专利名称：含有导电聚合物的聚合物涂层的制作方法
含有导电聚合物的聚合物涂层本发明涉及含有导电聚合物和酐化合物的涂层，其生产和用途，以及用于生产该类涂层的分散体。导电聚合物在经济上日益重要，因为这些聚合物与金属相比在加工性、重量和通过化学改性有目标地调节性能方面有优势。已知的η-共轭聚合物的实例是聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基和聚对亚苯基亚乙烯基。由导电聚合物制成的层广泛用于工业中。导电聚合物在化学上或通过电化学氧化由用于生产导电聚合物的前体如任选取代的噻吩、吡咯和苯胺及其相应的任选低聚的衍生物制备。化学氧化聚合是尤其广泛的，因为其以技术上简单的方式在液体介质中或在各种基材上进行。特别重要和工业上使用的聚噻吩是聚(亚乙基-3，4-二氧基噻吩)(PED0T或 PEDT)，其通过化学聚合亚乙基-3，4-二氧基噻吩(ED0T或EDT)制备并且以其氧化形式具有非常高的电导率，例如描述在EP 339 34(^2中。关于各种聚(亚烷基-3，4-二氧基噻吩) 衍生物，尤其是聚(亚乙基-3，4-二氧基噻吩)衍生物，其单体结构单元、合成和应用的综述由 L. Groenendaal,F. Jonas,D. Freitag,H. Pielartzik & J. R. Reynolds,Adv. Mater. 12, (2000)第 481-494 页提供。PEDOT与聚苯乙烯磺酸(PSSA)的分散体在工业上已变得特别重要。可由这些分散体制备透明的导电膜；发现该类膜有许多应用。然而，某些应用领域仍保持未开辟，因为由PED0T-PSSA制成的层的电导率和透射率仍然太低。由氧化铟锡(ITO)制成的层的特征在于例如电导率大于5，OOOS/cm并且在90%透射率下实现5-20欧姆/平方(ohm/sq)的表面电阻。在导电聚合物中使用添加剂以提高电导率由Mac Dairmid和Epstein (Synthetic Metals 65，(1994)，103-116)首次描述。该类添加剂也描述为导电添加剂。Mac Dairmid 和Epstein将间甲酚作为导电添加剂加入导电聚合物聚苯胺中并且实现电导率的显著提高。然而，所述至多190S/cm的电导率仍然不够。在2002，J.Y.Kim 等(Synthetic Metals，126，2002，第 311-316 页)中描述了使用极性高沸点物质如何能显著提高PEDT/PSSA膜的电导率。向PED0T/PSSA分散体中加入二甲亚砜(DMSO)使得电导率提高了两个数量级，从0.8S/cm提高到80S/cm。然而，例如甚至80S/cm的电导率仍然不足以代替ΙΤ0。Ouyang 等(Polymer，45，Q004)，第 8443-8450 页)公开了使得 PED0T:PSSA 的电导率提高的一组添加剂。在该出版物中描述的最高电导率为200S/cm，其通过加入乙二醇而获得。在JP 2007-119548中使用二羧酸衍生物与PEDOTPSSA组合进行试验。为此，首先将PSSA渗析三次。然后，使EDT在该PSSA存在下聚合并且将所得PEDOT PSSA复合物再渗析六次。最后，将所得产物与各种二羧酸混合。此时，对于与硫代二乙酸的混合物取决于其浓度分别发现770S/cm和l，473S/cm的电导率。对于与二甘醇酸的混合物取决于其浓度分别发现290S/cm和596S/cm的电导率。该程序的缺点包括一方面PEDOTPSSA在多步渗析下的合成复杂；另一方面未详细描述比电导率的测量。另一缺点是该类化合物在加热时可能脱去水这一事实。