专利名称：一种聚甲基丙烯酸甲酯—二氧化硅复合义齿基托材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米复合材料领域，更具体地说，涉及一种基于电荷环境调控改性的纳米二氧化硅(SiO2)粒子在PMMA中的应用，特别是以PMMA为基体，利用电荷环境调控填充纳米S^2粒子，制备PMMA基纳米复合材料。
背景技术：
纳米SiA是极其重要的高科技超细无机新材料之一，由于具有量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和表面界面效应，宏观上体现为比表面积大，表面能大，表面吸附力强，化学纯度高、在电阻、热阻等方面具备优异的性能，以其优越的补强性、稳定性、 触变性和增稠性，在众多学科和领域内独具特性，拥有不可取代的地位。纳米SiA俗称白炭黑，广泛地应用于各行业中作为催化剂载体、添加剂、消光剂、脱色剂、橡胶补强剂、油墨增稠剂、塑料充填剂、绝缘绝热填充剂、金属软性磨光剂、高级日用化妆品填料等。纳米SiA分子状态呈三维网状结构或称三维链状结构，为无定形白色粉末，同其它纳米粒子一样，表面都存在有不同键合状态的羟基和不饱和残键，表面偏离了稳态的硅氧结构，但正因如此，纳米SiA粒子才具很高的活性，拥有许多特性，比如纳米SiO2具有抗紫外线的光学性能，可以补强填料，另外还具有吸附色素离子以降低色素衰减的作用等。纳米SiO2粒子的表面主要存在三种不同类型的羟基隔离羟基，相邻羟基以及双羟基，隔离羟基主要存在于脱除水分的Sih表面；相邻羟基存在于相邻的硅原子上，对极性物质的吸附作用极其重要；双羟基是指在一个硅原子上同时连有两个羟基。由于表面羟基的存在导致纳米SiA粒子表面作用强，易团聚，通常是以二次聚集体的形式存在，从而限制了纳米SW2 超细效应的发挥，在聚合物基体中难以分散和浸润，使其在某些领域无法正常使用。因此必须对纳米S^2进行表面改性，目的是改变纳米S^2表面的物化性质，提高其与聚合物基体的结合力和相容性，改善其加工工艺。表面改性是指采用化学、物理等方法根据应用需要对粒子表面进行修饰，有目标的改变粒子表面的物化性质，比如提高粒子表面的活性，改善粒子的分散性和耐久性，以及在粒子表面附加新的物理化学性能和其它特性等。由于纳米 SiO2粒子的结构特点和表面特性，其作为聚合物填料或者用于聚合物改性时必须进行表面改性，改性的目的在于改善纳米S^2粒子和聚合物基体的界面相容性，从而获得良好的界面结合力。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，获得性能优异的口腔修复材料，以PMMA 为基材，采用原位悬浮聚合的方法制备PMMA/SiA纳米复合材料，基于S^2表面电荷环境的调控对SW2纳米填充物进行改性，改变聚合反应条件，研究电荷环境调控下改性后无机填充物的加入对PMMA悬浮聚合体系、复合材料性能的影响。本发明的目的通过下述技术方案予以实现
一种聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅纳米复合义齿基托材料，由下述组分经过悬浮聚合制成，100重量份甲基丙烯酸甲酯单体、1 10重量份经过改性后的纳米二氧化硅粒子，再将悬浮聚合产物与热凝型牙托水混合均勻，加热固化。所述经过改性后的纳米二氧化硅粒子按照下述步骤进行称取100重量份纳米SiO2，加入到含有0. 1-0. 5重量份的四正辛基溴化铵(TOAB) 的二甲苯溶液中，充分搅拌分散后加入0. 1-3重量份的硅烷偶联剂，超声分散后将分散好的悬浮液在沸腾状态下恒温反应(可选择至少4小时，优选4h-10h)，待反应结束后进行后续处理，得到电荷环境调控下硅烷偶联剂改性的纳米Si02。上述进行的后续处理可采用以下方法将处理后的无机粒子悬浮液用布氏漏斗抽滤，再以丙酮为溶剂，在索氏提取器中抽提24h-4 !后，真空干燥，得到电荷环境调控下硅烷偶联剂改性的纳米Si02。所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH570。所述硅烷偶联剂的用量为0. 1-1重量份，优选0. 1-0. 3重量份。具体来说可以采用如下方案将5g SiO2和0. 75gT0AB加入到150ml的二甲苯中， 搅拌分散后加入1. 5ml KH570超声分散，将分散好的悬浮液倒入三口瓶中，搅拌，升温，在沸腾状态下恒温反应他。将处理后的无机粒子悬浮液用布氏漏斗抽滤，再以丙酮为溶剂，在索氏提取器中抽提4 后，真空干燥，得到电荷环境调控下KH-570改性的纳米SiO2,记为 Si02-KH570 (TOAB)。