专利名称：一种尼龙及其制备方法
一种尼龙及其制备方法技术领域
本发明属于高分子加工技术领域，涉及一种尼龙及其制备方法。
背景技术：
关于制备尼龙的专利很多，如美国专利US4722997，美国专利US4131712，美国专利US4433146，美国专利US4438257,日本专利JP02251352,日本专利JP034317,日本专利JP03161507,日本专利JP859825,日本专利JP8198963，中国专利CN101200542A，中国专利CN101200543A等，为了生产耐高温尼龙，广泛使用的是在加压反应器中将处于溶化状态下的二羧酸和二胺分直接聚合的间歇方法。但是生产的聚酰胺必须在后一反应阶段中长时间保持不低于熔点的高温，以便获得高分子量。但是由于熔点接近于其分解温度，结果会使聚酰胺常常发生热降解损坏其质量。在现有技术下很难在聚酰胺不发生降解的情况下提高其分子量。通常熔融聚合制备高分子量的聚酰胺需要在熔融状态下聚合很长时间，另外对聚合反应釜搅拌动力要求高，否则会使合成的尼龙分子量不均匀。而且在搅拌聚合釜内将高粘度尼龙转移出来操作难度大，容易导致物料粘结于釜内造成死料，需要花费大量的人力、物力去清理。因此目前本领域缺乏一种机械性能及耐高温性提高的高温尼龙及其制备方法。发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷而提供一种尼龙及其制备方法。该制备方法操作性强，添加了多种改性剂，除可以改善高温尼龙的性能、大大缩短反应时间外，并且将初级聚合与熔融缩聚分开，减少死料情况的发生。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
一种尼龙，由包含以下含量的组分制成:
二羧酸I份，
二胺与二羧酸摩尔量相等，
催化剂二羧酸和二胺的总重量的0.001 0.1wt %,
封端剂二羧酸和二胺的总摩尔量的0.05 Imol %，
交换反应抑制剂二羧酸和二胺的总重量0.1 5wt%，
成核剂二羧酸和二胺的总重量0.1 lwt%，
抗氧剂化剂二羧酸和二`胺的总重量0.001 lwt%。
所述的二羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸中的一种或几种，优选对苯二甲酸。
所述的二胺选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、丁二胺、己二胺或癸二胺中的一种或几种，优选己二胺。
所述的催化剂选自次亚磷酸盐、磷酸盐、次亚磷酸、磷酸或磷酸酯中的一种或几种，优选次磷酸钠。
所述的封端剂选自一元羧酸、一元胺、酸酐、单酯或一元醇，优选为苯甲酸。
所述的一元羧酸选自苯甲酸、苯乙酸、甲酸或乙酸。
所述的一元胺选自苯胺、乙胺或丙胺。
所述的酸酐选自醋酸酐或丙酸酐。
所述的单酯选自甘油磷酸单酯或甘油单油酸酯。
所述的一元醇选自甲醇或乙醇。
所述的交换反应抑制剂选自金属氢氧化物或金属氧化物，优选氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化钡、氧化镁、氧化铝、氧化钙或氧化钡，进一步优选氢氧化镁。
所述的成核剂选自滑石粉、二氧化硅、氧化镁、氧化铝、硬脂酸钙、硬脂酸钡或硬脂酸锌中的一种或几种，优选滑石粉。
所述的抗氧化剂选自亚磷酸三酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯二异辛酯或亚磷酸三壬基酚酯，优选亚磷酸三酯。
一种上述尼龙的制备方法，包括以下步骤:
