专利名称：造纸用干强剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种合成高分子增强材料，具体涉及一种交联型造纸用干强剂。
背景技术：
纸张强度受很多因素影响，首先取决于成纸中纤维结合力和纤维本身强度，以及 成纸纤维排列和分布。而最主要的是纤维间结合力，纤维结合力一般有四种化学键、氢键、 范德华力和表面交织力。其中氢键结合力是纸张结合强度产生的主要方式。纤维素分子的 羟基很多，由无数微纤维相互形成氢键的结合力很大，这也是干强度产生的主要原因。天然 和合成干强剂大部分都是亲水性高分子，通过分散在纤维之间增加了纤维间氢键数量，达 到提高纸张强度的目的，通过含有接在主链环上阳离子基团，增加聚合物和纤维间的结合 力，提高聚合物留着性。我国造纸原料相对短缺，近几年来随着造纸工业的快速发展，更多的使用二次纤 维，目前常用的干强剂有天然聚合物如淀粉及其改性物(如阳离子淀粉、阴离子淀粉、两性 淀粉等)、合成聚合物如聚丙烯酰胺、乙二醛聚丙烯酰胺和聚乙烯醇等以及其它水溶性天然 产物类干强剂。在大多数情况下，仅加入质量分数0. -1%的该类物质就可达到很好的 干强效果。我国目前则以阳离子聚丙烯酰胺和改性淀粉为主。已有干强剂专利申请号/专利号200710042965公开的纸用乳液干强剂及其制备方法；申请 号/专利号200610117336公开的一种环氧聚酰胺树脂湿强剂及其制备方法；申请 号/专利号200710025751公开的N 羟甲基烷基丙烯酰胺的制备方法；申请号/专 利号200810070647公开的一种多功能高分子造纸助剂及其制备方法；申请号/专 利号201010019317公开的一种造纸用两性淀粉溶液的制备方法；申请号/专利 号201010187129公开的新型含氟含硅施胶干强剂及其制备方法；申请号/专利号 20078002^68公开的作为纸张和造纸添加剂的迈克尔加成产物；申请号/专利号 200610147898公开的纱管纸用干强剂及其制备方法；申请号/专利号991沈332公开的纸 张干强剂及纸张增强方法；申请号/专利号200710046596公开的纸用干强剂及其制备方 法和应用；申请号/专利号200910307056公开的一种两性聚丙烯酰胺类箱板纸干强剂； 申请号/专利号02106307公开的纸用干强剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种造纸用干强剂，从而提供一种增强效果更好的造纸用 干强剂。本发明是通过以下技术方案来实现的一种造纸用干强剂，其特征在于，由以下质量百分比的原料组成按干强剂的 重量为基础计15-20 %丙烯酰胺单体(AM)，2-5 %阳离子单体，0. 6-1. 5 %多烯类单体， 0. 8-1. 7%有机硅类单体，以及按单体总重量为基础计0. 1-0. 5%的氧化还原引发体系，其余为去离子水。其中，所述氧化还原体系含有氧化剂和还原剂。其中，所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰氧乙基三甲基 氯化铵(DAC)、甲基丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲 基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)中的一种或它们的组合。所述多稀类单体为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二 甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或它们的组合。所述有机硅类单体选自r-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、甲基丙烯 酰氧丙基三异丙氧基硅烷(ZH-573)中的一种或它们的组合。在所述氧化还原体系中，氧化剂可以是但不限制于过硫酸铵、过硫酸钠、过流酸钾 或过氧化氢；还原剂可以是但不限制于为亚硫酸氢钠、次亚磷酸钠或硫酸亚铁。其中氧化剂还原剂的质量比为1 2-1.5 2。所述氧化还原体系例如是过硫酸铵 亚硫酸氢钠、过硫酸钠_次亚磷酸钠或者过 氧化氢_硫酸亚铁的水溶液。本发明的另一目的在于提供一种所述造纸用干强剂的制备方法，其特征在于，包 括以下步骤(1)按所述配比称取单体和去离子水，先将少量，优选按重量计15-40%单体与去 离子水混合物加入反应釜，调节PH为3-5，氮气保护下搅拌溶解；通常，所得底料水溶液的 浓度为按重量计10-40%。(2)将其余单体、氧化剂、还原剂分别配成水溶液并同时滴加到步骤(1)所述反应 釜中，通常在100-200min内滴加完成，其中，需要在pH值为3_5、氮气保护下滴加剩余单体 的水溶液；(3)对所得混合物保温。其中，步骤(2)中，所述单体、氧化剂、还原剂的水溶液浓度可分别为15-35%、 1. 2-3% 和 2-5% ο步骤(2)所述滴加过程，反应釜内的温度为45_70°C。步骤(3)所述保温时间为30-60min。