专利名称：聚合型环保增塑一缩二乙二醇双环己烷-1,3-二羧酸二异辛酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及化学工程技术领域，尤其涉及一种聚合型环保增塑剂一缩二乙二醇双 环己烷-1，3- 二羧酸二异辛酯的制备方法。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)工业的发展，离不开增塑剂，增塑剂所有产量的90%应用于PVC工 业，其中特种增塑剂约占市场份额的1/5。PVC由于其优异的性价比，因而被广泛应用于电 线电缆绝缘层和护套。105°C级电缆料是电线电缆中耐温等级最高的一个品种，主要用于为 提高电线电缆载流量时所需的耐高温机器设备的配线、高温机器设备引线和配线，如钢铁 厂、火力发电厂汽锅、炉子的配线，以及航空、船用等耐高温的场合，发展前景十分广阔。目 前105°C级电缆料中增塑剂主要选用偏苯三酸三辛酯(TOTM)，但是国内合成TOTM所用的原 料醇消耗量大(每吨TOTM需2-乙基己醇7Mkg以上)，多年来该醇国内长期供应紧张，价 格居高不下，是世界长期的最大进口国，从而直接导致国内增塑剂生产成本增高，因此，如 何综合利用国内现有可利用资源，降低增塑剂生产成本，是摆在广大增塑剂生产企业面前 的重大课题。本发明利用部分一缩二乙二醇代替部分2-乙基己醇合成一缩二乙二醇双环 己烷-1，3-二羧二异辛酯是一种具有较高分子量聚合型环保增塑剂，由于在分子中加入第 三组分一缩二乙二醇，不仅降低了成本，而且还使合成的产品耐热性能获得了提高，与PVC 相容性好、产品在挥发性、耐迁移性、耐低温性和电性能等方面优良，制品透明度好，拉伸强 度和断裂伸长率等机械性能较好，兼具单体增塑剂和聚合增塑剂两者的优点，可完全替代 偏苯三酸三辛酯(TOTM)用于耐热电线电缆料(105°C级)板材、片材、密封垫等要求耐热和 耐久的制品。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了 一种聚合型环保增塑剂一缩二乙二 醇双环己烷-1，3-二羧酸二异辛酯的制备方法。聚合型环保增塑剂一缩二乙二醇双环己烷-1，3-二羧酸二异辛酯的制备方法的 步骤如下1)将1摩尔的一缩二乙二醇、4. 25摩尔的环己烷-1，3-二羧酸酐和催化剂混合搅 拌加热交联反应，控制反应温度在150°C，并在150°C下保温反应2- 后，再向反应体系中 加入1.7-2. 1摩尔的2-乙基己醇和催化剂，继续搅拌升温到220°C，反应3-4h，脱除过量的 2-乙基己醇，得一缩二乙二醇双环己烷-1，3-二羧酸二异辛酯的粗产品；2)将一缩二乙二醇双环己烷-1，3-二羧酸二异辛酯粗品冷却至85°C加入的 Na2CO3水溶液中和物料体系中微量单酸酯、水解体系中催化剂，在90°C下用无离子水水洗 除去粗酯中夹带的碱液，水解后的催化剂以及溶于水中的其他杂质，在减压条件下汽提精 制3-4h，加入物料总量0. 1 %的活性炭吸附脱色，经压滤得一缩二乙二醇双环己烷-1，3- 二羧酸二异辛酯纯化产品。所述的交联反应后酸值控制在200mgNa0H/g。所述的催化剂为乙酸锌和钛酸四异 丙酯，二者加入总量为环己烷-1，3- 二羧酸酐质量的0. 8%。本发明制得的一缩二乙二醇双环己烷-1，3- 二羧酸二异辛酯增塑剂，可用于耐热 电线电缆料(105°C级)、板材、片材、密封垫等要求耐热和耐久的制品。本发明制得的增塑 剂产品的纯度可通过气相色谱仪测试，产品纯度大于或等于99. 5%。
