专利名称：颜料分散剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有颜料和颜料分散剂的颜料分散体，所述颜料分散剂通过(i)至少 一种可自由基聚合的烯键式不饱和第一单体在(ii)具有至少一个可自由基转移的基团的 聚合物引发剂存在下的受控自由基聚合而制备。该聚合物引发剂形成所述颜料分散剂的聚 合物主链链段，该第一单体形成侧挂于分散剂的主链上的聚合物链段。
背景技术：
着色涂料组合物(coating composition)在众多应用中使用，这些应用包括例如 机动车、航空航天、工业和器械市场上的耐腐蚀底漆和装饰性面涂层。着色涂料组合物的制 备一般包括将基料树脂、交联剂、添加剂如流动添加剂和溶剂与相容的颜料分散体混合。颜 料分散体典型地通过将干燥颜料与颜料分散剂在载体介质如有机载体介质或水的存在下 混合而制备。涂料组合物(paint composition)典型地包括分散在树脂基料中的着色剂颗 粒。涂料组合物(paint composition)可以进一步包括反射颜料如铝片或云母或其他颜色 效应颜料组合物或遮盖基材的材料如二氧化钛或氧化锌或氧化铅。用于常规涂料中的颜料 颗粒典型地为大小约一微米。这种大小的颗粒吸收某些波长处的光并且散射其他波长处的 光。在观察者观察时，这种部分吸收和部分散射产生劣化的着色效果。干燥颜料在可以以聚集的颜料颗粒形式商购获得。颜料聚集体更可能从颜料分散 体和/或着色的涂料组合物中沉降出来，因此是不希望的。将颜料聚集体破碎成更小的聚 集体和/或单个颗粒一般需要使用能量密集型混合装置(通常称为研磨)，例如砂磨机和球 磨机。在研磨过程中，颜料聚集体破碎成更小的聚集体和/或单个颗粒，其表面由颜料分散 剂润湿。颜料分散剂使颜料颗粒悬浮或分散在载体介质中并且防止它们在储存时再聚集。 理想的是在用于制备着色涂料组合物之前，颜料分散体保持基本上稳定，例如，表现出随时 间推移的最低限度的颜料沉降和粘度变化。有机颜料和无机颜料一般是疏水性的。因而，用于颜料分散体的颜料分散剂理想 地与载体介质(可能是亲水性的)和颜料颗粒的疏水性表面都相容。可以用具有不同的疏 水性和亲水性聚合物链段、即具有界限分明的聚合物链结构的颜料分散剂实现上述完全不 同的性能的组合。众多可自由基聚合的单体如甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯单体是可商购获得 的而且能够提供包括例如亲水性和疏水性在内的宽范围的性质。使用常规(即非活性(non-living)或游离(free))自由基聚合方法合成颜料分
3散剂提供对分子量、分子量分布以及尤其是聚合物链结构的很少控制。稳定而且适合于制 备水性着色涂料组合物的颜料分散体的继续开发是期望的。特别地，将期望开发包含具有 界限分明的聚合物链结构的颜料分散剂的颜料分散体，其中存在不同的聚合物链段用于有 机和无机颜料颗粒的有效分散。一种被描述成活性自由基聚合、称为原子转移自由基聚合(ATRP)的自由基聚合 工艺导致形成具有可预测的分子量和分子量分布的(共)聚合物。ATRP工艺还被描述成提 供非常均一的具有受控结构(即，可控制的拓扑结构、组成等)的产物。美国专利6，365，666 和6，642，301描述了由ATRP制备的(共)聚合物，它们可用于众多应用中，例如包括颜料 分散剂。发明概述本发明包括纳米颗粒分散体，其包含平均一次粒度小于1微米的颜料颗粒；和包 含三嵌段共聚物的分散剂，该共聚物具有(i)包括与羧酸反应的环氧乙烷官能单体的第一 嵌段；(ii)包括(甲基)丙烯酸烷基酯的第二嵌段；和(iii)包括(甲基)丙烯酸烷基酯的 第三嵌段，其中所述第三嵌段与所述第二嵌段不同。本发明还包括包含三嵌段共聚物的分 散剂，该共聚物具有包括与萘甲酸反应的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的第一嵌段、包括(甲 基)丙烯酸烷基酯的第二嵌段和包括(甲基)丙烯酸烷基酯的第三嵌段，其中所述第三嵌 段与所述第二嵌段不同。除了在实施例中或者另有指示处以外，说明书和权利要求书中使用的所有涉及成 分的量、反应条件等的数字或表述应理解为在一切情况下都由术语“约”修饰。