专利名称：一种二乙二醇甲基乙基醚的制备方法
技术领域：
本发明所涉及的二乙二醇甲基乙基醚的合成方法属于精细有机化学品中多元醇醚类高沸点极性有机溶剂的制备方法技术领域。
背景技术：
二乙二醇甲基乙基醚又称为二乙二醇甲乙醚，是乙二醇和二乙二醇的重要衍生物之一。在二乙二醇甲乙醚的分子结构中既有典型的醚键又有低碳的烷基——甲基和乙基；既存在乙二醇的基本结构，又不存在乙二醇分子结构中强极性的羟基基团。这些结构特点使二乙二醇甲乙醚不但对一些小分子有机化合物(如醇、醚、醛、酮、芳烃、卤代烃、烷烃等)有非常好的溶解能力，而且对一些碳数相对较大的有机化合物甚至于高分子有机化合物也有比较好的溶解分散能力；同时二乙二醇甲乙醚对一些小分子的无机化合物(如碱金属的氢氧化物、锡的氧化物等)也有良好的溶解能力。所有这些特点使二乙二醇甲乙醚不但可以作为性能优良的溶剂用于多种化工产品的生产，而且在高性能清洗剂、对辐射敏感的特种树脂、导电涂料等特种涂料等产品的生产和废旧聚合物的回收处理及光敏性印刷画板的生产、打印用特种墨水的生产、机械设备及印刷电路板的表面处理领域有着广泛的应用。根据文献的报道，目前二乙二醇甲乙醚的基本生产方法主要包括以下几种(1)以二乙二醇单乙基醚(也称为二乙二醇单乙醚)和甲醇为原料，在催化剂(如浓硫酸、杂多酸、大孔阳离子树脂等)存在下通过二乙二醇单乙基醚与甲醇分子间脱水的方法制备；(2)以二乙二醇单甲基醚和乙醇为原料，在催化剂(如浓硫酸、杂多酸、大孔阳离子树脂等)存在下通过二乙二醇单甲基醚与乙醇分子间脱水的方法制备；(3)以二乙二醇单乙基醚和硫酸二甲酯为原料，在碱存在下通过硫酸二甲酯对二乙二醇单乙基醚的甲基化作用的方法制备；(4)以二乙二醇单乙基醚和碳酸二甲酯为原料，在碱存在下通过碳酸二甲酯对二乙二醇单乙基醚的甲基化作用的方法制备；(5)以二乙二醇单乙基醚为基本原料，先将其与活泼碱金属(如钠、钾等)反应生成醇钠或醇钾，再用生成的醇钠或醇钾与卤甲烷(如氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷等)进行Williamson醚缩合反应(威廉姆森反应)制备；(6)以二乙二醇单甲基醚为基本原料，先将其与活泼碱金属(如钠、钾等)反应生成醇钠或醇钾，再用生成的醇钠与卤乙烷(如氯乙烷、溴乙烷等)进行Williamson醚缩合反应(威廉姆森反应)制备；(7)以二乙二醇单乙醚和碱金属氢氧化物为基本原料，首先在苯、甲苯等带水剂存在下于一定的反应温度下回流并分馏生成醇钠或醇钾，再以生成的醇钠或醇钾为原料通过它与卤甲烷间发生的Williamson醚缩合反应(威廉姆森反应)制备；(8)以二乙二醇单甲醚和碱金属氢氧化物为基本原料，首先在苯、甲苯等带水剂存在下于一定的反应温度下回流并分馏生成醇钠或醇钾，再以生成的醇钠或醇钾为原料通过它与卤乙烷间发生的Williamson醚缩合反应(威廉姆森反应)制备。
在这些生产方法中(1)和(2)由于类似于以不同的醇在催化剂存在下通过醇分子间的脱水的方法制备混合醚来制备二乙二醇甲乙醚，因而不但产品的收率比较低，而且产品的选择性也比较差；方法(3)中由于使用的基本原料硫酸二甲酯有刷毒且在水存在下还会部分水解生成硫酸，因而对生产设备的要求比较高，而且在生产过程中对设备的腐蚀也比较严重；方法(4)中因所使用的基本原料碳酸二甲酯价格较高且反应需在一相对较高的温度下进行，因而不但产品的生产成本较高而且产品的选择性低；方法(5)和(6)中因使用的基本原料活泼碱金属的价格高而使二乙二醇产品的生产成本也比较高；方法(7)和(8)中在第一步反应时需要在回流条件下将生成的水通过带水剂带出反应体系，这不但使反应的能耗较高，而且存在带水剂的回收再利用问题。