(a)按上述配比称取各原料，在搅拌聚合反应釜加入摩尔量的二羧酸与二胺，加入去离子水与催化剂、封端剂、交换反应抑制剂、成核剂和抗氧化剂，先抽真空，然后通入氮气至釜内，在80 110°C下反应1.5-3h制得6T盐；
(b)将步骤(a)制备的6T盐进一步升温，I 2h后，使釜内温度达到217 224°C，保持釜内蒸汽压力为2.2 2.5MPa，维持该压力，继续升温使温度在0.5 Ih内达到260 270°C时，在10 20min内，泄压至1.5 2.0MPa,泄压时保持温度在260 270°C，进行聚合制得初级尼龙聚合物；
(C)利用反应釜内的压力将聚合反应物通过压力雾化器雾化，在氮气保护氛围的喷雾干燥塔内实现喷雾 造粒，得干燥的初级尼龙聚合物粉体；
(d)将步骤(C)制得的干燥的初级尼龙聚合物粉体在一定温度下呈负压的立式缩聚反应器内进行熔融缩聚，制得改性高温尼龙，通过熔体齿轮泵将高粘熔体转移出反应器，得到尼龙；制得的尼龙可以直接进行纺丝、成膜或冷却切粒。
所述的步骤(a)中通入氮气的压力为0.05 0.5MPa，优选0.1 0.2MPa，进一步优选 0.1MPa。
所述的步骤(d)中通过挤出机将尼龙聚合粉体熔融后进入立式缩聚塔内进行熔融缩聚，立式缩聚塔内保持负压，压力为0.1 lOKPa，温度维持290 310°C，缩聚反应时间为10 60min,缩聚反应所需时间与塔内压力相协调,压力越小,缩聚所需时间也越短即可达到相应的聚合度。
初级尼龙聚合物指在高压釜中聚合而成的聚合物，此聚合物的存在环境为高温、高压的釜内非常态环境，而初级尼龙聚合物粉体指初级尼龙聚合物通过喷雾出料形成的粉体，存在环境为常压常温，即常态生活环境中，后者由前者喷雾转化而来，但物性、物态不同，而且出料喷雾压力大小影响聚合物粉体的物态(均匀度、粒径大小)、物性(熔点等)。
本发明利用了初步聚合产物粘度较低且釜内压力高容易实现压力喷雾制得干燥的尼龙聚合物粉体。再通过熔融缩聚对低聚合度尼龙进一步缩聚，此缩聚在缩聚反应釜内进行，可以通过熔体齿轮泵将高粘物料转移出釜。物料不需要再进行较长时间的固相增粘过程，减少了反应时间。
反应物添加了各种改性剂后，在初级聚合物聚合时，最高聚合温度虽高于230°C且低于310°C，但是对于聚酰胺的熔点为260°C 300°C的情况下，最高达到温度优选低于该熔点约10°C，若最高到达温度低于230°C不能充分提高初级聚合物聚合度，若温度高于310°C，则聚合的受热时间过长使物料各项性能降低。初级聚合物形成的最高压力可以为1.0 3.0MPa的范围内，优选为2.0 2.6MPa。压力高于3.0MPa时由于反应体系水含量较高会导致聚合度最高减缓和生成初级聚合物的反应率不高的问题，若压力过小则会使导致初级聚合物在釜内析出。
将高压釜内初级聚合物利用喷雾方式制成常压下的干燥的聚合物粉体是本发明的主要创新，初级釜聚合到达一定程度时，将压力泄到1.5 2.0MPa，利用此时的压力进行压力喷雾，通过不锈钢压力喷嘴在喷出，水分瞬时气化，在氮气保护下瞬时得到干燥均匀的初级尼龙聚合物粉体。再将获得初级尼龙聚合物粉体进行熔融缩聚提高其聚合度，可以控制通过负压条件与聚合时间来控制聚合度，负压的不能过低或过高，过低会使聚合度上升速度过快不易控制，过高会使缩聚速度变慢会使所需时间增长，会导致受热时间过程而导致热分解。
与现用技术相比，本发明具有以下优点:
1、减少整体反应时间:目前生产中采用的是在聚合釜内聚合，在通过泄压出料获得较高聚合度的尼龙聚合物，再进一步进行长时间的固相缩聚获得要求的聚合度。而本方法是聚合釜内聚合，利用釜内压力采用喷雾方式获得较低聚合度的尼龙聚合物，再利用较短时间的熔融缩聚获得要求的聚合度。
