专利名称：长链支化全同立构聚丙烯的制备的制作方法
长链支化全同立构聚丙烯的制备本发明涉及长链支化全同立构聚丙烯领域以及它们的制备方法。全同立构聚丙烯的令人感兴趣的主要性能为其高的结晶度，这使得其为能够用于特定应用的固体材料。该性能也呈现出例如以下事实的一些缺陷全同立构聚丙烯为脆性的且加工性差的聚合物。为了克服该问题，可以想到制备所谓的长链支化全同立构聚丙烯 (LCB-iPP)。长支链在聚丙烯骨架中的引入赋予该聚合物一些新的机械性能；其变得既刚性又耐应力。此外，结晶度降低，且结果，聚丙烯变得加工性高得多。迄今为止，制备LCB-PP(全同立构或间同立构或无规立构)的唯一方法为使丙烯与更长的α-烯烃共聚。在一些情况中，在注入共聚催化剂之前将共聚单体引入到聚合介质中。丙烯与甲基辛二烯(MOD)的共聚已经以无规立构的形式(使用CpliMe3/ B(C6F5)3(Cpi = C5Me5))和以全同立构的形式(使用包含茂金属组分{外消旋-C2H4(Ind)2} &C12 (Ind = 1-茚基)和作为活化剂的甲基铝氧烷(MAO)的茂金属催化剂体系)实现。该方法描述于 Fuquan Song, Daniela Pappalardo, Anthony F. Johnson, Bernhard Rieger 禾口 Manfred Bochmann, J. Polym. Chem. =Part A :Polym. Chem.，2002，40，1484-1497 中。共聚单体的引入是进料比的线性函数。对于丙烯与其它α-烯烃(1-己烯和1-辛烯)的共聚，使用全同立构体系(例如以 MAO 活化的{外消旋-C2H4 (Ind) 2} ZrCl2、{外消旋-C2H4 (2-MeInd) J ZrCl2 或{外消旋-Me2Si (Ind) J ZrCl2)，观察到与间同立构体系例如同样以MAO活化的IPh2C (Flu) (Cp)} ZrCl2 (Flu = 9-芴基)和(Me2C (Flu) (Cp)} ZrCl2)相同的趋势。这些方法描述于 Raul Quijada, Juan Luis Guevara, Griselda B. Galland, Franco Μ. Rabagliati 禾口 Juan Μ. Lopez-Majada, Polymer, 2005,1567-1574 中。在一些其它情况中，在将共聚催化剂引入反应介质中之前，使用第一催化体系原位形成大分子单体。丙烯与基于乙烯的大分子单体的共聚导致LCB-sPP，如S. Rulhoff和 W. Kaminsky, Macromol. Symp.，2006，236，161-167中所述。首先，使用茂金属催化剂体系 IMe2C (Cp) J ZrCl2/MA0合成大分子单体，然后对反应器进行吹扫使其不含乙烯气体，注入第二催化剂体系IPh2C(Cp) (Flu)UrCl2/MA0，并向反应介质中注入丙烯以获得共聚物。已经报道，在通过{[2-ArN= C(Me) ]2C5H3N}FeCl2/MA0(其中 Ar 为 2，6_C6H3(Me)2) 原位生成无规立构PP大分子单体之后，可通过注入全同立构{外消旋-Me2Si (2-MeBenz [e] Ind)2}ZrCl2/MA0催化剂体系使所述无规立构PP大分子单体与丙烯共聚。如^iibin Ye和 Shiping Zhu, J. Polym. Chem. =Part A :Polym. Chem.，2003，41，1152-1159 中所述，通过同时注入这两种催化剂以一步方案合成该共聚物的尝试已经失败。不存在一步合成LCB-PP的实例。“一步法”是有利的，这是因为，无需共聚单体进料或预先的原位共聚单体合成，从而，使该方法大大简化。然而，这样的方法已经用于乙烯共聚以所谓的长链支化聚乙烯(LCB-PE)而告终。