专利名称：防滴落剂及其制备方法和含有它的热塑性树脂制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种能赋予易燃性热塑性树脂燃烧时抗滴落性能的防滴落剂及其制备方法和含有它的热塑性树脂制品，特别是聚四氟乙烯类防滴落剂和含有它的热塑性树脂制品。
背景技术：
热塑性树脂材料具有轻便、制造方便、容易染色、便于大规模生产的特点，目前已经广泛应用于家庭、办公室、工厂、公共设施等各种环境，尤其作为工程塑料制造电子、电器、汽车、通讯、工具、玩具，办公试验设备等物品。热塑性材料具有易燃性，自身受热容易发生软化变形甚至滴落。为了改善热塑性树脂材料的防滴落性，通常在热塑性树脂材料中加入防滴落剂， 以提高热塑性树脂燃烧时的阻燃抗滴落性能。近来将具有原纤化倾向的含氟树脂用作防滴落剂成为发展主流，已有各种尝试使用含氟聚合物提高合成树脂的阻燃防滴落性能。美国专利4463130、4786686、5109044、5276078等中公开了将纯聚四氟乙烯颗粒作为防滴落剂加入合成树脂PC/ABS合金中提高阻燃和抗滴落效果。然而，纯聚四氟乙烯防滴落剂颗粒的分散性差，导致添加操作不方便，成型时有表面缺陷，且成型产品的力学强度下降。为了改善聚四氟乙烯防滴落剂颗粒的分散性，本领域中曾试图通过在聚四氟乙烯颗粒上形成一层表面涂层来改善其表面性能。例如，CN02805583介绍了细粒径的硬质聚合物微粒作为隔离剂包裹粒径较粗的聚四氟乙烯树脂，通过简易的物理共混，以及混合物挤出造粒的方法改善聚四氟乙烯的分散性能。但是，成纤性能和解决表面缺陷的能力有限。EPA0166187公开了一种聚四氟乙烯乳液与丙烯氰-苯乙烯乳液共沉淀凝聚的粉末混合物，聚四氟乙烯含量低，不超过25%，并且容易发生粘联。CN1138053A公开了一种在聚四氟乙烯乳液的存在下自由基乳液聚合丙烯氰_苯乙烯的方法，所得的产物仍存在容易粘联的缺陷，而且所得产物中聚四氟乙烯含量较低，不超过50%。USP6469072B1公开了在聚四氟乙烯乳液中加入聚碳酸酯溶液再经喷雾干燥的方法，得到聚四氟乙烯含量30%的核壳结构防滴落剂。产品聚四氟乙烯含量低且仅能用于聚碳酸酯树脂中。因此，现有的聚四氟乙烯防滴落剂仍存在聚四氟乙烯含量较低和分散性差的缺陷。加入上述聚四氟乙烯防滴落剂的热塑性树脂产品存在表面缺陷，外观差和防滴落性低的问题。
发明内容
本发明的目的是提供含氟乙烯基聚合物防滴落剂及其制备方法和含有它的热塑
3性树脂制品。本发明的防滴落剂是由芯部和壳部形成的平均粒径为0. 075 1 μ m的微粒子，所述的芯部含有原纤维形成性的四氟乙烯基聚合物，所述的壳部含有MQ硅树脂，所述芯部与壳部的重量比为40 60 80 20。本发明还提供一种上述防滴落剂的制备方法，它包括在原纤维形成性的四氟乙烯基聚合物乳液的存在下原位水解封头剂和硅酸酯单体混合物。本发明也提供一种热塑性树脂制品，它包括a) 100重量份热塑性树脂和 b)0. 01 5重量份上述的防滴落剂。本发明的防滴落剂中四氟乙烯基聚合物的含量高，因此其防滴落性好，添加量少和制备工艺简单。另外，本发明防滴落剂的分散性好，流动性能佳，含有它的热塑性树脂制品表面光洁度好，阻燃性能高。
具体实施例方式本发明用于热塑性树脂的防滴落剂包括芯部和壳部，特别是由芯部和壳部形成。上述的芯部含有具有原纤维形成性的四氟乙烯基聚合物，特别是由原纤维形成性的四氟乙烯基聚合物构成。本发明中所用的四氟乙烯基聚合物是本领域中已知的用作防滴落剂的四氟乙烯基聚合物。它具有原纤维形成性，并基本上由四氟乙烯单元构成。在不影响原纤维形成性和防滴落性的前提下，可以含有少量的其它可共聚单体。上述其它含氟单体的含量一般为0 20重量％，优选为0 10重量％，更优选为 0 2重量％，以上述四氟乙烯基聚合物的重量为基准。上述其它可共聚单体一般为本领域中常用的共聚单体，例如含氟共聚单体，如一氯三氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯和CV4氟烷基乙烯；CV4氟烷基乙烯基醚或非氟化共聚单体，如乙烯、丙烯、丁烯等。