2、操作可靠性强:在搅拌聚合釜内进行原位缩聚控制不好，泄压时物料粘度不断增加，若控制不好会导致粘度过高导致不能出釜造成死料。而本方法在搅拌聚合釜采用喷雾出料方式，泄压小物料粘度增加幅度低易于出料，后一阶段的增粘过程在熔融缩聚釜进行，通过熔体齿轮泵较前者容易出料。搅拌聚合釜与熔融缩聚釜在工况有有很大差异，前者釜内为高压，粉体易出料，而后者釜内为负压，须通过熔体齿轮泵才可顺利将物料转移出釜。
3、改善高温尼龙性能:通过加入适量的催化剂、封端剂、交换反应抑制剂、成核剂、抗氧化剂，在初级聚合、喷雾造粒与熔融缩聚过程中对高温尼龙进行改性。
具体实施方式
本发明人通过研究并改进制备方法，先与单体同步加入催化剂、封端剂、交换反应抑制剂、成核剂、 抗氧化剂，将单体制得尼龙盐，然后在同一聚合釜内将单元盐缩聚制得初级尼龙聚合物，通过喷雾出料获得初级尼龙聚合物粉体，然后将此尼龙聚合粉体在熔融缩聚釜内并在负压条件下熔融缩聚制得改性的高温尼龙。
1、特性粘度[Π]
将需测试的样品溶解于浓硫酸中，以得到浓度为0.05,0.1、02或0.4g/dl的溶液，取30°C下测量每一个样品溶液的比浓对数Lln如下
n rln = [In (t/10) ] /C (dl/g)
其中h表示溶剂的流过时间(s)，t表示样品溶液的流过时间(s)，C表示样品溶液中样品的浓度。
2、DSC
DSC测试在Pekin-ElmerDiamond型示差扫描量热仪上进行。测试在氮气流中进行，样品重量5 6mg。样品首先以10°C /min的升温速率加热到350°C,恒温5min消除热历史后再以同样的速率降温至常温。
3、HDT
按照ASTM D648标准在1.82MPa下测试试样的热变形温度(HDT)。
实施例1
(a)在搅拌聚合反应釜加入等摩尔比的对苯二甲酸3320g(20mol)、己二胺2320g(20mol)，去离子水3000g (为二羧酸和二胺的总重量的64.5wt% )，再加入次磷酸钠3.0g(为二羧酸和二胺的总重量的0.05wt% )、苯甲酸24g(为二羧酸和二胺的总摩尔量的0.49mol%)、氢氧化镁IOg (为二羧酸和二胺的总重量的0.18wt% )、滑石粉30g (为二羧酸和二胺的总重量的0.53wt% )、亚磷酸三酯2g(为二羧酸和二胺的总重量的0.035wt% )，先抽真空，然后通入一定压力的氮气使釜内初始氮气压力在0.1MPa，保持在80°C下充分反应2h制得6T盐；(备注:括号内的质量分数、摩尔分数均为添加剂质量或摩尔数与二羧酸和二胺的比例分数，以下类同。)
(b)接(a)步骤完成后，将6T盐在80°C的基础上进一步升温进行聚合制得初级聚合物，升温至反应釜内压力为2.5MPa时，开始保压，当温度升至265°C时，在20min内泄压至2.0MPa ;进行压力喷雾出料，喷雾头口径2_，经过氮气进行保护冷却后成为聚合物粉末；
(d)将干燥的初级尼龙聚合物粉体在300°C的温度下、绝对氮气压力为5.0KPa进行熔融缩塔4Om i η制得改性高温尼龙，通过熔体齿轮泵将高粘熔体出料。其熔点(Tm) 288°C，热变形温度155°C，拉伸强度90.5MPa，特性粘度1.16dl/g。
实施例2
(a)在搅拌聚合反应釜加入等摩尔比的对苯二甲酸3320g、己二胺2320g，去离子水 3000g(64.5wt% )，再加入次磷酸钠 3.0g(0.05wt% )、苯甲酸 24g(0.49mol % )、氢氧化镁IOg (0.18wt% )、滑石粉30g(0.53wt% )、亚磷酸三酯2g(0.035wt% )，先抽真空，然后通入一定压力的氮气，保持在80°C下充分反应2h制得6T盐；