根据表面电位测定表明，未改性的纳米SiA粒子表面显负电性，利用在纳米SiA 表面电荷环境调控的基础上，完成SiO2粒子的表面有机化改性。纳米SiO2表面电荷环境的调控原理如附图ι所示，在对SiA粒子进行表面有机化改性之前，在油性溶剂中加入四正辛基溴化铵(TOAB)，待TOAB溶解之后会产生TOA+离子，TOA+结构中含有四条较长的烷基链，可以在油性溶剂中获得良好的分散性，同时又带有正电荷。当纳米SiO2粒子加入到油性溶剂中进行有机化改性时，表面的负电性使其可以与TOA+中的正电荷发生较强的静电作用，使SW2表面的保护层从亲水性向亲油性转变，可以促使SiA粒子在油性溶剂中稳定分散，TOAB在体系中起到相转移剂的作用；同时TOA+和SiO2表面的静电作用对不同粒径SiA 的作用效果不同，对粒径小的SiO2可产生较大的疏水力从而使其进入改性体系中，而对粒径较大的SiO2产生的疏水力较小难以使其进入改性体系，从而就具备有对不同粒径的SiA 的选择作用，进而确认进入SiA的表面改性体系中的对象主体并非SiO2的团聚体，而是粒径较小分散较好的纳米Si02。为了表征表面电荷环境调控对SiA的改性效果的影响，采用美国Nicolet-5DX型红外光谱仪对改性SW2进行FTHR分析，分辨率km S频率范围^OOlOOcnT1。附图2为原始Si02、Si02-KH570以及Si02-KH570 (TOAB)的FT4R谱图。从谱图中可以看到，原始SiO2的谱线a在ΙΙδΟαι^ΑΟΟαιΓ1附近有吸收峰，分别对应SW2中Si-O的不对称和对称伸缩振动的特征吸收峰，3450cm—1是表面羟基伸缩振动吸收峰，说明原始纳米S^2粒子表面有大量的羟基存在。经过改性后的对应Si02-KH570和Si02-KH570 (TOAB)的谱线b、c均在^δΟαιΓ1 附近增加了饱和C-H的伸缩吸收峰，在1470cm—1附近出现了亚甲基-CH2-弯曲振动吸收峰， 而且同时在1720cm—1附近出现了羰基C = 0伸缩振动峰。SiO2经表面改性后，对应于表面羟基的伸缩振动吸收峰峰形都有所减弱，尤其以Si02-KH570 (TOAB)的峰形更弱，说明经表面修饰后，SiO2表面羟基含量大幅度减少，而且经电荷环境调控后进行的改性使表面羟基含量减少的幅度更为明显，说明电荷环境的调控对纳米SW2的改性起着积极作用。红外光谱检测前，各样品都经过了 48小时抽提，以除去可能对检测有干扰的杂质。由此可以说明， KH-570中的有机基团与S^2的表面羟基发生键合反应。一种聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅纳米复合义齿基托材料的制备方法，按照下述步骤进行(1)以甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为单体，通过悬浮聚合制得，在悬浮聚合体系中， 水相与油相的体积比为1 5，所述油相由甲基丙烯酸甲酯单体组成，所述水相由水、分散剂和表面活性剂组成，其中分散剂的用量为单体质量的2 3. 5wt%，表面活性剂的用量为单体质量的0. 1 0. 2wt%(2)将1-10重量份基于电荷环境调控改性的纳米SiO2粒子和100重量份MMA单体混合，超声分散后的悬浮液和水相加入反应器中，搅拌，通入惰性气体以保持在整个反应器在反应过程中处于惰性气体气氛中，升温至引发剂的引发温度之上，同时加入引发剂以引发聚合，得到甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅聚合物A，所述引发剂的用量为MMA单体质量的 0. 5-2wt%(3)将步骤⑵制备的聚合物A进行过滤和洗涤，烘干后得到聚合物粉末B(4)将聚合物粉末B与热凝型牙托水按照质量比(1 幻1，进行混合均勻(5)待步骤(4)混合均勻的混合物进入面团期后予以取出，充填在模具中，压力为 2 4MPa(6)对充填后的模具进行加热固化，在70 80°C的水中加热1. 5 3. 5h，再升温至90 100°C，保持1 3h后静置冷却，开模。本发明的悬浮聚合体系中，所述分散剂为碱式碳酸镁、羟基磷酸钙(HAP)、羟乙基纤维素(HEC)或者磷酸三钙中的一种，优选羟乙基纤维素(HEC)；所述水相与油相的体积比优选为3 ；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDQ或者甘胆酸钠中的一种，优选为十二烷基苯磺酸钠(SDBQ ；所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化苯甲酰(BPO)或者过氧化二碳酸二 O-乙基)己酯(EHP)中的一种，优选偶氮二异丁腈(AIBN)或者过氧化苯甲酰(BPO)；所述惰性气体为氮气、氦气或者氩气中的一种；在加热到引发剂的引发温度之上时，根据反应物的多少需要聚合反应足够长的时间，以保证单体在共聚时实现较高的转化率和达到要求的分子量，优选反应时间为 3-10小时。