上述四氟乙烯基聚合物的数均分子量一般为1 X IO6 1 X IO8,优选为2. 2 X IO6 1 X IO7,优选为 5 X IO6 9 X IO6O在一个优选的实施方式中，上述的四氟乙烯基聚合物包括具有原纤维形成性的纯聚四氟乙烯。为了提高原纤维形成性，该聚四氟乙烯按ASTM D-1457测量的标准比重一般在2. 230克/立方厘米以下，通常为2. 130 2. 230克/立方厘米，优选为2. 130 2. 210 克/立方厘米。该标准比重越小，表示分子量越高，原纤维形成性越好。这种聚四氟乙烯的数均分子量一般为1 X IO6 1 X IO8,优选为2. 2 X IO6 1 X IO7,优选为5 X IO6 9 X IO60市售的原纤维形成性的聚四氟乙烯一般以水性分散液形式存在。该乳白色的分散液含有悬浮于水中的约为20 70%重量的细微聚四氟乙烯颗粒。大部分聚四氟乙烯颗粒的平均粒径在0. 05 μ m 约0. 5 μ m的范围。通常市场上可购的聚四氟乙烯水性分散液可含有其它的成分，例如，可促进持续悬浮的表面活性剂及稳定剂。这些市场上通常可购的分散液可举例有1~时1011"130、3( 、及42(01^0壯 deNemours Chemical Corp. ；Wilmington,DE) Teflon 30和30B的分散液含有约59%至61 %重量的聚四氟乙烯固体及约5. 5%至6. 5重量％ (基于聚四氟乙烯树脂的重量计)的非离子润湿剂，典型的有辛基苯基聚氧乙烯、壬基苯基聚氧乙烯。Tefl0nTM42分散液含有约32%至35% (重量)的聚四氟乙烯固体，而无润湿剂(但是含有抑止挥发的有机溶剂的表面层)。
我们在实验中发现，如果四氟乙烯基聚合物乳液的存在下水解封头剂和有机硅酸酯单体或其混合物，会在四氟乙烯基聚合物微粒表面形成硬单体聚合物涂层，将原本柔软的非晶态四氟乙烯基聚合物包覆在聚硅氧烷涂层(特别是MQ硅树脂)里面，从而改善了四氟乙烯基聚合物微粒的表面性能，并提高四氟乙烯基聚合物微粒在热塑性树脂中的分散性。上述的MQ硅树脂是指含有M链节(R3SiOa5)和Q链节(SiO2)的聚硅氧烷，式中R 为H，C1^4烷基如甲基或乙基，C2_4烯基如乙烯基或丙烯基，或C6_1(l芳基如苯基。它由封头剂和硅酸酯单体聚合而成。其中，硅酸酯单体是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、低聚正硅酸乙酯、低聚正硅酸甲酯或其混合物。封头剂是二乙烯基四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷或其混合物。上述的MQ硅树脂的制备方法是首先向反应釜中将加入封头剂和硅酸酯单体，强酸如盐酸或硫酸，去离子水，溶剂如甲苯、二甲苯、丁酮或乙醇等一种或两种以上混合物。然后边搅拌边加入芯部乳液溶液，进行水解缩合，保持水解状态搅拌反应1-10小时，优选2-5 小时，使反应进行完全。最后加入甲苯萃取，萃取过程1 4小时，优选1 2小时后将反应液倒入分液漏斗中分层，将水层分区，油层水洗至中性，蒸馏干燥除去甲苯后得到防滴落剂，经干燥使含水量小于5%，优选小于1%，得到成品防滴落剂。为了有效控制析出和聚合的过程，保证析出粒子的稳定和粒径分布，可以预先调节反应液的PH值，加入少量表面活性剂，并在加入芯部聚合物乳液和壳部单体混合物溶液后加入部分隔离剂。调节反应液的PH值为1-7，优选2-6，可以控制析出和聚合的过程。硫酸、盐酸、硝酸等强酸为优选的PH值调节剂和稳定剂。添加表面活性剂可以保证析出粒子的稳定和粒径分布，常用磺酸盐或烷基苯基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、山里醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、环氧乙烷丙烷共聚物或含氟烷基醚等阴离子和非离子表面活性剂。