(b)将6T盐在80°C的基础上进一步升温进行聚合制得初级聚合物；升温至反应釜内压力为2.5MPa时，开始保压，`当温度升至265°C时，泄压至1.5MPa ;进行压力喷雾出料，喷雾头口径2mm，经过氮气进行保护冷却后成为聚合物粉末；
(d)将干燥的初级尼龙聚合物粉体在300°C的温度下、绝对氮气压力为5.0KPa进行熔融缩塔30min制得改性高温尼龙，通过熔体齿轮泵将高粘熔体出料。其熔点(Tm) 285°C，热变形温度157°C，拉伸强度93.1MPa，特性粘度1.19dl/g。
实施例3
在搅拌聚合反应釜加入等摩尔比的对苯二甲酸3320g、己二胺2320g，去离子水3000g(64.5wt% )，再加入次磷酸钠 0.1g(0.002wt% )、苯甲酸 24g(0.49mol% )、氢氧化铝IOg (0.18wt% )、滑石粉30g(0.53wt% )、亚磷酸三酯2g (0.035wt% )，按实施例1的方法条件操作，进行初步聚合、喷雾、熔融缩聚，从而获得白色高温尼龙(HPN)。其熔点(Tm)278°C，热变形温度149°C，拉伸强度90.1MPa，特性粘度1.02dl/g。
实施例4
在搅拌聚合反应釜加入等摩尔比的对苯二甲酸3320g、己二胺2320g，去离子水3000g(64.5wt % )，再加入次磷酸钠5.6g(0.1wt % )、苯甲酸24g(0.49mol % )、氢氧化镁IOg (0.18wt% )、氧化镁30g(0.53wt% )、亚磷酸三酯2g(0.035wt% )，按实施例1的方法条件操作，进行初步聚合、喷雾、熔融缩聚，从而获得白色高温尼龙(HPN)。其熔点(Tm)287°C，热变形温度156°C，拉伸强度90.3MPa，特性粘度1.17dl/g。
实施例5
在搅拌聚合反应釜加入等摩尔比的对苯二甲酸3320g、己二胺2320g，去离子水3000g(64.5wt% )，再加入次磷酸钠3g(0.05wt % )、苯甲酸2.5g(0.05mol% )、氢氧化镁IOg (0.18wt% )、滑石粉30g(0.53wt% )、亚磷酸三酯2g (0.035wt% )，按实施例1的方法条件操作，进行初步聚合、喷雾、熔融缩聚，从而获得白色高温尼龙(HPN)。其熔点(Tm)289°C，热变形温度158°C，拉伸强度95.1MPa，特性粘度1.19dl/g。
实施例6
在搅拌聚合反应釜加入等摩尔比的对苯二甲酸3320g、己二胺2320g，去离子水3000g(64.5wt % ),再加入次磷酸钠3g(0.05wt % )、苯甲酸48g(lmol % )、氢氧化镁IOg(0.18wt% )、滑石粉30g(0.53wt% )、亚磷酸三苯酯2g(0.035wt % )，按实施例1的方法条件操作，进行初步聚合、喷雾、熔融缩聚，从而获得白色高温尼龙(HPN)。其熔点(Tm) 2780C，热变形温度138°C，拉伸强度80.1MPa,特性粘度0.96dl/g。
实施例7
在搅拌聚合反应釜加入等摩尔比的对苯二甲酸3320g、己二胺2320g，去离子水3000g(64.5wt % ),再加入次磷酸钠3g(0.05wt % )、苯甲酸g(0.5mol % )、氢氧化镁280g(5wt% )、滑石粉30g(0.53wt% )、亚磷酸三酯2g (0.035wt% )，按实施例1的方法条件操作，进行初步聚合、喷雾、熔融缩聚，从而获得白色高温尼龙(HPN)。其熔点(Tm)289°C，热变形温度158°C，拉伸强度96.1MPa，特性粘度1.22dl/g。