发明详述本发明的颜料分散剂具有下列通式I所代表的聚合物链结构，O-(G)p-(W)q-(Y)sT I其中G为至少一种可自由基聚合的烯键式不饱和单体的残基；W和Y为至少一种 可自由基聚合的烯键式不饱和单体的残基；其中W和Y彼此不同；φ为引发剂的疏水性残 基或者来源于引发剂，并且不含可自由基转移的基团；T为引发剂的可自由基转移的基团 或者来源于引发剂的可自由基转移的基团；p、q和S代表残基嵌段中存在的残基的平均数； P、q和s被各自独立地选择以使得所述颜料分散剂具有至少250的数均分子量。按照本发明，提供了颜料分散体，其包含(a)颜料；(b)可以选自水、至少一种有 机溶剂及其组合的载体；和(c)通过至少一种可自由基聚合的烯键式不饱和第一单体在具 有至少一个可自由基转移的基团的聚合物引发剂存在下的受控自由基聚合而制备的颜料 分散剂，其中聚合物引发剂形成聚合物主链链段，第一单体形成侧挂于聚合物主链链段上 的反应性链段，以及至少一种其他单体形成可以是疏水性或亲水性的侧挂链段。本发明的颜料分散体包含颜料和一种或多种颜料分散剂。可以将颜料分散剂一般 地描述成具有头尾结构，即具有聚合物头部和聚合物尾部。聚合物尾部可以具有亲水性部 分和疏水性部分，特别是位于其末端。虽然不希望受任何理论束缚，但是据认为所述颜料分 散剂的聚合物头部与颜料缔合，而聚合物尾部与颜料分散体的载体缔合。本文及权利要求 书中使用的术语“疏水性”和“亲水性”是彼此相对的。ATRP 工艺在本发明的一种实施方案中，通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备颜料分散剂。可以将ATRP工艺一般地描述成包括在引发体系的存在下聚合一种或多种可自由基聚合 的单体；形成聚合物；和分离所形成的聚合物。在本发明中，引发体系包括具有单个可自 由基转移的原子或基团的单体引发剂；过渡金属化合物，即催化剂，它连同所述引发剂参与 可逆的氧化还原循环；和与过渡金属化合物配位的配体。ATRP工艺更详细地在国际专利公 布WO 98/40415以及美国专利5，807，937,5, 763，548和5，789，487中得到描述。可以用于所述颜料分散剂的ATRP制备的催化剂包括能够连同引发剂和正在生长 的聚合物链参与氧化还原循环的任何过渡金属化合物。优选的是过渡金属化合物不与聚合 物链形成直接的碳-金属键。可用于本发明的过渡金属催化剂可以由下列通式II代表，Mn+Xn II其中M为过渡金属，η是该过渡金属的具有0-7的值的形式电荷，X为抗衡离子 或共价键合的组分。过渡金属M的实例包括但不限于Cu、Fe、Au、Ag、Hg、Pd、Pt、Co、Mn、 Ru、Mo、Nb和Zn。X的实例包括但不限于卤素离子、羟基、氧、C1-C6烷氧基、氰基、氰酸根合 (cyanato)、硫代氰酸根合(thiocyanato)和叠氮基(azido)。优选的过渡金属为Cu(I)以 及X优选为卤素离子如氯离子。因此，优选的一类过渡金属催化剂为铜卤化物，如Cu (I) Cl。另外优选的是过渡金属催化剂含有少量、例如1摩尔％的氧化还原成对物(redox conjugate)，例如当使用Cu(I)Cl时的Cu(II)Cl2。可用于制备所述颜料分散剂的另外的催 化剂在美国专利5，807，937第18栏第29-56行中得到描述。氧化还原成对物更详细地在 美国专利5，807，937第11栏第1行-第13栏第38行中得到描述。可以用于所述颜料分散剂的ATRP制备的配体包括但不限于具有一个或多个氮、 氧、磷和/或硫原子的化合物，其能够与过渡金属催化剂化合物配位，例如通过ο键和/或 JI键。有用的配体类别包括但不限于未取代的和取代的吡啶类和联吡啶类；吓啉类；穴状 配体；冠醚类，例如18-冠醚-6 ；多元胺，例如乙二胺；二元醇，例如烷撑二醇如乙二醇；一 氧化碳；以及配位单体，例如苯乙烯、丙烯腈和(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。