防眩光膜的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种制备防眩光膜的方法。所述用于制备防眩光膜的方法可以形成防眩光膜，该防眩光膜在各层表现出更加改善的表面粘合力和耐磨性以及优异的防眩光效果。
【专利说明】防眩光膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于制备抗反射(ant1-reflective)涂膜的方法。
【背景技术】
[0002]一般而言，在显示设备例如rop、CRT和IXD上设置抗反射(防眩光膜)以最大限度地减少外部光在该显示设备上的反射。传统的抗反射涂膜一般是通过在光透明性基底上设置抗反射层而形成。在此方面，最广泛使用的抗反射层具有从光透明性衬底依次层压的硬涂层、高折射率层和低折射率层的三层结构。近来，为了简化生产工艺，从抗反射层中省略硬涂层或高折射率层的两层结构已商业化。为了提供防眩目性能和耐刮擦性能，也已经使用了提供有防眩光硬涂层的抗反射涂膜。
[0003]同时，抗反射涂膜一般通过干法或湿法制备。在上述方法中，干法是通过使用沉积或溅射来层叠多层薄层。该方法提供了薄膜界面处极佳的粘合力，但需要高的生产成本，这成为商用用途的限制。
[0004]相比之下，湿法是将含有粘合剂、溶剂等的组合物施用到基底上后对其干燥和固化。该方法较之干法成本低，因而广泛地用于商业应用中。然而，在所述湿法中，用于形成硬涂层和高折射率层以及低折射率层所需的组合物应单独制备，并且使用组合物依次形成各个层。因此，生产工艺变得复杂，且在薄膜界面处具有较弱粘合力。
[0005]为此，已积极地进行许多研究来开发能够通过单次湿涂法形成两层或多层的抗反射涂层组合物。然而，仍存在很多问题，即在制备过程中，施涂组合物时无法合适地发生相分离，因而单层的功能劣化
[0006]此外，硬涂层或高折射率层通常作为纯粘合剂或作为含有粘合剂和无机纳米颗粒的隔离层而形成在基底上，并且在其上形成分散有中空颗粒(hallowparticle-dispersed)的低折射率层。然而,仍存在的问题为，由于薄膜界面处弱的粘合力，具有该结构的抗反射涂膜因而具有较低的耐久性。
【发明内容】
[0007]技术问题
[0008]本发明提供一种用于制备抗反射涂膜的方法，该方法通过简单的工艺能够形成表现出更加改善的界面粘合力和耐刮擦性抗反射涂膜。
[0009]技术方案
[0010]本发明的一个实施方案，提供一种用于制备抗反射涂膜的方法，其包含以下步骤:
[0011]提供抗反射涂料组合物，所述组合物包含粘合剂组合物、无机纳米颗粒、中空颗粒、聚合引发剂和溶剂，所述粘合剂组合物含有第一(甲基)丙烯酸酯基化合物和分子量高于第一(甲基)丙烯酸酯基化合物的第二(甲基)丙烯酸酯基化合物；
[0012]将所述组合物施用至基底的至少一个表面上；[0013]干燥所述组合物以使第一(甲基)丙烯酸酯基化合物和无机纳米颗粒的至少一部分渗入基底中；和
[0014]固化所述组合物以形成对应于所述基底渗入区域的第一层，以及形成覆盖第一层的含有中空颗粒的第二层。
[0015]其中，中空颗粒的横截面积与第二层的任意横截面积的比例为70至95%。
[0016]在一个实施方案的制备方法中，所述抗反射涂料组合物可包含5至30重量份的无机纳米颗粒，I至30重量份的中空颗粒、5至25重量份聚合引发剂以及100至500重量份溶剂，基于100重量份所述粘合剂组合物计。
[0017]此外，第一(甲基)丙烯酸酯基化合物可具有低于600的分子量，且第二(甲基)丙烯酸酯基化合物可具有600至100，000的分子量。此外，所述粘合剂组合物可包含5至30重量份第二(甲基)丙烯酸酯基化合物，基于100重量份第一(甲基)丙烯酸酯基化合物计。
[0018]第一(甲基)丙烯酸酯基化合物可为一种或多种选自以下的化合物:季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三亚甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、9，9-双[4- (2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、双(4-甲基丙烯酰氧基苯硫基)硫醚和双(4-乙烯基苯硫基)硫醚，且第二(甲基)丙烯酸酯基化合物可包含具有通过连接键连接的两个或多个分子的第一(甲基)丙烯酸酯基化合物分子的化合物。在此方面，所述连接键可包含氨基甲酸酯键、硫醚键、醚键或酯键。此夕卜，第二(甲基)丙烯酸酯基化合物可包含具有一个或多个选自以下的取代基的化合物:环氧基、羟基、羧基、硫醇基、具有6个或更多碳原子的芳族烃或脂族烃和异氰酸酯基。