实施例8
在搅拌聚合反应釜加入等摩尔比的对苯二甲酸3320g、己二胺2320g，去离子水3000g(6 4.5wt % ),再加入次亚磷酸3g(0.05wt % )、苯甲酸24g(0.5mol % )、氢氧化镁IOg (0.18wt% )、滑石粉6g(0.llwt% )、亚磷酸三酯2g(0.035wt% ),按实施例1的方法条件操作，进行初步聚合、喷雾、熔融缩聚，从而获得白色高温尼龙(HPN)。其熔点(Tm)282°C，热变形温度152°C，拉伸强度91.7MPa，特性粘度1.05dl/g。
实施例9
在搅拌聚合反应釜加入等摩尔比的对苯二甲酸3320g、己二胺2320g，去离子水3000g(64.5wt % )，再加入次磷酸钠3g(0.05wt % )、苯甲酸24g(0.5mol % )、氢氧化镁IOg (0.18wt% )、滑石粉56g(lwt% )、亚磷酸三酯2g(0.035wt% ),按实施例1的方法条件操作，进行初步聚合、喷雾、熔融缩聚，从而获得白色高温尼龙(HPN)。其熔点(Tm)287°C，热变形温度157°C，拉伸强度96.1MPa，特性粘度1.23dl/g。
实施例10
在搅拌聚合反应釜加入等摩尔比的对苯二甲酸3320g、己二胺2320g，去离子水3000g (64.5wt % ),再加入次磷酸钠3g (0.05wt % )、甲醇13g (lmol % )、氢氧化钡IOg (0.18wt % )、硬脂酸 丐30g(0.53wt % )、亚磷酸三酯Ig (0.018wt % ),按实施例1的方法条件操作，进行初步聚合、喷雾、熔融缩聚，从而获得白色高温尼龙(HPN)。其熔点(Tm) 283°C，热变形温度154°C，拉伸强度91.1MPa，特性粘度1.07dl/g。
实施例11
在搅拌聚合反应釜加入等摩尔比的对苯二甲酸3320g、己二胺2320g，去离子水3000g (64.5wt % ),再加入次磷酸钠3g (0.05wt % )、乙醇18g (lmol % )、氢氧化镁IOg(0.18wt% )、滑石粉30g(0.53wt% )、亚磷酸三酯56g(lwt% ),按实施例1的方法条件操作，进行初步聚合、喷雾、熔融缩聚，从而获得白色高温尼龙(HPN)。其熔点(Tm)288°C，热变形温度156°C，拉伸强度93.2MPa，特性粘度1.17dl/g。
实施例12
在搅拌聚合反应釜加入等摩尔比的丙二酸2081g、间苯二胺2160g，去离子水2800g (66wt % )，再加入磷酸钠5g (0.12wt % )、苯乙酸54g (lmol % )、氢氧化隹丐IOg(0.24wt% )、二氧化娃30g(0.70wt% )、亚磷酸三苯酯42g(lwt% )，按实施例1的方法条件操作，进行初步聚合、喷雾、熔融缩聚，从而获得白色尼龙。其熔点(Tm) 270 0C，热变形温度146°C，拉伸强度87.2MPa，特性粘度0.87dl/g。
实施例13
在搅拌聚合反应釜加入等摩尔比的丁二酸2360g、对苯二胺2160g，去离子水 3000g (66.4wt % )，再加入次亚磷酸 8g (0.18wt % )、甲酸 18.4g (lmol % )、氧化镁IOg(0.22wt% )、氧化招30g(0.66wt% )、亚磷酸苯二异辛酯45g(lwt% )，按实施例1的方法条件操作，进行初步聚合、喷雾、熔融缩聚，从而获得白色尼龙。其熔点(Tm) 278 0C，热变形温度136°C，拉伸强度83.7MPa，特性粘度0.82dl/g。