所述分散剂和表面活性剂的用量可进行调换，以满足最终制备的PMMA/Sih微小珠状聚合物符合义齿基托材料的粒径要求。所述基于电荷环境调控改性的纳米SiO2粒子的用量优选为1-5重量份。本发明的制备方法中，所述步骤(4)中，共聚物粉末B与热凝型牙托水按照质量比优选为1. 5 1 ；所述步骤(5)中，压力优选3Mpa ；所述步骤(6)中，优选在70°C的水中加热1. 5h，再升温至100°C，保持1后静置冷却，开模。在诸多义齿基托材料中，由甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体经过悬浮聚合而制成的微小珠状聚合物(珠状PMMA粉，即牙托粉)是义齿基托材料的主要成分，重均分子量在60 100万，粒径为40 70 μ m,透光度在90%以上，密度约为1. 19g/cm3。单体聚合制备的珠状 PMMA粉在力学性能上存在很多不足。本发明的技术方案经过悬浮聚合后制备的PMMA/SiA微小珠状聚合物满足义齿基托材料的基本要求(如粒径、重均分子量)，树脂粉末被制成标准试样后，较纯PMMA树脂，弯曲强度和拉伸强度均得到大幅度提高，成功改善了 S^2在基体中的分散性，解决了 PMMA义齿基托材料在机械强度方面特别是在弯曲强度方面存在的问题。
图1是纳米S^2表面电荷环境调控示意图。图2是原始SW2和改性后SW2的红外光谱谱图(采用硅烷偶联剂KH570，a为原始 SiO2、b 为 Si02-KH570、c 为 Si02_KH570 (TOAB))。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。实施例选用的热凝型牙托水是上海医疗器械股份有限公司齿科材料厂的义齿基托树脂(I型)，成分如下表所示
权利要求
1.一种聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅纳米复合义齿基托材料，其特征在于，由下述组分经过悬浮聚合制成，100重量份甲基丙烯酸甲酯单体、1 10重量份经过改性后的纳米二氧化硅粒子，再将悬浮聚合产物与热凝型牙托水混合均勻，加热固化所述经过改性后的纳米二氧化硅粒子按照下述步骤进行称取100重量份纳米SiO2, 加入到含有0. 1-0. 5重量份的四正辛基溴化铵的二甲苯溶液中，充分搅拌分散后加入 0. 1-3重量份的硅烷偶联剂，超声分散后将分散好的悬浮液在沸腾状态下恒温反应，待反应结束后进行后续处理，得到电荷环境调控下硅烷偶联剂改性的纳米Si02。
2.根据权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅纳米复合义齿基托材料， 其特征在于，所述经过改性后的纳米二氧化硅粒子的用量优选1-5重量份，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH570，所述硅烷偶联剂的用量为0. 1-1重量份，优选0. 1-0. 3重量份。
3.一种聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅纳米复合义齿基托材料的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行制备(1)以甲基丙烯酸甲酯作为单体，通过悬浮聚合制得，在悬浮聚合体系中，水相与油相的体积比为1 5，所述油相由甲基丙烯酸甲酯单体组成，所述水相由水、分散剂和表面活性剂组成，其中分散剂的用量为单体质量的2 3. 5wt%，表面活性剂的用量为单体质量的 0. 1 0. 2wt%(2)将1-10重量份基于电荷环境调控改性的纳米S^2粒子和100重量份MMA单体混合，超声分散后的悬浮液和水相加入反应器中，搅拌，通入惰性气体以保持在整个反应器在反应过程中处于惰性气体气氛中，升温至引发剂的引发温度之上，同时加入引发剂以引发聚合，得到甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅聚合物A，所述引发剂的用量为MMA单体质量的 0. 5-2wt%(3)将步骤( 制备的聚合物A进行过滤和洗涤，烘干后得到聚合物粉末B(4)将聚合物粉末B与热凝型牙托水按照质量比(1 幻1，进行混合均勻(5)待步骤(4)混合均勻的混合物进入面团期后予以取出，充填在模具中，压力为2 4MPa(6)对充填后的模具进行加热固化，在70 80°C的水中加热1.5 3. 5h，再升温至 90 100°C，保持1 3h后静置冷却，开模。