具体实施例方式聚合型环保增塑剂一缩二乙二醇双环己烷-1，3-二羧酸二异辛酯的制备方法的 步骤如下1)将1摩尔的一缩二乙二醇、4. 25摩尔的环己烷-1，3-二羧酸酐和催化剂混合搅 拌加热交联反应，控制反应温度在150°C，并在150°C下保温反应2- 后，再向反应体系中 加入1. 7-2. 1摩尔的2-乙基己醇和催化剂，继续搅拌升温到220°C，反应3_4h，脱除过量的 2-乙基己醇，得一缩二乙二醇双环己烷-1，3-二羧酸二异辛酯的粗产品；2)将一缩二乙二醇双环己烷-1，3-二羧酸二异辛酯粗品冷却至85°C加入的 Na2CO3水溶液中和物料体系中微量单酸酯、水解体系中催化剂，在90°C下用无离子水水洗 除去粗酯中夹带的碱液，水解后的催化剂以及溶于水中的其他杂质，在减压条件下汽提精 制3-4h，加入物料总量0. 1 %的活性炭吸附脱色，经压滤得一缩二乙二醇双环己烷-1，3- 二 羧酸二异辛酯纯化产品。所述的交联反应后酸值控制在200mgNa0H/g。所述的催化剂为乙酸锌和钛酸四异丙酯，二者加入总量为环己烷-1，3_ 二羧酸酐 质量的0.8%。实施例1将一缩二乙二醇与环己烷-1，3- 二羧酸酐摩尔比为1/4. 25，总质量为1180kg的一 缩二乙二醇和环己烷-1，3-二羧酸酐加入反应器中，再加入相对环己烷-1，3-二羧酸酐质 量0. 5%的乙酸锌催化剂，搅拌加热至150°C，并在150°C下保温反应2小时后再加入1. 7摩 尔总质量为1490kg的2-乙基己醇和相对环己烷-1，3-二羧酸酐质量0. 3%的钛酸四异丙 酯催化剂，继续搅拌升温至220°C反应池后脱醇，冷却至85°C加入IOOkgl. Owt^的Na2CO3 水溶液中和，90°C用无离子水水洗，减压下用直接蒸汽汽提精制池，加入釜物料总量0. 1% 的活性炭吸附脱色30min，经压滤得一缩二乙二醇双环己烷-1，3-二羧酸二异辛酯，其收率 为98. 27 %，纯度为99. 05 %，色度(Pt-Co为)55号，酸值为0. 09mgK0H/g,相对密度(20°C ) 为0.995g/cm3，闪点(开口杯)为267°C，体积电阻率为5. 1Χ10"Ω · m。实施例2将一缩二乙二醇与环己烷-1，3-二羧酸酐摩尔比为1/4.25，总质量为1180kg的 一缩二乙二醇和环己烷-1，3-二羧酸酐加入反应器中，再加入相对环己烷-1，3-二羧酸酐 质量0. 5%的乙酸锌催化剂，搅拌加热至150°C，并在150°C下保温反应2. 5小时后再加入 1. 8摩尔总质量为1580kg的2-乙基己醇和相对环己烷-1，3- 二羧酸酐质量0. 3%的钛酸 四异丙酯催化剂，继续搅拌升温至220°C反应池后脱醇，冷却至85°C加入IOOkgl. 0wt%的 Na2CO3水溶液中和，90°C用无离子水水洗，减压下用直接蒸汽汽提精制池，加入釜物料总量0. 的活性炭吸附脱色30min，经压滤得一缩二乙二醇双环己烷-1，3-二羧酸二异辛酯， 其收率为99. 13%，纯度为99. 21%，色度(Pt-Co)为55号，酸值为0. 08mgK0H/g，相对密度 (200C )为 0. 