实施例14
在搅拌聚合反应釜加入等摩尔比的丁二酸2360g、邻苯二胺2160g，去离子水 3000g(64.5wt % ),再加入磷酸酯 IOg (0.22wt % )、乙酸 24g(lmol % )、氧化招IOg(0.22wt% )、硬 脂酸1丐30g(0.66wt% )、亚磷酸三壬基酹酯45g(lwt% )，按实施例1的方法条件操作，进行初步聚合、喷雾、熔融缩聚，从而获得白色尼龙。其熔点(Tm) 273 °C，热变形温度141 °C，拉伸强度81.5MPa，特性粘度0.79dl/g。
实施例15
在搅拌聚合反应釜加入等摩尔比的戊二酸2640g、丁二胺1760g，去离子水3000g (68.2wt % )，再加入次磷酸钠IOg (0.22wt % )、苯胺37g (lmol % )、氧化钙IOg (0.23wt% )、硬脂酸钡22g(0.50wt% )、亚磷酸三苯酯44g(lwt% ),按实施例1的方法条件操作，进行初步聚合、喷雾、熔融缩聚，从而获得尼龙产物。其熔点(Tm) 2480C，热变形温度116°C，拉伸强度63.2MPa，特性粘度0.77dl/g。
实施例16
在搅拌聚合反应釜加入等摩尔比的己二酸2920g、癸二胺3440g，去离子水4000g (63wt % ),再加入次磷酸钠IOg (0.16wt % )、乙胺18g (lmol % )、氢氧化镁15g(0.24wt% )、滑石粉35g(0.55wt% )、亚磷酸三酯64g(lwt% )，按实施例1的方法条件操作，进行初步聚合、喷雾、熔融缩聚，从而获得尼龙产物。其熔点(Tm)258°C，热变形温度137。。，拉伸强度71.2MPa，特性粘度0.84dl/g。
实施例17
在搅拌聚合反应釜加入等摩尔比的庚二酸3200g、对苯二胺2160g，去离子水3000g (60wt % ),再加入次亚磷酸IOg (0.19wt % )、丙胺24g (lmol % )、氢氧化镁IOg(0.19wt% )、滑石粉30g(0.56wt% )、亚磷酸三酯54g(lwt% ),按实施例1的方法条件操作，进行初步聚合、喷雾、熔融缩聚，从而获得尼龙产物。其熔点(Tm) 263°C，热变形温度1420C，拉伸强度79.7MPa，特性粘度0.89dl/g。
实施例18
在搅拌聚合反应釜加入等摩尔比的辛二酸3480g、己二胺2320g，去离子水3500g (5.5wt % ),再加入次磷酸钠6g (0.1Owt % )、醋酸酐40g (lmol % )、氢氧化镁IOg(0.17wt% )、滑石粉30g(0.52wt% )、亚磷酸三酯58g(lwt% )，按实施例1的方法条件操作，进行初步聚合、喷雾、熔融缩聚，从而获得尼龙产物。其熔点(Tm) 258°C，热变形温度136°C，拉伸强度75.3MPa，特性粘度0.78dl/g。
实施例19
在搅拌聚合反应釜加入等摩尔比的壬二酸3760g、己二胺2320g，去离子水4000g(65.8wt % ),再加入次磷酸钠15g(0.25wt % )、丙酸酐52g(lmol % )、氢氧化镁15g(0.25wt% )、硬脂酸I丐30g(0.49wt% )、亚磷酸三酯61g(lwt% )，按实施例1的方法条件操作，进行初步聚合、喷雾、熔融缩聚，从而获得尼龙产物。其熔点(Tm25rC，热变形温度126°C，拉伸强度72.2MPa，特性粘度0.73dl/g。
实施例20
