专利名称：用于吹塑成型的新型三模态聚乙烯的制作方法
用于吹塑成型的新型三模态聚乙烯本发明涉及用于成型后具有改善的尺寸稳定性的吹塑制品的新型三模态聚乙烯。由其制成的吹塑成型制品是本发明的另一目的。对吹塑成型应用来说，通常需要PE树脂结合有良好的加工性、制成品的高表面质量和机械性能的良好平衡(刚度、耐冲击性、耐环境应力开裂性)。对于齐格勒产品来说已经难以同时实现。特定应用需要聚乙烯来实现附加性能。用于高达150 L的罐和容器的吹塑成型并由齐格勒催化作用获得的三模态聚乙烯是已知的，例如从EP-1228101中。使用齐格勒催化剂确保所得的聚合物有良好的加工性能，并能获得良好的机械性能，特别是良好的ESCR。尤其是在工业中，由聚乙烯材料制成的桶常常用于包装化学品或其它有害物 质，这类PE材料优点在于所得吹塑制品的卓越硬度和耐应力开裂性。当用于筒时，一个尽管简单的方面是借助模具能获得模塑制品的重量、尺寸稳定性或一致性。出于该简单的原因，如果由模具中脱模并降温后模塑制品趋向于不符合模具的尺寸，则由盖子形成的筒封闭是不安全的。这种尺寸偏差，或者制造产生的翘曲常常能观察到，但需要最小化。由Phillips型氧化铬催化剂得到的聚乙烯已知显示非常小的翘曲，但它有非常宽的分子量分布， 不适合多模态(multimodal)产品工程。本发明的目的是设计用于例如优选> 20L容积，优选从10或20L直到50L容积的较大的罐，或从10(T150 L容积的桶或筒的吹塑成型的新型高密度聚乙烯，该聚乙烯通过非Phillips催化剂获得，赋予模塑制品在从模具中脱模并冷却至室温后改善的尺寸稳定性。这个目的由三模态聚乙烯解决了，其优选用于> IOL容积的吹塑成型物体或模制件的吹塑成型，密度为0.950-0.958g/cm3，优选为0.952至0.956 g/cm3，并根据ASTMD-1238在190。。和21.6公斤时的熔体指数(HLMI)为2_7g/10min，优选为3-6 g/10min，通过采用齐格勒催化剂的聚合制得，且该三模态聚乙烯的无量纲Hostalen指数(HLCBI)值为 6-18，优选的 HLCBI 值为 7.0-14.5。本发明的无量纲Hostalen指数，简写为HI或HLCBI (源自Hostalen长链支化指数)根据下面的公式计算:
权利要求
1.三模态聚乙烯，优选用于>10升体积的吹塑制品的吹塑成型，其密度为0.950-0.958g/cm3，优选为 0.952-0.956g/cm3，根据 ASTM D-1238 在 190 °C和 21.6kg 时的熔体指数(HLMI)为2-7g/10min.，优选为3_6 g/10min.，其借助齐格勒催化剂通过聚合产生，且该三模态聚乙烯的无量纲Hostalene指数(HLCBI)值为6_18，优选的HLCBI值为7.0-14.5。
2.根据权利要求1的聚乙烯，其中所述聚乙烯基本上由三种聚合物重量级分A、B、C组成，其中低分子量级分A是均聚物，中分子量级分B和高分子量级分C分别是乙烯与作为共聚单体的1-丁烯的共聚物，以聚合物的总重量计，该聚乙烯基本上由50-60% (w/w)的所述均聚物A, 22-28% (w/w)的所述共聚物B, 18-24% (w/w)的所述共聚物C以及0_5% (w/w)的非聚合物添加剂和/或聚合物润滑剂组成，其中该聚乙烯在固体齐格勒催化剂组分存在下，优选地进一步在作为助催化剂组分的三烷基铝存在下，通过分步聚合得到，所述固体催化剂是如下过程的产物，该过程包括:(a)使式Mg(OR1) (OR2)的醇镁化合物与四氯化钛在烃中在50-100°C的温度下反应，其中R1和R2相同或不同且各自为具有1-10个碳原子的烷基，(b)使(a)中得到的反应混合物在110°C _200°C的温度下经受3_25小时的热处理，(c)分离并用烃洗涤(b)中得到的固体，所述固体催化剂组分的Cl/Ti摩尔比高于2.5。