本发明不但通过加入多烯类单体，使得到的聚合物主链生成支化结构，改善了干 强剂在造纸纤维间的分布，提高增强效果，主要还在反应过程中加入了有机硅烯类单体，通 过控制反应PH、温度、浓度、反应程度，使有机硅单体的活性基团得以保存，使其在使用过程 中能与纤维束结构上的羟基或聚合物上的胺基基团反应生成化学键结合，很大程度上提高 了干强剂与纤维之间的作用力，使其具有较强的增强作用，制得干强剂的固含量为按重量 计 20. 2-26%。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，应该理解的是，这些实施例仅用于例证 的目的，决不限制本发明的保护范围。本发明造纸用干强剂是在阳离子聚丙烯酰胺的基础上，加入多稀类单体，通过控 制多稀类单体的加入量、反应浓度、反应程度，使阳离子聚丙烯酰胺生成支化的聚合物，但又没有形成凝胶。同时向反应体系中弓I入烯类有机硅类单体，通过控制反应体系PH使有机 硅单体上的烷氧基水解，同时保持生成的多元硅醇的反应活性，使其能够在使用时与纤维 或高分子链反应，从而使所得干强剂能够极大地提高纸张的干湿强度。本发明造纸用干强剂，由以下质量百分比的原料组成按干强剂的总重量为基础 计15-20 %丙烯酰胺单体，2-5 %阳离子单体，0.6% -1.5%多烯类单体，0. 8-1. 7 %有机硅 类单体，以及按单体总重量计0. 1-0. 5%氧化还原引发体系，其余为水。其中，氧化还原体系 含有本领域常规的氧化剂和还原剂。本发明的造纸用干强剂采用滴加合成工艺制成，其反应过程放热少，反应平稳，反 应温度低，工艺过程简单，反应达到要求后降温放料即可，工业上可以很容易实现。本发明的实施例中，使用DMC作为阳离子单体时，由于DMC的竞聚率较低，可将DMC 分批加入反应釜中，也可全部作为底料加入反应釜中，优选全部作为底料加入反应釜中。其 它阳离子单体通常采取分批加入的方式。本发明造纸用干强剂为带有支链的阳离子型高分子聚合物，在其使用的过程中， 聚合物上的正电荷与造纸纤维上的阴离子部分相互吸引，使得聚合物与造纸纤维靠近发生 作用。干强剂上的支链使得聚合物能够更好地在纤维间交错分布，提高了聚合物分子链与 纤维间的作用力。同时支化的干强剂分子链为交联反应的预聚体，在使用时，随着PH的增 大，温度的提高，分子链上的有机硅活性基团将与聚合物或造纸纤维发生反应，使聚合物发 生交联，同时提高聚合物与纤维间的作用。本发明造纸用干强剂引入了有机硅类活性基团，使其储存期受到限制。要求在 25°C以下，pH为3 4左右储存，储存期为两个月。实施例1称取去离子水367kg、AM81. 9kg、DADMAC15. 36kg、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 3. 45kg、KH-570 单体 6. 7kg,单体共 107. 41kg。向反应釜中加入去离子水76kg、AM16. 4kg、DADMAC3kg、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 0. 69kg、KH-570有机硅单体1. 34kg搅拌溶解，调节pH值为5左右，通氮气15min。将去离 子水291kg、AM65. 5kg、DADMAC12. 36kg、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯2. 76kg、KH_570有机硅单 体5. 36kg搅拌溶解，通氮气20min，为滴加罐1 ；将0. 095kg过硫酸铵、0. 19kg亚硫酸氢钠 分别用去离子水配成1. 5%和3%的溶液，为滴加罐2、滴加罐3。在50°C搅拌的情况下，开 始同时进行滴加罐1、2、3中的液体，要求在180min滴完。滴加完成后保温40min，调节pH 值为3 4左右降温放料，得到固含量22%的终产品488. 5kg。实施例2称取去离子水307kg、AM 86. 44kg、DMC 21. 61kg、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 6. 483kg、KH-570 单体 7. 35kg,单体共 121. 883kg。向反应釜中加入去离子水64kg、AM16. 54kg、DMC21. 61kg、聚乙二醇二甲基丙烯酸 酯2. 803kg、KH-570有机硅单体2. 97kg搅拌溶解，调节pH值为3_5左右，通氮气15min。将 去离子水243kg、AM70. 28kg、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯3. 68kg, KH-570有机硅单体4. 38kg 搅拌溶解，通氮气20min，为滴加罐1 ；将0. 203kg过硫酸铵、0. 407kg亚硫酸氢钠分别用去 离子水配成1.5%和3%的溶液，分别为滴加罐2、滴加罐3。在45°C搅拌的情况下，开始同 时进行滴加罐1、2、3中的液体，要求在150min滴完。滴加完成后保温30min，调节pH值为3 4左右降温放料，得到固含量26%终产品432. 2kg。实施例3称取去离子水307kg、AM 80kg、DADMAC 14. lkg、聚乙二醇二丙烯酸酯 5kg、KH_570 单体5kg。单体共99. 6kg。