本文和权利要 求书中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”和类似术语是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及丙烯 酸酯和甲基丙烯酸酯的混合物。优选的一类配体为取代的联吡啶类，例如4，4' -二烷基联 吡啶。可以用于制备颜料分散剂的另外的配体在美国专利5，807，937第18栏第57行-第 21栏第43行中得到描述。可以用于所述颜料分散剂的ATRP制备的单体引发剂类别包括但不限于脂族化合 物、脂环族化合物、芳族化合物、多环芳族化合物、杂环化合物、磺酰基化合物、亚磺酰基化 合物、羧酸酯、腈类、酮类、膦酸酯以及它们的混合物，各自具有可自由基转移的基团、优选 单个可自由基转移的基团。单体引发剂的可自由基转移的基团可以选自例如氰基、氰酸根、 硫氰酸根、叠氮基和卤素离子基团。优选地，单体引发剂的可自由基转移的基团为卤素离 子。单体引发剂也可以被官能团取代，例如环氧烷基(oxyranyl group)、如缩水甘油基。另 外的可用的引发剂在美国专利5，807，937第17栏第4行-第18栏第28行中得到描述。在本发明的一种实施方案中，单体引发剂选自1-卤代-2，3_环氧丙烷、对甲苯磺 酰卤化物、对甲苯亚磺酰卤化物、α -卤代-C2-C6-羧酸的C6-C2tl-烷基酯、卤代甲基苯、(1 _卤 代乙基)苯、商代甲基萘、商代甲基蒽以及它们的混合物。α-商代-C2-C6-羧酸的C2-C6-烷 基酯的实例包括α _溴丙酸己酯、α _溴丙酸2-乙基己酯、α -溴己酸2-乙基己酯和α -溴 丙酸二十碳烷基酯。本文使用的术语“单体引发剂”意味着可与聚合物引发剂、例如具有可自由基转移的基团的聚醚、聚氨酯、聚酯和丙烯酸类聚合物区分开。在所述颜料分散剂的ATRP制备中，单体引发剂、过渡金属化合物和配体的用量与 相对比例为用于最有效地进行ATRP的那些。所用引发剂的量可以宽泛地变化，而且典型地 以10_4摩尔/升(M)-3M、例如KT3M-IiT1M的浓度存在于反应介质中。由于颜料分散剂的分 子量可能与引发剂和单体(一种或多种)的相对浓度直接相关，引发剂与单体的摩尔比在 聚合物制备中是一个重要因素。引发剂与单体的摩尔比典型地为10_4 1-0.5 1，例如 1(Γ3 l-5xl(T2 1。在通过ATRP法制备颜料分散剂中，过渡金属化合物与引发剂的摩尔比典型地 为10-4 1-10 1，例如0.1 1-5 1。配体与过渡金属化合物的摩尔比典型地为 0.1 1-100 1，例如 0.2 1-10 1。可以在没有溶剂存在下，即借助于本体聚合工艺制备所述颜料分散剂。一般地，在 溶剂、典型地水和/或有机溶剂的存在下制备颜料分散剂。可用有机溶剂的类别包括但不 限于羧酸酯类、醚类、环醚类、C5-C10链烷烃、C5-C8环烷烃、芳族烃溶剂、卤代烃溶剂、酰胺类、 腈类、亚砜类、砜类以及它们的混合物。还可以采用超临界溶剂如co2、C1-C4链烷烃和碳氟 化合物。优选的一类溶剂为芳族烃溶剂，其特别优选的实例为二甲苯、甲苯、以及混合芳族 烃溶剂例如以商标S0LVESS0可购自Exxon ChemicalAmerica的那些。另外的溶剂更详细 地在美国专利5，807，937第21栏第44行-第22栏第54行中得到描述。所述颜料分散剂的ATRP制备典型地在25°C _140°C、例如50°C _100°C的反应温度 和1-100个大气压的压力、通常环境压力下进行。在所述颜料分散剂用于本发明的颜料分散剂中之前，典型地从中分离或除去ATRP 过渡金属催化剂及其缔合的配体。可以使用已知方法实现ATRP催化剂的除去，包括例如向 颜料分散剂、溶剂和催化剂的混合物中加入催化剂结合剂(catalyst binding agent)，接 着过滤。合适的催化剂结合剂的实例包括例如氧化铝、二氧化硅、粘土或它们的组合。可以 使颜料分散剂、溶剂和ATRP催化剂的混合物通过催化剂结合剂的床层。或者，可以原位氧 化ATRP催化剂，催化剂的氧化残余物保留在颜料分散剂中。