996g/cm3，闪点(开 口杯)为 266°C，体积电阻率为 5. 3 X IO11 Ω · m。实施例3将一缩二乙二醇与环己烷-1，3-二羧酸酐摩尔比为1/4. 25，总质量为1180kg的 一缩二乙二醇和环己烷-1，3-二羧酸酐加入反应器中，再加入相对环己烷-1，3-二羧酸酐 质量0. 5%的乙酸锌催化剂，搅拌加热至150°C，并在150°C下保温反应3小时后再加入1. 8 摩尔总质量为1580kg的2-乙基己醇和相对环己烷-1，3- 二羧酸酐质量0. 3%的钛酸四异 丙酯催化剂，继续搅拌升温至220°C反应3. 5h后脱醇，冷却至85°C加入IOOkgl. Owt^的 Na2CO3水溶液中和，90°C用无离子水水洗，减压下用直接蒸汽汽提精制4h，加入釜物料总量
0.的活性炭吸附脱色30min，经压滤得一缩二乙二醇双环己烷-1，3-二羧酸二异辛酯， 其收率为99. 24%，纯度为99. 37%，色度(Pt-Co)为50号，酸值为0. 07mgK0H/g，相对密度 (200C )为 0. 996g/cm3，闪点(开 口杯)为 265°C，体积电阻率为 5. 3 X IO11 Ω · m。实施例4将一缩二乙二醇与环己烷-1，3-二羧酸酐摩尔比为1/4. 25，总质量为1180kg的 一缩二乙二醇和环己烷-1，3-二羧酸酐加入反应器中，再加入相对环己烷-1，3-二羧酸酐 质量0.5%的乙酸锌催化剂，搅拌加热至1501，并在1501下保温反应2.5小时后再加入
1.9摩尔总质量为1670kg的2-乙基己醇和相对环己烷-1，3- 二羧酸酐质量0. 3%的钛酸 四异丙酯催化剂，继续搅拌升温至220°C反应池后脱醇，冷却至85°C加入IOOkgl. 0wt%的 Na2CO3水溶液中和，90°C用无离子水水洗，减压下用直接蒸汽汽提精制3.证，加入釜物料总 量0. 的活性炭吸附脱色30min，经压滤得一缩二乙二醇双环己烷-1，3-二羧酸二异辛 酯，其收率为99.61%,纯度为99. 50%，色度(Pt-Co)为50号，酸值为0. 05mgK0H/g,相对密 度(200C )为0. 997g/cm3,闪点(开口杯)为269°C，体积电阻率为5. 2X IO11 Ω · m。实施例5将一缩二乙二醇与环己烷-1，3- 二羧酸酐摩尔比为1/4. 25,总质量为1180kg的一 缩二乙二醇和环己烷-1，3-二羧酸酐加入反应器中，再加入相对环己烷-1，3-二羧酸酐质 量0. 5%的乙酸锌催化剂，搅拌加热至150°C，并在150°C下保温反应3小时后再加入1. 9摩 尔总质量为1670kg的2-乙基己醇和相对环己烷-1，3-二羧酸酐质量0. 3%的钛酸四异丙 酯催化剂，继续搅拌升温至220°C反应4h后脱醇，冷却至85°C加入IOOkgl. Owt^的Na2CO3 水溶液中和，90°C用无离子水水洗，减压下用直接蒸汽汽提精制4h，加入釜物料总量0. 1% 的活性炭吸附脱色30min，经压滤得一缩二乙二醇双环己烷-1，3-二羧酸二异辛酯，其收率 为99. 65%，纯度为99. 53%，色度(Pt-Co)为50号，酸值为0. 07mgK0H/g，相对密度(20°C ) 为0. 995g/cm3，闪点(开口杯)为268°C，体积电阻率为5. 5Χ10"Ω · m。实施例6将一缩二乙二醇与环己烷-1，3-二羧酸酐摩尔比为1/4. 25，总质量为1180kg的 一缩二乙二醇和环己烷-1，3-二羧酸酐加入反应器中，再加入相对环己烷-1，3-二羧酸酐 质量0. 5%的乙酸锌催化剂，搅拌加热至150°C，并在150°C下保温反应2. 5小时后再加入