在本发明中综合了现有的有关二乙二醇甲乙醚生产和制备时各种方法的特点，并通过对现有制备方法的技术改进利用Williamson醚缩合反应在合成混合醚时具有高选择性的特点，以二乙二醇单乙醚、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、卤甲烷为基本原料制备了具有CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3结构式表示的二乙二醇甲乙醚产品。
在二乙二醇甲乙醚的合成过程中，接触了很多有关醚的制备、性质和应用方面的技术资料，其中对本发明有一定参考价值的主要包括《相转移催化合成二乙二醇二丁醚》(河北化工，1990，No4)、《聚乙二醇相转移催化合成单环氧丙基醚》(化学试剂，1990，Vol 12，No3)、《二甘醇与乙醇在杂多酸盐催化剂存在下合成二甘醇乙醚》(华东理工大学学报，1995，Vol 21，No5)、《二甘醇二甲醚的合成研究》(云南大学学报。自然科学版，1997，Vol 19，No4)、《二甘醇二缩水甘油醚的合成与应用》(湖北化工1994，Vol 11，No1)、《二甘醇单丁醚的制备》(江苏化工，1998，Vol 26，No2)、《Decarboxylation of alkyl carbonate to alkyl ether》(BE92-930，1992-1028)、《Preparation of(poly)ethylene glycol diether from the correspondingmonoethers and carbonate esters》(JP 09227435A2，1997-09-02)、《Preparation of photosensitivelithographic plates using dithylene diethylene glycol dimethyl ether-based coating solvent》(JP03141355A2，1991-06-17)、《Detergent compositions for screen printing plates》(JP1007426A2，1998-03-24)、《Agents for dissolving and removing tin oxides from apparatus forplating or peeling of tin and tin alloys》(JP 1995-149765，1995-05-25)、《PVC dissolving agents andtreatment of PVC therewith》(JP 1999-103629，1999-04-12)、《Radiation-sensitive resin compositionfor the partition formation of color filter》(JP 11281815A2，1999-10-15)、《Ink compositionscontaining pyrrolidinedione or piperidinedione for ink-jet printing》(JP2003003096A2，2003-07-08)、《双烷基封端聚醚的合成方法》(CN 1276391A，2000-12-13)、《甲基或乙基封端聚醚的合成方法》(CN 1311265A，2001-09-05)、《三乙二醇甲醚的生产与环保问题》(精细石油化工，1998，No6)、《乙二醇醚生产技术的进展》(石油化工，1999，Vol 28，No3)、《精细有机化学品技术手册》(化学工业出版社，1991)。
发明内容