单体参照通式I，G为单体的疏水性残基，该单体选自与羧酸反应的环氧乙烷官能 (oxirane)单体，所述羧酸可以是芳族羧酸或多环芳族羧酸，包括例如(甲基)丙烯酸苯基 酯、(甲基)丙烯酸对硝基苯基酯和(甲基)丙烯酸苄酯；多环芳族(甲基)丙烯酸酯，例 如(甲基)丙烯酸2-萘基酯；N-(芳基)马来酰亚胺；以及它们的混合物。与羧酸反应的环氧乙烷官能单体或其残基可以选自例如(甲基)丙烯酸缩水甘油 酯、(甲基)丙烯酸3，4_环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3，4_环氧环己基)乙酯、烯 丙基缩水甘油醚以及它们的混合物。可以与环氧乙烷官能单体或其残基反应的羧酸的实例 包括但不限于萘甲酸、羟基萘甲酸、对硝基苯甲酸以及它们的混合物。W和Y可以各自是独立地选自以下的单体的残基包括但不限于(甲基)丙烯酸、 (甲基)丙烯酸酯和羟基官能的(甲基)丙烯酸酯。W和Y可以各自独立地作为其残基的 (甲基)丙烯酸C1-C2tl-烷基酯(包括线型或支化烷基和环烷基)的实例包括但不限于(甲 基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲 基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、 (甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯和(甲基)丙烯酸二十碳烷基(isocane)酯。W和Y可以各自独立地作为其残基的、在烷基中具有2-4个碳原子的(甲基)丙烯 酸羟基烷基酯包括但不限于(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基) 丙烯酸羟基丁酯、和(甲基)丙烯酸丁酯。在通式I中，W和Y可以各自独立地作为具有多 于一个(甲基)丙烯酰基的单体的残基，例如(甲基)丙烯酸酐、二甘醇双(甲基)丙烯酸 酯、4，4'-异亚丙基二酚双(甲基)丙烯酸酯(双酚A 二(甲基)丙烯酸酯)、烷氧基化 4,4'-异亚丙基二酚双(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和烷氧基化 三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。数字p、q和S分别代表G残基(G-嵌段或G-链段)、W残基(W_嵌段或W-链段) 和Y残基(Y-嵌段或Y-链段)的每一嵌段或链段中分别存在的G、W和Y残基的平均总数。 当含有多于一类或一种的单体残基时，W-嵌段和Y-嵌段可以各自具有无规嵌段(例如二 嵌段和三嵌段)、交替和梯度结构中的至少一种。梯度结构是指沿着聚合物主链以系统的 可预测的方式逐渐变化的不同单体残基的序列。出于举例说明的目的，q为12的含6个甲 基丙烯酸丁酯(BMA)残基和6个甲基丙烯酸羟基丙酯(HPMA)残基的W-嵌段可以具有二嵌 段、四嵌段、交替和梯度结构，如美国专利6，642，301第10栏第5_25行中所述的。在一种 非限制性实施方案中，G-嵌段可以包括约5-15个与芳族羧酸(例如3-羟基-2-萘甲酸) 反应的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的残基，W-嵌段可以是约20-30个BMA和HPMA残基的 无规嵌段，Y"嵌段可以是约5-15个丙烯酸丁酯(BA)残基的均一嵌段。单体残基沿所述颜料分散剂的聚合物主链出现的顺序典型地由向其中进行受控 自由基聚合的容器中供入相应单体的顺序决定。例如，作为该颜料分散剂的G-嵌段中的残 基引入的单体一般在作为W-嵌段中的残基引入的那些单体之前供入反应容器内，之后是 作为Y-嵌段中的残基的单体。在W-嵌段和Y-嵌段形成期间，如果将多于一种单体一次供入反应容器内，单体 的相对反应性典型地决定它们结合到活性聚合物链中的顺序。经由受控自由基聚合，特别 是经由ATRP法，通过(a)改变聚合过程中供入反应介质的单体的比率，(b)使用含有聚合 速率不同的单体的单体进料，或(c) (a)与(b)的组合，可以制备W-嵌段和Y-嵌段内的单 体残基的梯度序列。含有梯度结构的共聚物更详细地在美国专利5，807，937第29栏第29 行-第31栏第35行中得到描述。