在搅拌聚合反应釜加入等摩尔比的癸二酸4040g、间苯二胺2160g，去离子水4000g(64.5wt% ),再加入次磷酸钠IOg(0.16wt% )、甘油磷酸单酯IOOg(0.75mol% )、氢氧化镁10g(0.16wt% )、滑石粉30g(0.48wt% )、亚磷酸三酯62g(lwt% )，按实施例1的方法条件操作，进行初步聚合、喷雾、熔融缩聚，从而获得尼龙产物。其熔点(Tm) 281°C，热变形温度152°C，拉伸强度84.1MPa，特性粘度1.02dl/g。
对比实施例1
将在搅拌聚合反应釜加入等摩尔比的对苯二甲酸3320g、己二胺2320g，去离子水3000g，再加入次磷酸钠3.0g、苯甲酸24g，先抽真空，然后通入一定压力的氮气，在80°C下制得6T盐；将6T盐进一步升温进行聚合制得初级聚合物，升温至反应釜内压力为2.5MPa时，开始保压，当温度升至265°C时，在20min内泄压至常压，再通氮气0.1 IMPa出料，经过水冷切粒获得尼龙聚合物颗`粒；将该尼龙颗粒在100°C下减压干燥12h，再使该颗粒在230°C和负0.1MPa的压力下进行固相聚合4h，从而获得白色高温尼龙，其熔点(Tm)269°C，热变形温度142°C，拉伸强度60.3MPa，断裂生长率14.2%，特性粘度0.84dl/g。
对比实施例2
将在搅拌聚合反应釜加入等摩尔比的对苯二甲酸3320g、己二胺2320g，去离子水3000g，再加入次磷酸钠3.0g、苯甲酸24g、氢氧化镁10g、滑石粉30g、亚磷酸三酯2g，先抽真空，然后通入一定压力的氮气，在80°C下制得6T盐；将6T盐进一步升温进行聚合制得初级聚合物，升温至反应釜内压力为2.5MPa时，开始保压，当温度升至265°C时，在20min内泄压至常压，再通氮气0.1 IMPa出料，经过水冷切粒获得尼龙聚合物颗粒；将该尼龙颗粒在100°C下减压干燥12h，再使该颗粒在230°C和负0.1MPa的压力下进行固相聚合4h，从而获得白色高温尼龙，其熔点(Tm) 271°C，热变形温度143°C，拉伸强度81.3MPa，特性粘度1.lldl/g0
从以上实施例以可以看出，添加了改性剂后并结合喷雾工艺能够提高高温尼龙的性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保 护 范围之内。
权利要求
1.一种尼龙，其特征在于:由包含以下含量的组分制成: 二羧酸I份， 二胺与二羧酸摩尔量相等， 催化剂二羧酸和二胺的总重量的0.0Ol 0.1wt%, 封端剂二羧酸和二胺的总摩尔量的0.05 Imol %， 交换反应抑制剂二羧酸和二胺的总重量0.1 5wt%， 成核剂二羧酸和二胺的总重量0.1 Iwt %， 抗氧剂化剂二羧酸和二胺的总重量0.001 lwt%。
2.根据权利要求1所述的尼龙，其特征在于:所述的二羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸或癸二酸中的一种或几种，优选对苯二甲酸。
3.根据权利要求1所述的尼龙，其特征在于:所述的二胺选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、丁二胺、己二胺或癸二胺中的一种或几种，优选己二胺。
4.根据权利要求1所述的尼龙，其特征在于:所述的催化剂选自次亚磷酸盐、磷酸盐、次亚磷酸、磷酸或磷酸酯中的一种或几种，优选次磷酸钠。
5.根据权利要求1所述的尼龙，其特征在于:所述的封端剂选自一元羧酸、一元胺、酸酐、单酯或一元醇，优选为苯甲酸。