添加隔离剂能够避免游离单体发粘，对搅拌桨和釜体造成破坏，并稳定颗粒。 合成过程中使用的隔离剂可以为碳酸钙、滑石粉、高岭土、磷酸钙、硫酸钙、硫酸钡、亚甲基兰、硅油、硅微粉、纤维素、果胶、瓜尔胶、聚乙烯醇、聚丙酸钠等无机或有机隔离剂，加入量为反应物总量的0.01-10%。用上述水解方法在微粒子表面形成MQ硅树脂优选的M/Q = 0. 5-1. 0，更优选为 0. 6 0. 9。用上述方法制得的经包覆的四氟乙烯基聚合物防滴落剂为平均粒径为0. 075 1 μ m,优选为0. 08 0. 9 μ m的微粒子。这些微粒子通常进一步凝聚为0. 2 2mm，优选为 0. 2 1mm，更优选为0. 2 0. 8mm的微颗粒。在上述方法制得的经包覆的四氟乙烯基聚合物防滴落剂中，芯部与壳部的重量比一般为20 80 90 10，优选为40 60 80 20，更优选为50 50 70 30。与现有技术中经包覆的四氟乙烯基聚合物防滴落剂相比，用本发明方法制得的防滴落剂中四氟乙烯基聚合物含量较高，可提高到其总重量的50%以上。四氟乙烯基聚合物微球能在挤压和剪切下原纤维化，多点交叉构成网络结构。燃烧时，四氟乙烯基聚合物微粒的树枝状结构产生收缩，交叉网络收紧，拉紧树脂熔体，隔绝氧气，从而加速树脂碳化。因此，提高四氟乙烯基聚合物在防滴落剂中的含量也相应提高了阻燃防滴落效果，显著提高制品透明性和表面光洁度，并对力学性能影响小。
本发明的防滴落剂可与易燃性热塑性树脂混合制成阻燃性树脂。本发明的防滴落剂与易燃性热塑性树脂的使用量为相应于每100份树脂(重量份，以下相同)，防滴剂为 0. 01 5份，优选0. 03 2份，如果少于0. 01份，则难以获得所要求的防滴性。如超过5 份，虽然可以提高防滴性，但是熔体粘度升高不利于注塑成型。可以干基状态混合或以分散物的状态混合等多种方法，例如预先将阻燃剂与本发明的防滴剂混合后，与树脂一起加入挤出机制成阻燃性树脂，或在一部分或全部为水性分散物或有机溶胶的易燃性热塑性树脂中混合本发明的水性分散物或有机溶胶状的方法。本发明的阻燃性树脂组合中除防滴剂之外，还可以根据需要添加公知的添加剂，例如紫外线吸收剂、抗氧化剂、顔料、润滑剂，成形助剂、碳酸钙、玻璃纤维等。为了提供热塑性树脂的阻燃剂，还可以加入一种或多种阻燃剂。阻燃剂包括卤系阻燃剂，无机磷系阻燃剂，有机磷酸酯及衍生物，有机磺酸盐，金属氢氧化物等，典型的有 红磷、Al2 (OH) 3、Mg (OH) 2、RDP,多溴联苯(PBBs)，多聚磷酸铵、蜜胺以及SId2O3等。由于本发明防滴落剂的壳部中含有硅树脂，进一步提高了防滴落剂颗粒在热塑性树脂中的流动性，有利于在热塑性树脂中的分散，改善了热塑性树脂制品的表面表面光洁度，并且由于引入的硅树脂燃烧时产生二氧化硅，溶液隔绝氧气，提高了树脂的阻燃性能。可使用本发明防滴剂热塑性树脂可以为聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等)、聚氯乙烯、聚苯乙烯系树脂(聚苯乙烯、耐冲击性聚苯乙烯、AS、ABS等)、聚碳酸酯系(PC)树脂、聚酰胺系树脂(尼龙6，尼龙66，尼龙10等)；聚酯系树脂(PBT、PET)；丙烯酸酯系树脂(PMMA等)以及以上聚合物的合金等易燃性热塑性树脂。特别是家电、OA仪器、IT产品等对阻燃要求较高的聚碳酸酯，聚苯乙烯系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙， 聚苯醚等树脂。实施例以下通过实施例对本发明作进一步描述，但这些实施例仅是说明性，而不能用于限制本发明的范围。实施例中制得的防滴落剂用如下方法进行测量阻燃抗滴落性试验合成树脂的阻燃性基于美国保险业实验室公告94 (Underwriters LaboratoriesInc.，Bulletin94)的“材料分类燃烧试验”(以下称之为UL94)，UL94评估试验中通过试片着火后的自然熄灭的燃烧时间和伴随燃烧的熔体滴落评价阻燃性，没有滴落并且燃烧时间短的材料达到高的阻燃等级。