本发明中所涉及的二乙二醇甲乙醚的制备方法的目的主要是为了通过以二乙二醇单乙醚、氢氧化钠和/或氢氧化钾和/或碳酸钠和/或碳酸钾及卤甲烷为基本原料，借助于二乙二醇单乙醚在一定条件下可与氢氧化钠和/或氢氧化钾和/或碳酸钠和/或碳酸钾反应生成二乙二醇单乙醚钠和/或二乙二醇单乙醚钾以及醇钠和/或醇钾可与卤甲烷进行Williamson醚缩合反应以生成二乙二醇甲乙醚。在由二乙二醇单乙醚制备二乙二醇单乙醚钠和/或二乙二醇单乙醚钾时，通过向反应物料中通入N2来一方面实现对反应的保护，另一方面又通过能入的N2带出反应中生成的水以促进二乙二醇单乙醚钠和/或二乙二醇单乙醚钾的生成。在进行Williamson醚缩合反应时通过控制卤甲烷的通入速度或加入速度并在搅拌和通入N2及鼓泡条件下实现反应物料的充分接触；通过对反应中得到的滤渣用甲醇处理回收了存在于其中的二乙二醇甲乙醚产品。经过以上一系列控制方法和处理方法的应用，使二乙二醇甲乙醚的制造成本得到降低，减少了在一般的合成二乙二醇甲乙醚方法中因使用强酸作为催化剂及在反应过程中可产生酸性物质的原料对生产设备带来的腐蚀，同时降低了二乙二醇甲乙醚一般的生产方法中因使用剧毒的硫酸二甲酯为原料时对生产操作人员带来的潜在危害性及对生产设备的高要求，提高了二乙二醇甲乙醚生产过程中基础性原料二乙二醇单乙醚的利用率和反应的选择性及二乙二醇甲乙醚的收率。
具体的实施方法二乙二醇甲乙醚的制备过程主要包括以下几个部分(1)二乙二醇单乙醚与由氢氧化钠和/或氢氧化钾和/或碳酸钠和/或碳酸钾按一定质量比配成的固碱组份在通N2的条件下进行醇钠和/或醇钾化反应生成二乙二醇单乙醚钠和/或二乙二醇单乙醚钾；(2)钠和/或醇钾化反应生成二乙二醇单乙醚钠和/或二乙二醇单乙醚钾与卤甲烷进行Williamson醚缩合反应生成包含有二乙二醇甲乙醚的混合物料；(3)醚化后得到的含有二乙二醇甲乙醚的混合物料通过离心或过滤的方法得到包含有二乙二醇甲乙醚的母液和包容有少量二乙二醇甲乙醚的滤渣；(4)包容有少量二乙二醇甲乙醚的滤渣用甲醇浸泡、洗涤后再离心或过滤得到含有二乙二醇甲乙醚的甲醇溶液和氯化钠和/或氯化钾滤渣；(5)将二乙二醇甲乙醚母液和含有二乙二醇甲乙醚的甲醇溶液合并后再进行精馏得到二乙二醇甲乙醚产品并回收甲醇。二乙二醇甲乙醚的制备工艺及相关工艺参数以100kg质量含量为80-100％的二乙二醇单乙醚为原料典型举例如下(1)100kg质量含量为80-100％的二乙二醇单乙醚产品加入到带夹套和/或盘管加热装置和搅拌装置的反应釜中，在搅拌下分批加入50-200kg按质量比m(NaOH)∶m(KOH)∶m(Na2CO3)∶m(K2CO3)＝0.5-1.0∶0-0.5∶0-0.7∶0-0.4复配而成的固碱组份，在通入N2的条件下加热使反应物料的温度升至30-120℃，并在30-120℃下反应1.0-7.0h以完成醇钠和/或醇钾化反应；(2)在继续通入N2的条件下调整反应物料的温度为30-110℃并往醇钠和/或醇钾化反应后得到的物料中通入氯甲烷和/或滴加溴甲烷和/或碘甲烷，控制氯甲烷的通入速度和/或溴甲烷和/或碘甲烷的滴加速度，使氯甲烷和/或溴甲烷和/或碘甲烷在0.5-6.0h内加完，氯甲烷和/或溴甲烷和/或碘甲烷的加入量按m(卤甲烷)∶m(二乙二醇单乙醚)＝0.3-1.5∶1加入，卤甲烷的构成按m(氯甲烷)∶m(溴甲烷)∶m(碘甲烷)＝0-1∶0-1∶0-1；(3)加完了氯甲烷和/或溴甲烷和/或碘甲烷的反应物料在30-110℃下继续进行老化反应0.5-5.0h；(4)老化后的反应物料通过离心或过滤的方法分离得到包含有二乙二醇甲乙醚的母液和包容有少量二乙二醇甲乙醚的滤渣；(5)将包容有少量二乙二醇甲乙醚的滤渣用甲醇浸泡、洗涤后再离心或过滤以得到含有二乙二醇甲乙醚的甲醇溶液和氯化钠和/或氧化钾滤渣，甲醇的用量按m(甲醇)∶m(滤渣)＝2.0-10.0∶0.5-5.0进行；(6)将二乙二醇甲乙醚母液和含有二乙二醇甲乙醚的甲醇溶液合并后再进行精馏，在50-70℃收集相应的馏份以回收甲醇，在166-180℃收集相应的馏份以得到二乙二醇甲乙醚产品；得到的二乙二醇甲乙醚产品中二乙二醇甲乙醚的质量含量大于95-99.5％(质量比)，水份含量小于0.1-0.5％(质量比)。
