专利名称：片状模塑料/团状模塑料用不饱和聚酯树脂的改性工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种不饱和聚酯树脂的改性工艺，尤其涉及一种片状 模塑料/团状模塑料用不饱和聚酯树脂的改性工艺。
背景技术：
玻璃纤维具有刚性分子结构，使之成为片状模塑料/团状模塑料
(SMC/BMC)必须的增强材料；不饱和聚酯(UP)是当前应用极为广泛 的一种重要的热固性树脂，具有强度高、易加工、密度低等优点。但 是以玻璃纤维，特别是无碱纤维和中碱纤维增强UP时，常常会遇到 UP与纤维界面浸润性差的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种片状模塑料/ 团状模塑料用不饱和聚酯树脂的改性工艺，通过对不饱和聚酯树脂进 行改性，提高不饱和聚酯树脂与纤维界面的浸润性。
为实现上述目的，本发明采用一种片状模塑料/团状模塑料用不
饱和聚酯树脂的改性工艺，包括以下步骤
(1 ) Na-醒T的表面改性在质量分数为9 5%的乙醇中加入硅 烷偶联剂，配成硅烷偶联剂一乙醇溶液，静置水解5min，然后加入 预先经过稀盐酸酸化处理的Na-MMT，硅垸偶联剂质量为Na-醒T质量 的1%-2%，将PH值调节至7.0-8.0，用乙醇洗涤至少3次，最后 真空干燥至恒质量，即得到经硅烷偶联剂改性的有机蒙脱土(OMM T);
(2)不饱和聚酯的改性取气相白炭黑(0醒T质量的390与 O,T在苯乙烯中进行混合，滴加O. 1%的甲苯二异氰酸酯，获得 0MMT/Si02溶液，然后通过超声和剪切搅拌工艺，使0麗T/Si02溶液 分散，其中搅拌转速等于或高于2000转/min，最后将0醒T/Si02溶液加入到不饱和聚酯中兑稀，制得0醒T/Si02/UP改性不饱和聚酯树 脂，往不饱和聚酯中添加的0薩T/Si02溶液占不饱和聚酯质量的 3. 5-4. 5%。
优选方案在不饱和聚酯的改性中，往不饱和聚酯中添加的 0腿T/Si02溶液占不饱和聚酯质量的4%。
本发明通过以上工艺对不饱和聚酯树脂进行改性，使不饱和聚酯 树脂具有剥离型纳米复合结构，极性基团之间形成氢键实现了对玻璃 纤维界面浸润性的提高。
图1是本发明0腿T/Si02/UP共聚过程示意图。
图2是本发明0麗T/Si02/UP与玻纤形成氢键示意图。
图3是本发明改性剂用量与玻纤接触角关系示意图。
图4是本发明不同0丽T/Si02添加量对UP力学性能的影响示意图。
具体实施例方式
本发明的具体实施例是一种片状模塑料/团状模塑料用不饱和聚 酯树脂的改性工艺，包括以下步骤
(1 ) Na-腿T的表面改性在质量分数为9 5%的乙醇中加入硅 烷偶联剂，配成硅烷偶联剂一乙醇溶液，静置水解5min，然后加入 预先经过稀盐酸酸化处理的Na-MMT，硅烷偶联剂质量为Na-薩T质量 的1%，将PH值调节至微碱性即可，用乙醇洗涤3次，最后真空干 燥至恒质量，即得到经硅垸偶联剂改性的有机蒙脱土 (OMMT);
(2 )不饱和聚酯的改性取气相白炭黑(O醒T质量的3%)与 O画T在苯乙烯中进行混合，滴加0. 1%的甲苯二异氰酸酯，获得 0MMT/Si02溶液，然后通过超声和剪切搅拌工艺，使0MMT/Si02溶液 分散，其中搅拌转速为2000转/min，最后将0MMT/Si02溶液加入到 ，和^fl^，，制得0MMT/Si02/UP改性不饱和聚酯树脂，往不 饱和聚酯中添加的0MMT/Si02溶液占不饱和聚酯质量的4%。 对0MMT/Si02/UP改性不饱和聚酯树脂进行测试