具体试验方法为将长127毫米、宽度12. 7毫米、厚度1. 6毫米的试验片垂直地放置，在其下端用测试炉的火焰点火10秒钟，之后将火焰移去，测定试片着火自熄灭的时间。在着火熄灭的同时，立即开始第二次的10秒钟点火，同样地测定着火自熄灭的时间。而且，通过落下的火种可以同时评价试验片之下的棉层是否着火。从第一次和第二次的燃烧时间、棉着火有无持续燃烧，按照上述的UL-94V规格评价燃烧等级。燃烧等级以两次燃烧离火即熄，并且无滴落为最高V-O级，其它根据燃烧时间和滴落情况分为V-l、V-2级，其阻燃性能降低。使用CZF-30垂直燃烧测试仪按照IS01210-1992规定标准测定。表面光洁度评价方法挤出片材，使用100倍放大镜观察0. 1平方米的表面凸起物数量。
通过添加本发明中的阻燃抗滴落剂以及市售抗滴落剂聚碳酸酯PC中，进行压片， 观察薄膜单位面积上的凸起物数量来比较抗滴落剂对制品表面的影响。实验方法使用双螺杆挤出机(L/D40 1，Φ 20，上海玻利玛机械设备厂)分别添加的抗滴落剂在聚碳酸酯中，挤出造粒，后经压片后用59XC(上海光学仪器厂)偏光显微镜观察单位面积的表面凸起物数量。透明性评价方法YT-25T-C型注射机及标准试验模具(中山亚泰机械)注射成型2mm试条，使用 Tiny Toclor Alpha TTA透光率按照isoi;3468-2标准测量透光率。硅树脂的M/Q比按热失重分析法测量，所用的热失重分析仪的型号为德国耐驰公司的 Simultaneous。实施例1 在带有温度计，回流装置和搅拌装置的250ml三口烧瓶中加入7. 4克1，3 二乙烯基-1，1，3，3，-四甲基二硅氧烷，0. 3ml的浓盐酸，3ml去离子水及6ml乙醇的混合液，然后开动搅拌，然后在1小时内滴加完50克聚四氟乙烯浓缩分散液(美国杜邦公司teflon 30J,固含量60% )。然后快速滴入10. 4克的正硅酸乙酯水解缩合，水解1小时后，加入50ml 甲苯萃取，1小时后将反应液倒入分液漏斗中分层，将水层分区，油层水洗至中性，蒸馏干燥除去甲苯后得到白色粉末状的固体43. 2克为白色微球，平均粒径为0. 7mm，其中聚四氟乙烯含量为69重量％，按上述方法测得的硅树脂的M/Q比为0. 88。实施例2 制造工艺同实施例1，将硅烷单体换成13. 2克的正硅酸乙酯。反应产物经水洗，得到防滴落剂45. 2克，其中聚四氟乙烯含量66%。为白色微球，平均粒径为0. 5mm，按上述方法测得的硅树脂的M/Q比为0. 76。实施例3 制造工艺同实施例1，将硅烷单体换成16克的正硅酸甲酯，得到防滴落剂49. 7克， 其中聚四氟乙烯含量60%。为白色微球，平均粒径为0.42mm，按上述方法测得的硅树脂的 M/Q 比为 0. 61。实施例4 制造工艺同实施例1，将硅烷单体换成10克的正硅酸乙酯和10克的正硅酸甲酯， 得到防滴落剂阳克，其中聚四氟乙烯含量55重量％。为白色微球，平均粒径为0. 4mm,按上述方法测得的硅树脂的M/Q比为0. 73。对比例1 在带有温度计，回流装置和搅拌装置的250ml三口烧瓶中加入25克去离子水、2克 NaCl，开动搅拌加入15克溶有0. 75克过氧化氢异丙苯的丙烯氰、苯乙烯的混合单体(丙烯氰、苯乙烯的质量比为7/ 。温和加热，并控制温度40 50°C，然而在1小时内滴加完50 克聚四氟乙烯浓缩分散液(美国杜邦公司teflon 30J)。滴加结束后，缓慢通入氮气驱除氧气，以4°C /分钟的速度将温度升到50°C，保温2小时，再升温到70°C保温4小时，最后升温到90°C保温3小时，待粒子沉降出来后撤掉氮气通入水蒸气30分钟使粒子熟化。产物经水洗、离心脱水、干燥至含水量< 0. 5%，最后得到防滴剂42. 3克，为白色微球，平均粒径为，其中聚四氟乙烯含量为70重量％。