权利要求
1.通过利用Williamson醚缩合反应的方法得到了结构式CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH3表示的二乙二醇甲乙醚产品。
2.根据权利要求1所述的二乙二醇甲乙醚产品的制备，其特征在于以质量含量为80-100％的二乙二醇单乙醚为原料，按m(固碱组份)∶m(二乙二醇单乙醚)＝0.5-2.0∶1.0的配比在通N2及搅拌的条件下向二乙二醇单乙醚中加入按质量比m(NaOH)∶m(KOH)∶m(Na2CO3)∶m(K2CO3)＝0.5-1.0∶0-0.5∶0-0.7∶0-0.4由氢氧化钠和/或氢氧化钾和/或碳酸钠和/或碳酸钾复配而成的固碱组份。
3.根据权利要求1所述的二乙二醇甲乙醚产品的制备，其特征在于由二乙二醇单乙醚制备二乙二醇单乙醚钠和/或二乙二醇单乙醚钾时对应的反应温度为30-120℃，反应时间为1.0-7.0h；同时在反应中以通入的N2实现对反应的保护并部分带出醇钠化和/或醇钾化反应过程中生成的水，促进了二乙二醇单乙醚钠和/或二乙二醇单乙醚钾的生成。
4.根据权利要求1所述的二乙二醇甲乙醚产品的制备，其特征在于在30-110℃的反应温度下，通过向醇钠化和/或醇钾化反应后的物料中通入氯甲烷和/或滴加溴甲烷和/或碘甲烷以完成Williamson醚缩合反应。氯甲烷和/或溴甲烷和/或碘甲烷的加入量按m(卤甲烷)∶m(二乙二醇单乙醚)＝0.3-1.5∶1加入，卤甲烷的构成按m(氯甲烷)∶m(溴甲烷)∶m(碘甲烷)＝0-1∶0-1∶0-1构成。
5.根据权利要求1所述的二乙二醇甲乙醚产品的制备，其特征在于在进行Williamson醚缩合反应时，通过控制氯甲烷的通入速度和/或溴甲烷和/或碘甲烷的滴加速度使氯甲烷和/或溴甲烷和/或碘甲烷在0.5-6.0h内加完；加完氯甲烷和/或溴甲烷和/或碘甲烷的反应物料在30-110℃下继续进行老化反应，反应时间为0.5-5.0h。
6.根据权利要求1所述的二乙二醇甲乙醚产品的制备，其特征在于Williamson醚缩合反应后得到的反应物料通过离心或过滤的方法分离，得到了包含有二乙二醇甲乙醚的母液和包容有少量二乙二醇甲乙醚的滤渣；包容有少量二乙二醇甲乙醚的滤渣用甲醇进行浸泡、洗涤后再离心或过滤得到了含有二乙二醇甲乙醚的甲醇溶液，在进行甲醇浸泡、洗涤处理时甲醇的用量按m(甲醇)∶m(滤渣)＝2.0-10.0∶0.5-5.0进行。
7.根据权利要求1所述的二乙二醇甲乙醚产品的制备，其特征在于将二乙二醇甲乙醚母液和含有二乙二醇甲乙醚的甲醇溶液合并后再进行蒸馏，在50-70℃收集相应的馏份以回收甲醇，在166-180℃收集相应的馏份以得到二乙二醇甲乙醚产品得到的二乙二醇甲乙醚产品中二乙二醇甲乙醚的持量含量大于95-99.5％(质量比)，水份含量小于0.1-0.5％(质量比)。
全文摘要
二乙二醇甲乙醚是精细有机化学品领域中多元醇醚类高沸点极性有机溶剂中的一种。它的制备是以含量为80－100％的二乙二醇单乙醚和按m(NaOH)∶m(KOH)∶m(Na
文档编号C07C41/30GK1609085SQ200410069589
公开日2005年4月27日 申请日期2004年7月22日 优先权日2004年7月22日
发明者杨春生, 蔡照胜, 许琦, 严金龙, 丁成 申请人:盐城工学院