专利名称：提高天然橡胶传统硫黄硫化体系耐热氧老化性能的方法
技术领域：
本发明涉及一种提高天然橡胶传统硫黄硫化体系耐热氧老化性能的方法。
背景技术：
二烯类橡胶完整的硫黄硫化体系是由硫化剂、促进剂和活性剂三部分组成。其中 氧化锌与硬脂酸是硫化活性剂的经典组合，用量一直保持5份不变。因此，根据硫化剂硫黄 与促进剂的相对比例不同，硫化体系可分为传统硫化体系、有效硫化体系和半有效硫化体系。杨清芝主编的《实用橡胶工艺学》在第六节“各种硫黄硫化体系”章节中叙述道 二烯类橡胶传统硫黄硫化体系是指通常硫黄用量范围的硫化体系。对天然橡胶而言，硫黄 的用量为常用的2. 5份，促进剂的用量为0.5份。硫化胶网络中70%以上是多硫键。硫化 胶具有良好的初始疲劳性能，室温条件下具有优良的动静态性能，最大的缺点是不耐热氧 老化，硫化胶不能在较高温度下长期使用。为此设计了有效硫化体系和半有效硫化体系来提高天然橡胶的耐热氧老化性能， 但是用这两类体系来弥补天然橡胶传统硫黄硫化体系耐热氧老化性能差的缺陷，无一例外 都是以牺牲传统硫黄硫化体系的综合物理机械性能为代价的。氧化锌是天然橡胶最常用的活化剂，它与硬脂酸生成硬脂酸锌，与交联先驱体螯 合，增加新的交联键，提高天然橡胶的交联密度，并与促进剂形成络合物，使促进剂更加活 泼。因此，氧化锌可以加快硫化速度，提高硫化胶的交联密度和耐热氧老化性能，但是普通 氧化锌的粒径大，活性低而限制其活化作用的发挥。纳米科技改变了氧化锌的活性，纳米氧 化锌带来的纳米效应，使其硫化活性有了质的提高，可是材料的粒径越小，其聚集结团的倾 向越大，纳米效应也越难体现。
发明内容
本发明的目的是公开一种提高天然橡胶传统硫黄硫化体系耐热氧老化性能的方 法，以克服现有技术存在的上述缺陷。本发明的方法，包括如下步骤将原位表面改性纳米氧化锌加入到天然橡胶传统 硫黄硫化体系中，硫化后获得天然橡胶制品。原位表面改性纳米氧化锌与天然橡胶的质量份比为原位表面改性纳米氧化锌 天然橡胶=1 5份100份；所述原位表面改性纳米氧化锌是以硝酸锌和失水山梨醇油酸脂为原料，以硬脂酸 为分散剂制备的；制备方法，包括如下步骤(1)将分散剂硬脂酸加热至80°C熔融，然后加入硝酸锌和失水山梨醇油酸脂，搅 拌1 3小时后得到溶胶，冷却获得凝胶；(2)将步骤(1)的凝胶在550 650°C的温度下煅烧4 6小时，得到原位表面改性的纳米氧化锌；质量份为硬脂酸120份，硝酸锌15. 68 41. 83份，失水山梨醇油酸脂1. 13 3. 01 份；所述天然橡胶传统硫黄硫化体系为常规的，如可采用《橡胶工业手册》第三分册94 页报道的组份和质量份；本发明的天然橡胶传统硫黄硫化体系的组份和质量份如下天然橡胶100份硫黄2 3份促进剂NOBS0. 5 0. 7 份
硬脂酸1 2份优选的，天然橡胶传统硫黄硫化体系的组份和质量份如下天然橡胶100份硫黄2. 5份促进剂NOBS0. 7 份硬脂酸1. 2份所述的促进剂NOBS的化学名称是N-氧联二亚乙基_2_苯并噻唑基次磺酰胺。本发明采用溶胶_凝胶法对纳米氧化锌进行原位表面改性，改性后的纳米氧化锌 提高了在橡胶基材中的分散性，能充分发挥其纳米效应，将其应用于天然橡胶传统硫黄硫 化体系，热空气加速老化后硫化胶的耐热氧老化性能有大幅度地提高。本发明制备的原位表面改性纳米氧化锌，在保证纳米颗粒高活性的同时减弱了其 由于高的比表面能而带来的团聚现象，将其应用于天然橡胶传统硫黄硫化体系，使其纳米 效应得到了充分地发挥。本发明工艺简单，硫化胶的物理机械性能优良，耐热氧老化性能显 著提高。本发明也可应用于其它的硫黄硫化的二烯类橡胶传统硫化体系，因此应用前景非 常广阔。
具体实施例方式实施例中，按GB/T 528-1998国家标准测试硫化胶的拉伸强度和拉断伸长率。硫化胶的热空气加速老化在401A型热老化试验箱内进行，老化条件为 IOO0C X72h，按照GB/T 3512-2001国家标准执行。以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但并不局限于此。对比例1所述天然橡胶传统硫黄硫化体系的组份和质量份如下天然橡胶100份硫黄2. 5份促进剂NOBS0. 7 份硬脂酸1. 2份普通氧化锌5份。测得的天然橡胶热空气加速老化前后硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率以及拉伸强 度保持率、拉断伸长率保持率见表1。