在JP 2006-328276中通过使用琥珀酰亚胺提高PED0T/PSSA分散体的电导率，由此可以达到200-l，000S/cm的电导率。然而，琥珀酰亚胺仅有限地适用于生产透明的导电层，因为其特征是熔点为123-135°C且沸点为^5490°C。在100_200°C的常规干燥条件下， 与其他导电添加剂如二甲亚砜相反，琥珀酰亚胺由此保留在最终的导电膜中，在那里形成结晶区域而导致膜的不透明。所以，该程序也不适用于制备透明的高导电层。WO 2009/030615 Al描述了使用真空合成PED0T:PSSA分散体。在加入作为导电添加剂的DMSO之后，获得704S/cm的电导率；所得层透明。然而，例如为了替代ΙΤ0，这些电导率还不够。因此，对于具有高于已知涂层的电导率值的透明涂层以及用于制备该类涂层的合适分散体仍然存在需求。因此，本发明目的在于提供具有更高电导率值的该类透明涂层以及用于制备它们的合适分散体。本发明在术语“分散体”和“溶液”之间没有区别，即认为它们是同义词。已惊人地发现包含至少一种导电聚合物和至少一种酐化合物的分散体适合用于制备具有更高电导率值的透明涂层。因此，本发明主题为包含至少一种导电聚合物、至少一种抗衡离子和至少一种分散剂D)的分散体，其特征在于该混合物包含至少一种通式(I)的酐化合物vvvv
权利要求
1.一种包含至少一种导电聚合物、至少一种抗衡离子和至少一种分散剂D)的分散体， 其特征在于所述混合物包含至少一种通式(I)的化合物
2.根据权利要求1的分散体，其特征在于所述混合物包含至少一种通式(Ia)的化合物
3.根据权利要求1或2的分散体，其特征在于所述导电聚合物是包含通式(I)的重复单元的任选取代的聚噻吩
4.根据权利要求1-3中任一项的分散体，其特征在于至少一种导电聚合物是含有通式 (ΙΙ-aaa)和/或通式(Il-aba)重复单元的噻吩
5.根据权利要求1-4中任一项的分散体，其特征在于至少一种抗衡离子为单体或聚合阴离子。
6.根据权利要求5的分散体，其特征在于所述聚合阴离子选自聚合羧酸或磺酸。
7.根据权利要求6的分散体，其特征在于所述聚合阴离子为聚苯乙烯磺酸。
8.根据权利要求1-7中任一项的分散体，其特征在于包含水，脂族醇，脂族酮，脂族羧酸酯，芳族烃，脂族烃，氯代烃，脂族腈，脂族亚砜和砜，脂族羧酰胺，脂族和芳脂族醚或上述物质中至少两种的混合物作为分散剂D)。
9.根据权利要求1-8中任一项的分散体，其特征在于额外包含含醚基团的化合物，含内酯基团的化合物，含酰胺或内酰胺基团的化合物，砜，亚砜，糖，糖衍生物，糖醇，酰亚胺， 呋喃衍生物，二醇，多元醇或硫酸或上述物质中至少两种的混合物作为导电添加剂L)。
10.根据权利要求1-9中任一项的分散体在制备导电涂层中的用途。
11.可由根据权利要求1-10中任一项的分散体获得的导电涂层。
12.—种制备根据权利要求1-9中任一项的分散体的方法，其包括以下步骤a)制备含有至少一种导电聚合物、至少一种抗衡离子和至少一种分散剂D)的分散体， 其中聚合在低于大气压力的压力下进行，b)加入至少一种通式(I)的酐化合物
13.根据权利要求12的方法，其特征在于额外加入一种或多种导电添加剂L)。
全文摘要
本发明涉及含有导电聚合物和酐化合物的涂层，其生产和用途，以及用于生产该类涂层的分散体。
文档编号C08G61/12GK102482403SQ201080034648
公开日2012年5月30日 申请日期2010年8月5日 优先权日2009年8月6日
发明者R·希尔, W·勒韦尼希 申请人:赫劳斯贵金属有限两和公司