所用分析测试仪器日本理学RigakuD/max-RB型X射线衍射仪(XRD),美国Analect 公司生产的RFX-65型傅里叶红外光谱仪(FTIR)，德国KRUSS公司 K100型全自动界/表面张力仪，承德试验机有限责任公司生产的 XJJ-5简支梁式摆锤冲击试验机。
(1) 将制得的0醒T/Si02/UP改性不饱和聚酯树脂，按照固化工 艺制作浇铸力学测试样条。
(2) 交联反应
向上述样品中分别加入2%的引发剂(过氧化甲乙酮)，搅匀后 加入促进剂2%辛酸钴，经真空脱气后倒入模具，常温固化24h，再 经8(TC熟化24h制备。
测试分析 (1) X射线衍射(XRD)分析
XRD分析在X射线衍射仪上进行，测试条件Cu/Ka(入=1. 54 A)， 管电压40kV，管电流100mA，扫描速率2(。 )/min，衍射范围2 10° 。
(2) FTIR分析
试样经过干燥处理，用KBr压片，在傅里叶转换红外光谱仪上进 行，分辨率为2cm-l,扫描32次。
(3) 改性UP与玻纤的界面浸润性
在全自动界/表面张力仪上进行，测量改性UP与玻纤的接触角， 反映UP对纤维的界面浸润性。
(4) 力学性能测试
试样品按照树脂浇铸体性能实验方法总则(国标GB/T 2567-1995) 要求，样条厚度约4mm，宽度为10 15rm，每组样品测试样条5 7个。 (a)树脂浇铸体弯曲性能实验方法参照国标GB/T 2570-1995， 采用三点弯曲实验装置，跨距为60咖，实验速度2mm min-1。
(B)树lt^^体冲击实验方法参见国标GB/T 2571-1995，在 XJJ-5简支梁式摆锤进行冲击。无缺口试样，跨距为60mm。
实验结果与讨论 1.1不饱和聚酯改性机理第一步，插层在有机蒙脱土中的偶联剂胺基，在蒙脱土表面水分
子的作用下，与气象白炭黑发生反应。生成0匪T/Si02结构。
第二步，因为片层间距被扩大，UP分子可以进入O丽T中，与TDI
的一NCO端基反应，使0MMT/Si02与UP结合起来，片层完全剥离形
成纳米复合材料。共聚物结构见图l。
1.2与玻纤浸润改善机理
见图2， Si—0键键长0. 164nm，远远大于C~0键长0. 143nm。
这样与近邻原子间的距离增大，相互间的排斥力减弱，更容易发生縮
合反应或形成氢键。Si—0键能368. 19KJ/mol，远大于C—0键能
351.46KJ/mol，故耐高温强，适合于SMC/BMC模压工艺。
白炭黑的活性硅羟基Si-0H，与玻纤表面大量羟基发生缩合反应
或氢键化学吸附。同时又与UP的端基键合(嵌段结构)，起到桥梁作
用。因此0顧T/Si02起到"相溶剂"的作用，增加了玻纤与UP的界
面相互作用。
1.3 XRD分析
在衍射峰位置处，晶格尺寸满足Bragg衍射方程，在小角度方向 的衍射峰对应着Na-MMT的(001)晶面间距(d)。
Na-MMT经硅烷偶联剂改性后，其(OOl)晶面的衍射峰向小角度方 向移动，由6.24°减少到5.92° ，说明经硅垸偶联剂的改性，Na-醒T 的晶格结构变得更为弥散，晶面间距明显增大。而0腿T/Si02/UP(001) 晶面的衍射角近一步减小，已没有衍射峰，说明UP在0MMT片层中的 扩链反应导致其有序结构被破坏,形成了剥离型纳米复合材料。
1.4 FTIR分析
Na-MMT表面含有可反应的羟基，还含有一定量的结晶水，当Si02 和UP与其发生縮合反应或形成氢键时，FTIR谱会出现变化或形成新 的吸收峰。