3.根据权利要求1或2的聚乙烯，其中所述分步聚合以如下方式进行，任选地使用经预聚合的催化剂，其中在第一步中得到均聚物A，根据ASTM D-1238在190°C和21.6kg时均聚物A的熔体指数为18-30g/10min，并且在第二步中得到共聚物B，根据ASTM D-1238在190°C和21.6kg时反应器内的聚合物混合物的熔体指数为8-14g/10min.，而优选地，在第二步中将1-丁烯的分压控制为反应器内气相中的乙烯分压的3-10%，在第三步中得到共聚物C，根据ASTM D-1238在190°C和21.6kg时反应器内A、B和C的聚合物混合物的熔体指数为3-6g/10min，优选为4_5g/10 min,而优选地，在第三步中将1_ 丁烯的分压控制为反应器内气相中的乙烯分压的10-20%。
4.根据权利要求1至4中任一项的聚乙烯，其中所述分步聚合在三个反应器步骤中进行，其中至少前两个反应器步骤在悬浮液中进行，而最后一个反应器步骤可以在气相反应器或悬浮液反应器中进行。
5.根据权利要求1的聚乙烯，其HLMI=MI5的无量纲比为16-23，其中HLMI是根据ASTMD-1238在190。。和21.6kg时的熔体指数，而MI5是根据ASTM D-1238在190。。和5 kg时的熔体指数。
6.根据权利要求1的聚乙烯，其中所述非聚合物添加剂选自着色剂、包含有机酸或碳酸或酸酐的抗氧化剂/稳定剂、和非聚合物润滑剂。
7.根据权利要求7的聚乙烯，其中所述聚合物添加剂可以是含氟聚合物润滑剂或聚丁稀_1。
8.根据权利要求1的聚乙烯，其中所述醇镁是二乙醇镁并以在烃介质中的凝胶分散体形式使用。
9.根据权利要求1的聚乙烯，其中所述醇镁与TiCl4的反应以1.5-4的Ti/Mg摩尔比在60-90°C温度下进行2-6小时的时间。
10.根据权利要求1的聚乙烯，其中Ti/Mg为1.75-2.75。
11.根据权利要求1的聚乙烯，其中步骤(b)中的热处理在100°C_140°C下进行，持续5-15小时的时间。
12.根据权利要求1的聚乙烯，其中Cl/Ti的摩尔比为至少3。
13.根据权利要求1的聚乙烯，其特征在于步骤(c)后得到的固体具有以下组成:Mg:Ti:C1= I:0.8-1.5:3.2-4.2。
14.根据权利要求1的聚乙烯，其中所述固体催化剂组分进一步在步骤(d)中与烷基卤化铝化合物接触，该烷基卤化铝选自式R23AlCl的二烷基氯化铝或式R33Al2Cl3的倍半烷基氯化铝，其中R3可以是相同或不同的具有1-16个碳原子的烷基。
15.根据权利要求1的聚乙烯，其中烷基氯化铝化合物的用量使得Al/Ti的摩尔比(参照通过之前的步骤获得的固体催化剂组分的Ti含量计算)为0.05-1。
16.根据权利要求1的聚乙烯,优选用于体积为15-60L的物体的吹塑成型，其中HLMI为 4-7g/10min,且 HLCBI 为 7-10。
17.容积为15-60L的吹塑成型的罐或简便油桶，包含权利要求17的聚乙烯并由其制成。
18.根据权利要求1的聚乙烯,优选用于体积为90-150L的物体的吹塑成型，其中HLMI为 2.5-5.5g/10min,且 HLC BI 为 9.5-14.5。
19.容积为90-150L的吹塑成型的罐、箱、筒或桶，优选为筒，其包含权利要求19的聚乙烯并由其制成。
20.容积为10-150L的吹塑成型的盒、罐、桶、箱或筒，优选为20-150L，其包含权利要求1的聚乙烯并由其制成。
全文摘要
设计了借助齐格勒催化剂形成的新型聚乙烯，用于吹塑成型。
文档编号C08F210/16GK103209817SQ201180055927
公开日2013年7月17日 申请日期2011年11月21日 优先权日2010年11月22日
发明者J.贝特霍尔德, B.L.马青克, D.德奇, R.萨特尔, I.维托里亚斯, P.比松 申请人:巴塞尔聚烯烃股份有限公司