6.根据权利要求5所述的尼龙，其特征在于:所述的一元羧酸选自苯甲酸、苯乙酸、甲酸或乙酸； 或所述的一元胺选自苯胺、乙胺或丙胺； 或所述的酸酐选自醋酸酐或丙酸酐； 或所述的单酯选自甘油磷酸单酯或甘油单油酸酯； 或所述的一元醇选自甲醇或乙醇。
7.根据权利要求1所述的尼龙，其特征在于:所述的交换反应抑制剂选自金属氢氧化物或金属氧化物，优选氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化钡、氧化镁、氧化铝、氧化钙或氧化钡，进一步优选氢氧化镁。
8.根据权利要求1所述的尼龙，其特征在于:所述的成核剂选自滑石粉、二氧化硅、氧化镁、氧化铝、硬脂酸钙、硬脂酸钡或硬脂酸锌中的一种或几种，优选滑石粉； 或所述的抗氧化剂选自亚磷酸三酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯二异辛酯或亚磷酸三壬基酚酯，优选亚磷酸三酯。`
9.一种上述权利要求1-8中任一所述的尼龙的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (a)按权利要求1所述的配比称取各原料，在搅拌聚合反应釜加入等摩尔量的二羧酸与二胺，加入去离子水与催化剂、封端剂、交换反应抑制剂、成核剂和抗氧化剂，先抽真空，然后通入氮气至釜内，在80 110°C下反应1.5-3h制得6T盐； (b)将步骤(a)制备的6T盐进一步升温，I 2h后，使釜内温度达到217 224°C，保持釜内蒸汽压力为2.2 2.5MPa，维持该压力，继续升温使温度在0.5 Ih内达到260 270°C时，在10 20min内，泄压至1.5 2.0MPa,泄压时保持温度在260 270°C，进行聚合制得初级尼龙聚合物；(C)利用反应釜内的压力将聚合反应物通过压力雾化器雾化，在氮气保护氛围的喷雾干燥塔内实现喷雾造粒，得干燥的初级尼龙聚合物粉体； (d)将步骤(C)制得的干燥的初级尼龙聚合物粉体在一定温度下呈负压的立式缩聚反应器内进行熔融缩聚，制得改性高温尼龙，通过熔体齿轮泵将高粘熔体转移出反应器，得到尼龙。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于:所述的步骤(a)中通入氮气的压力为.0.05 0.5MPa,优选 0.1 0.2MPa,进一步优选 0.1MPa ； 或所述的步骤(d)中通过挤出机将尼龙聚合粉体熔融后进入立式缩聚塔内进行熔融缩聚，立式缩聚塔内保持负压，压力为0.1 lOKPa，温度维持290 310°C，缩聚反应时间为 10 60min。
全文摘要
本发明属于高分子加工技术领域，涉及一种尼龙及其制备方法。该尼龙由包含以下含量的组分制成二羧酸1份，二胺与二羧酸摩尔量相等，催化剂为二羧酸和二胺的总重量的0.001～0.1wt％，封端剂为二羧酸和二胺的总摩尔量的0.05～1mol％，交换反应抑制剂为二羧酸和二胺的总重量0.1～5wt％，成核剂为二羧酸和二胺的总重量0.1～1wt％，抗氧剂化剂为二羧酸和二胺的总重量0.001～1wt％。本发明利用了初步聚合产物粘度较低且釜内压力高容易实现压力喷雾制得干燥的尼龙聚合物粉体，再通过熔融缩聚对低聚合度尼龙进一步缩聚。物料不需要再进行较长时间的固相增粘过程，减少了反应时间，而且还可以改善高温尼龙性能。
文档编号C08G69/28GK103102486SQ20111036051
公开日2013年5月15日 申请日期2011年11月15日 优先权日2011年11月15日
发明者丁起 申请人:上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司