对比例2:制造工艺同实施例1，将壳部单体换成12克甲基丙烯酸甲酯，引发剂使用0. 15克偶氮二异丁氰，电解质为磷酸三钠3. 3克。反应产物经水洗，得到防滴落剂44. 1克，其中聚四氟乙烯含量68%。对比彳列3:制造工艺同实施例1，将壳部单体换成15克苯乙烯，引发剂使用过氧化苯甲酰 0.15克.电解质为氯化钙2. 8克。反应产物经水洗，得到防滴落剂44. 7克，其中聚四氟乙烯含量67重量％。对比例4:制造工艺同实施例1，将壳部单体用15ml苯丙乳液(45%固体份，江苏日初集团， 型号BH-1)，电解质为氯化钙2. 8克。反应产物经水洗，得到防滴落剂45. 1克，其中聚四氟乙烯含量66重量％。防滴落剂阻燃抗滴落实验将0. 45克实施例1-4和对比例1_4中制得防滴落剂与99. 2克热塑性聚碳酸酯树脂以及0.35克阻燃剂二苯砜磺酸钾经高速混合后使用双螺杆挤出机(L/D40 1, Φ20, 上海玻利玛机械设备厂)挤出造粒，粒料注射(YT-25T-C型注射机，中山亚泰机械)成 127X 12X 1. 6mm(1/16)的阻燃性树脂片材。然而，按上述方法评价用各种防滴落剂制成的聚碳酸酯片材的阻燃抗滴落性、表面光洁度。结果列于下表中。表 权利要求
1.一种热塑性树脂的防滴落剂，它是由芯部和壳部形成的平均粒径为0. 075 1 μ m的微粒子，所述的芯部含有原纤维形成性的四氟乙烯基聚合物，所述的壳部含有MQ硅树脂， 所述芯部与壳部的重量比为40 60 80 20。
2.权利要求1所述的防滴落剂，其特征在于，所述的四氟乙烯基聚合物以其重量为基准含有0 10重量％选自如下一组的可共聚单体一氯三氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、CV4 氟烷基乙烯、C"氟烷基醚、乙烯、丙烯、丁烯或它们的混合物。
3.权利要求1或2所述的防滴落剂，其特征在于，所述的四氟乙烯基聚合物为纯聚四氟乙烯，它的标准比重为2. 130-2. 230克/立方厘米，分子量100万-1000万。
4.权利要求1所述的防滴落剂，其特征在于所述的壳部是M/Q= 0. 6 0. 9的MQ硅树脂。
5.权利要求1所述的防滴落剂，其特征在于所述芯部与壳部的重量比为50 50 70 30。
6.权利要求1所述的防滴落剂，其特征在于所述的微粒子进一步凝集成粒径为 0. 2mm Imm的凝聚体。
7.—种权利要求1所述的防滴落剂的制备方法，它包括在原纤维形成性的四氟乙烯基聚合物乳液的存在下原位水解封头剂和硅酸酯单体混合物。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述封头剂是二乙烯基四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷或它们的混合物，所述硅酸酯单体是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、低聚正硅酸乙酯、低聚正硅酸甲酯或它们的混合物。
9.一种热塑性树脂制品，它包括a)100重量份热塑性树脂，b)0.01 5重量份权利要求1所述的防滴落剂。
10.权利要求9所述的热塑性树脂制品，其特征在于所述的热塑性树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、尼龙6，尼龙66，尼龙10、聚苯二甲酸酯；丙烯酸酯系树脂以及它们的混合物。
全文摘要
本发明提供一种热塑性树脂的防滴落剂及其制备方法和含有它的热塑性树脂制品。该防滴落剂是由芯部和壳部形成的平均粒径为0.075～1μm的微粒子，所述的芯部含有原纤维形成性的乙烯基有机氟聚合物，所述的壳部是M/Q＝0.6～0.9的MQ硅树脂，所述芯部与壳部的重量比为40∶60～80∶20。本发明防滴落剂的分散性好，流动性能佳，含有它的热塑性树脂制品表面光洁度好，阻燃性能高。
文档编号C08L77/06GK102408651SQ20111016531
公开日2012年4月11日 申请日期2011年6月20日 优先权日2011年6月20日
发明者智锋, 高攀 申请人:上海鲁聚聚合物技术有限公司