发现对于通过串联催化(tandem catalysis)合成LCB-PE来说有效的若干种催化剂组合。用于使乙烯低聚的{C5H5B-0Et}2ZrCl2/MA0()和用于使大分子单体与乙烯共聚的[(η 5-C5Me4) SiMe2 ( η ^NCMe3) ] TiCl2/MA0 ()的混合物提供了其中定量引入所形成的大分子单体的LBC-PE的合成。聚合物的熔点反映了所引入的支链数，聚合物的熔点为两种催化剂的初始比例的函数，如Richard W. Barnhart禾口GuiIlermo C. Bazan, J. Am. Chem. Soc.，1998， 120，1082-1083 中所述。另一被证明有效的串联催化剂体系为如下的组合{[ (2-ArN = C(Me)) 2C5H3N] FeClJ/ΜΑΟ (其中 Ar 为 2_C6H4(Et))与{外消旋-Me2Si (Ind) J ZrCl2/MA0 或{外消旋-C2H4 (Ind) J ZrCl2/MA0,其分别用于大分子单体制备和用于共聚，如Raul Quijada, ReneRojas, Guillermo Bazan, Zachary J. A. Komon, Raquel S. Mauler 禾口 Griselda B. Galland, Macromolecules，2001，34，2411-2417 中所述。此夕卜，在 Zachary J. A. Komon, Gary Μ. Diamond, Margarete K. Leclerc, Vinee Murphy,Miho Okazaki 和 Guillermo C. Bazan,J. Am. Chem. Soc.，2002，124，15280—15285 中已经报道了具有两种不同长度支链的LBC-PE的制备。在该情况中，所述体系基于三重催化 (triple catalysis)。需要长链支化全同立构聚丙烯的一步催化。本发明的一个目的在于提供通过串联催化来合成LCB-iPP的有效方法。本发明的另一目的在于提供具有均勻的长支链分布的全同立构聚丙烯。本发明的又一目的在于提供具有良好加工性的全同立构丙烯聚合物。通过本发明，至少部分地实现这些目的中的任意一个。因此，本发明公开了制备长链支化全同立构聚丙烯的方法(LCB-iPP)，该方法包括下列步骤a)以适合于产生具有乙烯基封端的链的大分子单体或提供“分子” α -烯烃的第一茂金属或后茂金属催化剂体系使丙烯低聚；b)使用包含具有烷基化和电离作用的活化剂以及具有Cl对称或C2对称的下式的催化剂组分的茂金属催化剂体系，使步骤a)中获得的大分子单体与丙烯共聚{R' (Rb2-Flu) (RcRdC5H2)IMQ2其中R'为单芳基取代的亚甲基桥、优选为单苯基取代的亚甲基桥，且其中Rb、Rc 和Rd各自独立地选自H、或具有1 12个碳原子的烷基、或具有最高达12个碳原子的芳基、 或取代或未取代的甲硅烷基，其中M为周期表第4族的金属，和其中Q为卤素或具有1 12个碳原子的烷基；c)收取长链支化全同立构聚丙烯(LCB-iPP)。优选地，所述共聚催化剂组分具有Cl对称。在本发明的优选实施方式中，芴基在3位和6位上被大体积取代基取代。优选的取代基为叔丁基。优选地，环戊二烯基在远离所述桥的位置处被至少与叔丁基一样大的大体积取代基取代，且在邻近所述桥但不邻近所述远端取代基的位置处被小于叔丁基的小取代基取代。所述大体积取代基可选自叔丁基、乙基或苯基，且所述小取代基优选为甲基。所述低聚催化剂体系没有特别限制，只要其产生乙烯基封端的链。在优选的催化剂组分中，可列举Cp*2MQ2，其中，Cp*为被5个烷基、优选被5个甲基取代的环戊二烯基，且其中M为周期表第4族的金属、优选为^ 或Hf，且Q为卤素或烷基、优选为Cl。其它优选的低聚催化剂组分可选自{R' (2-R"，其中R'为在两个茚基部分之间的单原