实施例1(1)将分散剂硬脂酸加热至80°C熔融，然后加入硝酸锌和失水山梨醇油酸脂，搅 拌1小时后得到溶胶，冷却获得凝胶；(2)将步骤(1)的凝胶在550°C的温度下煅烧6小时，得到原位表面改性的纳米氧 化锌；硬脂酸120克硝酸锌41. 83克失水山梨醇油酸脂3. 01克所述天然橡胶传统硫黄硫化体系的组份和质量份如下天然橡胶100份硫黄2. 5份促进剂NOBS0. 7 份硬脂酸1. 2份原位表面改性纳米氧化锌1份。测得的天然橡胶热空气加速老化前后硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率以及拉伸强 度保持率、拉断伸长率保持率见表1。实施例2(1)将分散剂硬脂酸加热至80°C熔融，然后加入硝酸锌和失水山梨醇油酸脂，搅 拌3小时后得到溶胶，冷却获得凝胶；(2)将步骤⑴的凝胶在650°C的温度下煅烧4小时，得到原位表面改性的纳米氧 化锌；硬脂酸120克硝酸锌15. 68克失水山梨醇油酸脂1.13克所述天然橡胶传统硫黄硫化体系的组份和质量份如下天然橡胶100份硫黄2. 5份促进剂NOBS0.7 份硬脂酸1. 2份原位表面改性纳米氧化锌2份。测得的天然橡胶热空气加速老化前后硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率以及拉伸强 度保持率、拉断伸长率保持率见表1。实施例3(1)将分散剂硬脂酸加热至80°C熔融，然后加入硝酸锌和失水山梨醇油酸脂，搅 拌2小时后得到溶胶，冷却获得凝胶；(2)将步骤⑴的凝胶在600°C的温度下煅烧5小时，得到原位表面改性的纳米氧 化锌；硬脂酸120克硝酸锌20. 91克
失水山梨醇油酸脂2. 01克所述天然橡胶传统硫黄硫化体系的组份和质量份如下天然橡胶100份硫黄2. 5份促进剂NOBS0. 7 份 硬脂酸1. 2份原位表面改性纳米氧化锌3份。测得的天然橡胶热空气加速老化前后硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率以及拉伸强 度保持率、拉断伸长率保持率见表1。实施例4采用实施例3的原位表面改性纳米氧化锌。所述天然橡胶传统硫黄硫化体系的组份和质量份如下天然橡胶100份硫黄2. 5份促进剂NOBS0. 7 份硬脂酸1. 2份原位表面改性纳米氧化锌4份。测得的天然橡胶热空气加速老化前后硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率以及拉伸强 度保持率、拉断伸长率保持率见表1。实施例5采用实施例3的原位表面改性纳米氧化锌。所述天然橡胶传统硫黄硫化体系的组份和质量份如下天然橡胶100份硫黄2. 5份促进剂NOBS0. 7 份硬脂酸1. 2份原位表面改性纳米氧化锌5份。测得的天然橡胶热空气加速老化前后硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率以及拉伸强 度保持率、拉断伸长率保持率见表1。表 权利要求
1.提高天然橡胶传统硫黄硫化体系耐热氧老化性能的方法，其特征在于，包括如下步 骤将原位表面改性纳米氧化锌加入到天然橡胶传统硫黄硫化体系中，硫化后，获得天然橡 胶制品；所述原位表面改性纳米氧化锌是以硝酸锌和失水山梨醇油酸脂为原料，以硬脂酸为分 散剂制备的。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原位表面改性纳米氧化锌的制备方 法，包括如下步骤(1)将分散剂硬脂酸加热至80°C熔融，然后加入硝酸锌和失水山梨醇油酸脂，搅拌得 到溶胶，冷却获得凝胶；(2)将步骤(1)的凝胶在550 650°C的温度下煅烧4 6小时，得到原位表面改性的 纳米氧化锌。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，质量份为硬脂酸120份，硝酸锌15.68 41. 83份，失水山梨醇油酸脂1. 13 3. 01份。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，原位表面改性纳米氧化锌与天然橡 胶的质量份比为原位表面改性纳米氧化锌天然橡胶=1 5份100份。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述天然橡胶传统硫黄硫化体系的组份 和质量份如下天然橡胶100份，硫黄2 3份，促进剂N0BS0. 5 0. 7份，硬脂酸1 2份。
全文摘要
本发明提供了一种提高天然橡胶传统硫黄硫化体系耐热氧老化性能的方法，包括如下步骤将原位表面改性纳米氧化锌加入到天然橡胶传统硫黄硫化体系中，硫化后，获得天然橡胶制品；所述原位表面改性纳米氧化锌是以硝酸锌和失水山梨醇油酸脂为原料，以硬脂酸为分散剂制备的。本发明在保证纳米颗粒高活性的同时减弱了其由于高的比表面能而带来的团聚现象，将其应用于天然橡胶传统硫黄硫化体系，使其纳米效应得到了充分地发挥。本发明工艺简单，硫化胶的物理机械性能优良，耐热氧老化性能显著提高。本发明也可应用于其它的硫黄硫化的二烯类橡胶传统硫化体系，因此应用前景非常广阔。
文档编号C08L7/00GK102050967SQ20101054098
公开日2011年5月11日 申请日期2010年11月11日 优先权日2010年11月11日
发明者邓力, 陈月辉 申请人:上海工程技术大学