下标p、q和S代表相应G、W和Y嵌段中存在的残基的平均数。典型地，对于通式 I，下标(！和s各自具有至少为1、优选至少为5的值。另外，对于通式I，下标s具有典型地 小于300、优选小于100、更优选小于50 (例如20或更小)的值。下标q和s的值可以在这 些值的任意组合之间的范围内，包括列举的端值，例如，s可以是1-100的数。下标ρ可以具 有至少为1、优选至少为5的值。下标ρ还典型地具有小于300、优选小于100、更优选小于 50(例如20或更小)的值。下标ρ的值可以在这些值的任意组合范围内，包括列举的端值， 例如，P可以是至多50的数。所述颜料分散剂典型地具有250-40，000、例如1000-30，000或 2000-20, 000的数均分子量(Mn)，如通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法测定的。通式I的符号Φ为通过受控自由基聚合制备所述颜料分散剂时所用的引发剂的 残基或者来源于通过受控自由基聚合制备所述颜料分散剂时所用的引发剂的残基，并且不含引发剂的可自由基转移的基团。例如，当颜料分散剂在甲苯磺酰氯存在下引发时，符号
Φ、更具体地Φ _为如下残基，
权利要求
纳米颗粒分散体，其包含a)平均一次粒度小于1微米的颜料颗粒；和b)包含三嵌段共聚物的分散剂，该共聚物具有i)包括与羧酸反应的环氧乙烷官能单体的第一嵌段；ii)包括(甲基)丙烯酸烷基酯的第二嵌段；和iii)包括(甲基)丙烯酸烷基酯的第三嵌段，其中所述第三嵌段与所述第二嵌段不同。
2.权利要求1的分散体，其中所述颜料颗粒包括有机颜料。
3.权利要求1的分散体，其中所述羧酸包括芳族羧酸或多环芳族羧酸。
4.权利要求1的分散体，其中所述羧酸包括萘甲酸。
5.权利要求1的分散体，其中所述分散体具有的最大雾度。
6.权利要求1的分散体，其中所述环氧乙烷官能单体包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
7.权利要求1的分散体，其中所述第二嵌段包括羟基官能的(甲基)丙烯酸烷基酯。
8.权利要求1的分散体，其中所述颜料颗粒具有至多IOOnm的平均一次粒度。
9.包含三嵌段共聚物的颜料分散剂，该共聚物具有包括与萘甲酸反应的(甲基)丙烯 酸缩水甘油酯的第一嵌段、包括(甲基)丙烯酸烷基酯的第二嵌段和包括(甲基)丙烯酸 烷基酯的第三嵌段，其中所述第三嵌段与所述第二嵌段不同。
10.权利要求9的分散剂，其中所述萘甲酸包括羟基萘甲酸。
11.权利要求9的分散剂，其中所述第二嵌段包括羟基官能的(甲基)丙烯酸烷基酯。
12.颜料分散体，其包含(a)平均一次粒度小于1微米的颜料颗粒和(b)权利要求9的 分散剂。
13.权利要求12的分散体，其中所述颜料颗粒包括有机颜料。
14.权利要求12的分散体，其中所述分散体具有的最大雾度。
15.权利要求12的分散体，其中所述分散剂的第二嵌段包括羟基官能的(甲基)丙烯酸烷基酯。
16.权利要求12的分散体，其中所述颜料颗粒具有至多IOOnm的平均一次粒度。
17.涂料组合物，其包含(a)树脂基料和(b)权利要求1的颜料分散体。
18.权利要求17的涂料组合物，其中所述颜料颗粒包括有机颜料。
19.权利要求17的涂料组合物，其中所述颜料分散体具有的最大雾度。
20.涂覆制品，其包括用权利要求17的涂料组合物涂覆的制品。
全文摘要
公开了包含三嵌段共聚物的分散剂，该共聚物具有包括与萘甲酸反应的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的第一嵌段、包括(甲基)丙烯酸烷基酯的第二嵌段和包括(甲基)丙烯酸烷基酯的第三嵌段，其中所述第三嵌段与所述第二嵌段不同。该分散剂适合用于包含平均一次粒度小于100nm的颜料颗粒的纳米颗粒分散体。
文档编号C08F293/00GK101959976SQ200980106558
公开日2011年1月26日 申请日期2009年1月21日 优先权日2008年1月31日
发明者B·E·伍德沃斯, E·L·戴克, N·R·瓦尼尔, W·D·珀克 申请人:Ppg工业俄亥俄公司