子或双原子(C，Si)桥且R"为具有1 6个碳原子的烷基、优选为甲基；或者式{2，6-(ArN =C (Me)) 2Pyr} FeCl2的铁络合物，其中Ar为2，6-ife2C6H3且Pyr为吡啶)(参见下式):
权利要求
1.制备长链支化全同立构聚丙烯的方法，其包括如下步骤a)将丙烯进料到反应器中；b)提供能够产生具有乙烯基封端的链的丙烯大分子单体的低聚催化剂体系；c)提供茂金属催化剂体系以使步骤b)的大分子单体与丙烯共聚，其中所述茂金属催化剂体系包含具有烷基化和电离作用的活化剂以及具有Cl对称或C2对称的下式的催化剂组分{R' (Rb2-Flu) (RcRdC5H2)IMQ2其中R'为单芳基取代的亚甲基桥、优选为单苯基取代的亚甲基桥，且其中Rb、Re和Rd 各自独立地选自H、或具有1 12个碳原子的烷基、或具有最高达12个碳原子的芳基、或取代或未取代的甲硅烷基，其中M为周期表第4族的金属，和其中Q为卤素或具有1 12个碳原子的烷基；d)收取聚丙烯产物。
2.权利要求1的方法，其中，所述低聚催化剂体系选自Cp*2M(i2、或 R' (2-R" 3SHnd)2MG!2、或式{2，6-(ArN = C(Me))2Pyr}!^eCl2 的铁络合物，其中 Cp* 为被 5 个烷基取代的环戊二烯基，M为周期表第4族的金属，Q为卤素或具有至多6个碳原子的烷基，R'为连接两个茚基部分的单原子或双原子(C，Si)桥，R"为具有1 6个碳原子的烷基，Ind为1-茚基，Ar为2,6-Me2C6H3且Pyr为吡啶。
3.权利要求2的方法，其中，所述低聚催化剂选自Cp^ZrCl2、或CptfCl2、或外消旋-C2H4 (2-Me “ 3Si-Ind) 2ZrCl2。
4.前述权利要求中任一项的方法，其中，所述共聚催化剂组分具有Cl对称，且其中取代基f的体积至少与叔丁基一样大且位于远离所述桥的位置处，和Rd位于邻近所述桥、不邻近Re的位置处且体积小于叔丁基。
5.权利要求4的方法，其中，所述共聚催化剂组分选自{CHPh(3，6-tBu2Flu)(3-tBu， 5-MeC5H2)} ZrCl2、{CHPh (3, 6-tBu2Flu) (3-tBu, 5-EtC5H2)} ZrCl2 或{CHPh (3，6_tBu2Flu) (3-tBu, 5-PhC5H2)} ZrCl2，优选{CHPh (3，6_tBu2Flu) (3-tBu, 5_EtC5H2)} ZrCl2。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中，对于所述两种催化剂组分，所述活化剂是相同的且为甲基铝氧烷。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中，所述共聚催化剂组分与低聚催化剂组分之比为 1 1 100 1。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中，通过向所述反应器中同时加入两种催化剂组分和所述活化剂，使所述低聚和共聚以一步进行。
全文摘要
本发明公开了通过如下制备长链支化全同立构聚丙烯的方法首先，使用适当的低聚催化剂体系使丙烯低聚，然后使用单芳基取代的亚甲基桥接催化剂体系使丙烯与该原位获得的低聚物共聚。
文档编号C08F4/6592GK102245650SQ200980149773
公开日2011年11月16日 申请日期2009年12月14日 优先权日2008年12月12日
发明者A.拉扎维, E.基里洛夫, J.F.卡彭蒂尔, N.马奎特 申请人:国家科学研究中心, 道达尔石油化学产品研究弗吕公司