2.0摩尔总质量为1760kg的2-乙基己醇和相对环己烷-1，3- 二羧酸酐质量0. 3 %的钛酸四 异丙酯催化剂，继续搅拌升温至220°C反应3. 5h后脱醇，冷却至85°C加入IOOkgl. 的Na2CO3水溶液中和，90°C用无离子水水洗，减压下用直接蒸汽汽提精制池，加入釜物料总量 0. 的活性炭吸附脱色30min，经压滤得一缩二乙二醇双环己烷-1，3-二羧酸二异辛酯， 其收率为99. 72%，纯度为99. 61%，色度(Pt-Co)为55号，酸值为0. 05mgK0H/g，相对密度 (200C )为 0. 997g/cm3，闪点(开 口杯)为 268°C，体积电阻率为 5. 3 X IO11 Ω · m。实施例7将一缩二乙二醇与环己烷-1，3- 二羧酸酐摩尔比为1/4. 25,总质量为1180kg的一 缩二乙二醇和环己烷-1，3-二羧酸酐加入反应器中，再加入相对环己烷-1，3-二羧酸酐质 量0. 5%的乙酸锌催化剂，搅拌加热至150°C，并在150°C下保温反应3小时后再加入2. 0摩 尔总质量为17600kg的2-乙基己醇和相对环己烷-1，3- 二羧酸酐质量0. 3%的钛酸四异丙 酯催化剂，继续搅拌升温至220°C反应4h后脱醇，冷却至85°C加入IOOkgl. Owt^的Na2CO3 水溶液中和，90°C用无离子水水洗，减压下用直接蒸汽汽提精制4h，加入釜物料总量0. 1% 的活性炭吸附脱色30min，经压滤得一缩二乙二醇双环己烷-1，3-二羧酸二异辛酯，其收率 为99. 86%，纯度为99. 63%，色度(Pt-Co)为50号，酸值为0. 05mgK0H/g，相对密度(20°C ) 为0.996g/cm3，闪点(开口杯)为267°C，体积电阻率为5. 4Χ10"Ω · m。实施例8将一缩二乙二醇与环己烷-1，3- 二羧酸酐摩尔比为1/4. 25,总质量为1180kg的一 缩二乙二醇和环己烷-1，3-二羧酸酐加入反应器中，再加入相对环己烷-1，3-二羧酸酐质 量0. 5%的乙酸锌催化剂，搅拌加热至150°C，并在150°C下保温反应2小时后再加入2. 1摩 尔总质量为1840kg的2-乙基己醇和相对环己烷-1，3-二羧酸酐质量0. 3%的钛酸四异丙 酯催化剂，继续搅拌升温至220°C反应池后脱醇，冷却至85°C加入IOOkgl. Owt^的Na2CO3 水溶液中和，90°C用无离子水水洗，减压下用直接蒸汽汽提精制池，加入釜物料总量0. 1% 的活性炭吸附脱色30min，经压滤得一缩二乙二醇双环己烷-1，3-二羧酸二异辛酯，其收率 为99. 30%，纯度为99. 43%，色度(Pt-Co)为55号，酸值为0. 06mgK0H/g，相对密度(20°C ) 为0. 997g/cm3，闪点(开口杯)为265°C，体积电阻率为5. 2Χ10"Ω · m。实施例9 将一缩二乙二醇与环己烷-1，3- 二羧酸酐摩尔比为1/4. 25，总质量为1180kg的一 缩二乙二醇和环己烷-1，3-二羧酸酐加入反应器中，再加入相对环己烷-1，3-二羧酸酐质 量0. 