4.根据权利要求3所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅纳米复合义齿基托材料的制备方法，其特征在于，所述基于电荷环境调控改性的纳米S^2粒子按照下述步骤进行 称取100重量份纳米SiO2，加入到含有0. 1-0. 5重量份的四正辛基溴化铵的二甲苯溶液中， 充分搅拌分散后加入0. 1-3重量份的硅烷偶联剂，超声分散后将分散好的悬浮液在沸腾状态下恒温反应，待反应结束后进行后续处理，得到电荷环境调控下硅烷偶联剂改性的纳米 SiO20
5.根据权利要求3所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅纳米复合义齿基托材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为碱式碳酸镁、羟基磷酸钙(HAP)、羟乙基纤维素(HEC) 或者磷酸三钙中的一种，优选羟乙基纤维素(HEC)；所述水相与油相的体积比优选为3 ；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDQ或者甘胆酸钠中的一种，优选为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)；所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈 (ABVN)、过氧化苯甲酰(BPO)或者过氧化二碳酸二 O-乙基)己酯(EHP)中的一种，优选偶氮二异丁腈(AIBN)或者过氧化苯甲酰(BPO)；所述惰性气体为氮气、氦气或者氩气中的一种。
6.根据权利要求3所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅纳米复合义齿基托材料的制备方法，其特征在于，在加热到引发剂的引发温度之上时，根据反应物的多少需要聚合反应足够长的时间，以保证单体在共聚时实现较高的转化率和达到要求的分子量，优选反应时间为3-10小时。
7.根据权利要求3所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅纳米复合义齿基托材料的制备方法，其特征在于，所述基于电荷环境调控改性的纳米SiO2粒子的用量优选为1-5重量份。
8.根据权利要求3所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅纳米复合义齿基托材料的制备方法，其特征在于，所述步骤中，共聚物粉末B与热凝型牙托水按照质量比优选为 1.5 1 ；所述步骤(5)中，压力优选3Mpa;所述步骤(6)中，优选在70°C的水中加热1.证， 再升温至100°C，保持1后静置冷却，开模。
9.根据权利要求4所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅纳米复合义齿基托材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂的用量为0. 1-1重量份，优选0. 1-0. 3重量份。
10.如权利要求1或者2所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅纳米复合义齿基托材料在义齿基托材料领域的应用。
全文摘要
本发明公开了一种聚甲基丙烯酸甲酯-二氧化硅复合义齿基托材料及其制备方法和应用，由下述组分经过悬浮聚合制成，100重量份甲基丙烯酸甲酯单体、1～10重量份经过改性后的纳米二氧化硅粒子，再将悬浮聚合产物与热凝型牙托水混合均匀，加热固化。采用对纳米SiO2表面电荷环境进行调控后，通过偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)对SiO2进行表面化学修饰，利用这种方法改性的SiO2粒子由于表面带上了具有不饱和双键的有机物，提高其在高分子基体中的分散性，加入到高聚物聚合体系中，可以极大地提高聚合物基体的各项性能。
文档编号C08K9/06GK102552045SQ20111042536
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月16日 优先权日2011年12月16日
发明者单佳慧, 王佩佩, 苏强, 郑俊萍 申请人:天津大学