新方法，其特征在于采用端基转化法制胶工艺，使NaHS和多硫聚合物分子的氯端基或羟端基进行交换反应，使之转化成硫醇端基。2、根据权利要求1所述的液态聚硫橡胶制备新方法，其特征在于多硫化钠合成反应中多硫化钠的硫指数为2.05-2.15。3、根据权利要求1所述的液态聚硫橡胶制备新方法，其特征在于縮聚反应中多硫化钠与二氯乙基縮甲醛单体分子比为1.05:1~1.25:1。4、根据权利要求1所述的液态聚硫橡胶制备新方法，其特征在于縮聚反应中分散剂Mg(0H)2的用量为二氯乙基縮甲醛单体用量(重量)的2.2%3.0%。5、根据权利要求1所述的液态聚硫橡胶制备新方法，其特征在于转化反应中硫氢化钠与二氯乙基縮甲醛单体分子比0.30:10.85:1。6、根据权利要求1所述的液态聚硫橡胶制备新方法，其特征在于转化反应温度为110±5°C,反应时间35小时。全文摘要本发明公开了一种液态聚硫橡胶制备新方法，该液态聚硫橡胶的合成方法是在传统二硫化钠工艺基础上，增加端基转化工序。在缩聚工序中不需合成高分子量多硫聚合物水分散体的中间过程即可合成出质量和原料消耗均达到国际先进水平的高性能液态聚硫橡胶。生产周期缩短为21小时(传统二硫化钠工艺39小时)；产品收率达到86％。文档编号C08G75/16GK101486795SQ20091000092公开日2009年7月22日申请日期2009年1月22日优先权日2009年1月22日发明者张全成,王绍民,野袁,平赫申请人:锦西化工研究院