向反应釜中加入去离子水64kg、AM16kg、DADMAC 2. 82kg、聚乙二醇二丙烯酸酯 lkg、KH-570有机硅单体Ikg搅拌溶解，调节pH值为5左右，通氮气15min。将去离子水 243kg、AM 64kg、DADMAC 11. 28kg、聚乙二醇二丙烯酸酯4kg、KH-570有机硅单体4kg搅拌 溶解，通氮气20min，为滴加罐1 ；将0. 33kg过氧化氢(浓度为30%的水溶液)、0. 2kg硫酸 亚铁分别用去离子水配成1.5%和3%的溶液，为滴加罐2、滴加罐3。在55°C搅拌的情况 下，开始同时进行滴加罐1、2、3中的液体，要求在120min滴完。滴加完成后保温30min，调 节PH值为3 4左右降温放料，得到固含量24. 6%终产品424. 3kg。实施例4称取去离子水307kg、AM 80kg、DADMAC 14. lkg、聚乙二醇二丙烯酸酯 5kg、ZH-573 有机硅单体5kg，单体共104. lkg。向反应釜中加入去离子水64kg、AM 16kg、DADMAC 2. 82kg、聚乙二醇二丙烯酸酯 lkg、ZH-573有机硅单体Ikg搅拌溶解，调节pH值为5左右，通氮气15min。将去离子水 243kg、AM64kg、DADMAC 11. 28kg、聚乙二醇二丙烯酸酯4kg、ZH_573有机硅单体4kg搅拌溶 解，通氮气20min，为滴加罐1 ；将0. Ikg过硫酸铵、0. 2kg亚硫酸氢钠分别用去离子水配成 1. 5%和3%的溶液，分别为滴加罐2、滴加罐3。在55°C搅拌的情况下，开始同时进行滴加 罐1、2、3中的液体，要求在120min滴完。滴加完成后保温30min，调节pH值为3 4左右 降温放料，得到固含量24. 6%终产品424. 4kg。实施例5称取去离子水357kg、AM 82. 4kg、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵16. lkg、聚乙二醇 二丙烯酸酯3. 45kg、ZH-573有机硅单体6. 7kg，单体共108. 65kg。向反应釜中加入去离子水77kg、AM16. 4kg、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵3. lkg、聚 乙二醇二丙烯酸酯0. 69kg、ZH-573有机硅单体1. 34kg搅拌溶解，调节pH值为5左右，通氮 气15min。将去离子水280kg、AM 66kg、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵13kg、聚乙二醇二丙烯 酸酯2. 76kg、ZH-573有机硅单体5. 36kg搅拌溶解，通氮气20min,为滴加罐1 ；将0. 095kg 过硫酸铵、0. 19kg亚硫酸氢钠分别用去离子水配成浓度为1. 5%和3%的溶液，分别为滴加 罐2、滴加罐3。在50°C搅拌的情况下，开始同时进行滴加罐1、2、3中的液体，要求在ISOmin 滴完。滴加完成后保温40min，调节pH值为3 4左右降温放料，得到固含量22. 7%终产 品 478. 9kg。实施例6称取去离子水350kg、AM75kg、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵10kg、聚乙二醇二丙烯 酸酯3kg、ZH-573有机硅单体4kg，单体共32kg。向反应釜中加入去离子水90kg、AM 11. 25kg、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1. 5kg、 聚乙二醇二丙烯酸酯0. 45kg、ZH-573有机硅单体0. 6kg搅拌溶解，调节pH值为5左右， 通氮气15min。将去离子水260kg、AM63. 75kg、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵8. 5kg、聚乙二 醇二丙烯酸酯2. 55kg、ZH-573有机硅单体3. 4kg搅拌溶解，通氮气20min，为滴加罐1 ；将0. 0106kg过硫酸铵、0. 0214kg亚硫酸氢钠分别用去离子水配成浓度为1. 5%和3%的溶液， 分别为滴加罐2、滴加罐3。在50°C搅拌的情况下，开始同时进行滴加罐1、2、3中的液体，要 求在180min滴完。滴加完成后保温40min，调节pH值为3 4左右降温放料，得到固含量 20. 2% 终产品 455. 2kg。实施例7称取去离子水340kg、AM 80kg、DMC 15kg、四甘醇二丙烯酸酯6kg、ZH-573有机硅 单体7kg，单体共108kg。向反应釜中加入去离子水80kg、AM 16kg、DMC 15kg、四甘醇二丙烯酸酯1. 2kg、 ZH-573有机硅单体1. 4kg搅拌溶解，调节pH值为5左右，通氮气15min。将去离子水260kg、 AM 64kg、四甘醇二丙烯酸酯4. 8kg、ZH-573有机硅单体5. 6kg搅拌溶解，通氮气20min，为滴 加罐1 ；将0. 095kg过硫酸钠、0. 19kg次亚磷酸钠分别用去离子水配成1. 5 %和3 %的溶液， 分别为滴加罐2、滴加罐3。在50°C搅拌的情况下，开始同时进行滴加罐1、2、3中的液体，要 求在180min滴完。