5%的乙酸锌催化剂，搅拌加热至150°C，并在150°C下保温反应3小时后再加入2. 1摩 尔总质量为1840kg的2-乙基己醇和相对环己烷-1，3-二羧酸酐质量0. 3%的钛酸四异丙 酯催化剂，继续搅拌升温至220°C反应4h后脱醇，冷却至85°C加入IOOkgl. Owt^的Na2CO3 水溶液中和，90°C用无离子水水洗，减压下用直接蒸汽汽提精制4h，加入釜物料总量0. 1% 的活性炭吸附脱色30min，经压滤得一缩二乙二醇双环己烷-1，3-二羧酸二异辛酯，其收率 为99. 41%，纯度为99. 48%，色度(Pt-Co)为60号，酸值为0. 07mgK0H/g，相对密度(20°C ) 为0. 995g/cm3，闪点(开口杯)为266°C，体积电阻率为5. 1Χ10"Ω · m。
权利要求
1.一种聚合型环保增塑剂一缩二乙二醇双环己烷-1，3-二羧酸二异辛酯的制备方法， 其特征在于它的步骤如下1)将1摩尔的一缩二乙二醇、4.25摩尔的环己烷-1，3-二羧酸酐和催化剂混合搅拌加 热进行交联反应，控制反应温度在150°C，并在150°C下保温反应2- 后，再向反应体系中 加入1. 7-2. 1摩尔的2-乙基己醇和催化剂，继续搅拌升温到220°C，反应3_4h，脱除过量的 2-乙基己醇，得一缩二乙二醇双环己烷-1，3-二羧酸二异辛酯的粗产品；2)将一缩二乙二醇双环己烷-1，3-二羧酸二异辛酯粗品冷却至85°C加入I^WNa2CO3 水溶液中和物料体系中微量单酸酯、水解体系中催化剂，在90°C下用无离子水水洗除去粗 酯中夹带的碱液，水解后的催化剂以及溶于水中的其他杂质，在减压条件下汽提精制3-4h， 加入物料总量0. 的活性炭吸附脱色，经压滤得一缩二乙二醇双环己烷-1，3-二羧酸二 异辛酯纯化产品。
2.根据权利特征1所要求的一种聚合型环保增塑剂一缩二乙二醇双环己烷-1，3-二羧 酸二异辛酯的制备方法，其特征在于所述的交联反应后，控制酸值为200mgNa0H/g。
3.根据权利特征1所要求的一种聚合型环保增塑剂一缩二乙二醇双环己烷-1，3-二羧 酸二异辛酯的制备方法，其特征在于所述的催化剂为乙酸锌和钛酸四异丙酯，二者加入总 量为环己烷-1，3-二羧酸酐质量的0.8%。
全文摘要
本发明公开了一种聚合型环保增塑剂一缩二乙二醇双环己烷-1，3-二羧酸二异辛酯的制备方法。它是将1摩尔的一缩二乙二醇、4.25摩尔的环己烷-1，3-二羧酸酐和催化剂投入反应器，搅拌加热至150℃进行交联反应，再向反应体系中加入1.7-2.1摩尔的2-乙基己醇和催化剂，搅拌升温至220℃进行酯化反应，脱除过量醇，得一缩二乙二醇双环己烷-1，3-二羧酸二异辛酯粗产品；将粗产品冷却至85℃加入1％Na2CO3水溶液中和，90℃下用无离子水水洗，在减压条件下汽提精制3-4h，加入活性炭吸附脱色，经压滤后得到纯化产品。本发明制得的耐热环保增塑剂，可用于耐热电线电缆料(105℃级)、板材、片材、密封垫等要求耐热和耐久的制品。
文档编号C08K5/12GK102060707SQ201010520418
公开日2011年5月18日 申请日期2010年10月26日 优先权日2010年10月26日
发明者周少杰, 商集平, 方猷泉 申请人:浙江商通科技有限公司