3620cm- 1处为自由羟基(没有形成氢键)的伸縮振动 峰，3440cm-l处是形成氢键的羟基伸縮振动峰。经硅烷偶联剂改性 后，3620和3440cm-1处的吸收减弱，而在1470 cm—1和2850cm—1处出现了双峰，分别为亚甲基的变形振动和伸縮振动的特征吸收峰，这
表明硅烷与Na-醒T表面的可反应基团发生了反应。OMMT/Si02/UP在 1700cm-1处有明显的C二O特征峰，并且伯氨基团特征峰也消失了， 表明UP已进入0MMT发生了聚合反应。 1.5改性UP与玻纤的界面浸润性
由图4可以看出，随着0丽T/Si02加入量的增加，接触角逐渐降 低，这表明改性后的UP与玻纤的浸润性得到提高，这将有利于玻纤 与不饱和聚酯间的界面结合。而由于改性UP的粘度随0MMT/Si02的 增加而增大，当粘度大于一定数值时，不利于树脂的流动，接触角测定 值要变大。当0匿T/Si02含量大于4%左右时，粘度大3600mPa s ，接 触角开始增大。
1.6不同0醒T/Si02添加量对UP力学性能的影响
表l 0MMT/Si02添加量对UP冲击强度、弯曲强度的影响 (单位:MPa)
0%1%2%3%4%5%6%7%8%9%
冲击50576470757880838486
弯曲90888579757372686665
图5直观地反映了 0腿T/Si02的添加量对改性UP的影响。弯曲 强度随着0MMT/Si02添加量的增大逐渐降低；而冲击强度在此 0腿T/Si02添加范围内逐渐增大。
对此种改性不饱和聚酯进行综合评价，认为0画T/Si02的添加 量在4%左右，冲击强度可提高50%，弯曲强度降低小于15%，这可能是
由于omr/siu2与up间是化学键相连接，增加了 up分子的位阻效应，
降低内旋转，提高了分子的刚性。
权利要求
1、一种片状模塑料/团状模塑料用不饱和聚酯树脂的改性工艺，包括以下步骤(1)Na-MMT的表面改性在质量分数为95％的乙醇中加入硅烷偶联剂，配成硅烷偶联剂-乙醇溶液，静置水解5min，然后加入预先经过稀盐酸酸化处理的Na-MMT，硅烷偶联剂质量为Na-MMT质量的1％-2％，将PH值调节至7.0-8.0，用乙醇洗涤至少3次，最后真空干燥至恒质量，即得到经硅烷偶联剂改性的有机蒙脱土(OMMT)；(2)不饱和聚酯的改性取气相白炭黑(OMMT质量的3％)与OMMT在苯乙烯中进行混合，滴加0.1％的甲苯二异氰酸酯，获得OMMT/SiO2溶液，然后通过超声和剪切搅拌工艺，使OMMT/SiO2溶液分散，其中搅拌转速等于或高于2000转/min，最后将OMMT/SiO2溶液加入到不饱和聚酯中兑稀，制得OMMT/SiO2/UP改性不饱和聚酯树脂，往不饱和聚酯中添加的OMMT/SiO2溶液占不饱和聚酯质量的3.5-4.5％。
2、 根据权利要求1所述的片状模塑料/团状模塑料用不饱和聚酯树脂的改性工艺，其特征在于所述在不饱和聚酯的改性中，往不饱和聚酯中添加的0丽T/Si02溶液占不饱和聚酯质量的4%。
全文摘要
本发明涉及一种片状模塑料/团状模塑料用不饱和聚酯树脂的改性工艺，包括以下步骤(1)Na-MMT的表面改性；(2)不饱和聚酯的改性本发明通过以上工艺对不饱和聚酯树脂进行改性，使不饱和聚酯树脂具有剥离型纳米复合结构，极性基团之间形成氢键实现了对玻璃纤维界面浸润性的提高。
文档编号C08G63/00GK101591430SQ20091010047
公开日2009年12月2日 申请日期2009年7月1日 优先权日2009年7月1日
发明者庄加勇, 超 朱, 麒 王, 金小钊 申请人:温州市中侨树脂化工实业公司