滴加完成后保温60min值为3 4左右降温放料，得到固含量23. 4%终 产品 461. 2kg。以上实施例中的阳离子单体还可替换为等量的甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯 化铵、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯；多烯类单体可替换为等量的N，N-亚甲基双丙烯 酰胺、二乙烯基苯、季戊四醇三丙烯酸酯；氧化体系可替换为等量以及相同比例的过硫酸 钾_亚硫酸氢钠、过氧化氢_硫酸亚铁体系。实验例1在河北某纸厂应用实例(15%商品木浆+45%美国11#废纸+40%国内废纸生产A 级箱纸板)将实施例1 7配方的干强剂，在线用水稀释25倍，用量按10kg/t纸添加，加入 到浆池出口浆泵入口处，进入到纸机流送系统。纸张数据测定，主要通过测定纸板的耐折度、耐破度和环压强度，来分析纸张获得 强度的水平。测定产品技术指标依据GB/T 13024-2003《箱纸板》。纸板试机期间定量为200g/m2，产品下机检测，配方产品试机前为空白试机和使用 RS-218增强淀粉(这里称为干强剂1#)。结果如表1所示。表 权利要求
1.一种造纸用干强剂，其特征在于，由以下质量百分比的原料组成按干强剂的 重量为基础计15-20 %丙烯酰胺单体(AM)，2-5 %阳离子单体，0. 6-1. 5 %多烯类单体， 0. 8-1. 7%有机硅类单体，以及按单体总重量为基础计0. 1-0. 5%的氧化还原引发体系，其 余为去离子水，其中，所述氧化还原引发体系含有氧化剂和还原剂。
2.根据权利要求1所述的造纸用干强剂，其特征在于，所述阳离子单体为二甲基二烯 丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙 酯、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)中的一 种或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的造纸用干强剂，其特征在于，所述多稀类单体为N，N-亚甲基 双丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、四甘醇二丙烯 酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的造纸用干强剂，其特征在于，所述有机硅类单体选自r-甲基 丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、甲基丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷(ZH-573)中的 一种或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的造纸用干强剂，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸 钠或过氧化氢；所述还原剂为亚硫酸氢钠、次亚磷酸钠或硫酸亚铁。
6.根据权利要求5所述的造纸用干强剂，其特征在于，所述氧化剂与所述还原剂的质 量比为 1 2-1. 5 2。
7.—种以上权利要求所述造纸用干强剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)按所述配比称取单体和去离子水，先将少量单体与去离子水混合加入反应釜，调剂 PH为3-5，搅拌溶解，通氮气排除体系中的氧气。(2)将剩余单体、氧化剂、还原剂分别配成水溶液并同时滴加到步骤(1)所述反应釜 中，其中，剩余单体溶解后，要通氮气排除溶液中的氧气，调节其pH值为3-5，然后再滴加。(3)滴加完成后保温反应。
8.根据权利要求7所述的造纸用干强剂的制备方法，其特征在于，步骤( 所述滴加过 程，反应釜内的温度为45-70°C。
9.根据权利要求7所述的造纸用干强剂的制备方法，其特征在于，步骤C3)所述保温的 时间为30-60min。
10.权利要求1-6所述的造纸用干强剂在造纸领域应用。
全文摘要
本发明涉及一种造纸用干强剂及其制备方法。本发明的干强剂含有以下质量百分比的原料组成按干强剂的重量为基础计15-20％丙烯酰胺单体(AM)，2-5％阳离子单体，0.6-1.5％多烯类单体，0.8-1.7％有机硅类单体，以及按单体总重量为基础计0.1-0.5％的氧化还原引发体系，其余为去离子水。其中，所述氧化还原体系含有氧化剂和还原剂。本发明的造纸用干强剂通过加入多烯类单体，使所得聚合物主链能够生成支化结构，改善干强剂在造纸纤维间的分布，同时，还在反应中加入了有机硅类单体，使其能与纤维束结构上的羟基或聚合物上的氨基基团生成化学键，从而提高干强剂与纤维之间的作用力，使所得干强剂具有更强的增强作用。
文档编号C08F226/02GK102115998SQ20101061779
公开日2011年7月6日 申请日期2010年12月31日 优先权日2010年12月31日
发明者孙睢州, 张百友, 王然, 雷得定 申请人:永港伟方(北京)科技股份有限公司