[0019]此外，所述粘合剂组合物可进一步包括用一个或多个氟原子取代的氟基(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0020]在一个实施方案的制备方法中，所述无机纳米颗粒可具有5至50nm的数均直径，例如，其可为二氧化硅纳米颗粒。
[0021]此外，所述中空颗粒可具有5至SOnm的数均直径，例如，其可为中空二氧化硅颗粒。
[0022]此外，所述溶剂可具有20?30的介电常数(25°C)，且具有1.7?2.8的偶极矩。
[0023]有益效果
[0024]根据本发明，所述抗反射涂膜中的两层可通过单次涂布法形成，从而通过简单的方法形成抗反射涂膜。此外，由此形成的抗反射涂膜能够保持更加改善的界面粘合力和耐刮擦性，并表现出优异的抗反射效果，从而其可优选地用作显示设备等中的抗反射涂膜。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为示出本发明一个实施方案的抗反射涂膜的制备方法的流程示意图；
[0026]图2为示出本发明一个实施方案的抗反射涂膜结构的示意性横截面图；以及
[0027]图3至图6为分别示出本发明实施例1、2和4和对比实施例1的抗反射涂膜的横截面的显微图像。
[0028]参考数字
[0029]1:基底
[0030]2:第一层(硬涂层)[0031]3:第二层(低折射率层)
[0032]4:中空颗粒
[0033]本发明的最佳实施方式
[0034]在下文中，将参考附图描述本发明实施方案的抗反射涂膜及其制备方法。
[0035]首先，除说明书全文另有说明外，本说明书中使用的术语定义如下。
[0036]首先，术语“无机纳米颗粒”意指由多无机材料制得的颗粒，并且包括具有纳米级数均直径的颗粒，例如具有数均直径为IOOnm或以下的颗粒。这些无机纳米颗粒可为其中基本上没有空腔的无定形颗粒。例如，“二氧化硅纳米颗粒”为由硅化合物或有机硅化合物制得的颗粒，并且意指数均直径为IOOnm或以下且其中没有空腔的硅化合物颗粒或有机硅化合物颗粒。
[0037]此外，术语“中空颗粒”意指在其表面上或内部有空腔的无机颗粒。例如，术语“中空二氧化硅颗粒”意指由硅化合物或有机硅化合物制得且在该二氧化硅颗粒的表面或内部具有空腔的二氧化硅颗粒。
[0038]此外，术语“(甲基)丙烯酸酯”定义为包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。术语”(甲基)丙烯酸酯”还可限定为不具有含氟取代基，且具有含氟取代基的化合物可以称为氟基(甲基)丙烯酸酯化合物，从而在两者之间区分。
[0039]此外，术语“涂层”意指通过将下文所述的抗反射涂料组合物施用(涂布)在预定基底膜上而形成的组合物层。
[0040]此外，术语“相分离”意指由于组分在密度、表面张力或其他物理特性的差别而使组合物中的特定组分与其他组分形成的分布上的差异。本文中，当涂层中发生相分离时，可根据特定组分的分布差异，例如根据中空颗粒的分布差异，形成可区分的至少两层。
[0041]此外，短语“渗入基底中”意指用于形成抗反射涂膜任意层的组分(例如，用于形成相应层的粘合剂的(甲基)丙烯酸酯基化合物以及无机纳米颗粒等)渗入基底以形成相应层。例如，渗入基底的组分在其已渗入的基底区域中干燥并固化以形成特定的层。相反，短语”在基底上形成层”意指形成相应层的组分基本上不渗入基底中，且其在与基底形成界面的同时干燥并固化，从而在基底上形成层，而不具有通过渗入基底中而形成的与基底的重置区域。
[0042]此外，短语“层(例如，本发明的一个实施方案的第二层)覆盖其他层(例如，该实施方案的第一层)”意指在两层之间基本上没有区别性(distinctive)层。例如，在一个实施方案的抗反射涂膜中，“含有中空颗粒的第二层覆盖渗入基底中的第一层”意指在渗入基底的第一层和含有中空颗粒的第二层之间基本上没有分离层和区别性层，例如基本上没有未渗入基底中且不含有中空颗粒的分离层。例如，在一个实施方案中，在第一层(即渗入层)和含有中空颗粒层的第二层之间不存在仅含有粘合剂(例如，由(甲基)丙烯酸酯基化合物形成的交联聚合物)和/或无机颗粒且不渗入基底中的分离层。
[0043]同时，本发明的发明人已经研究了抗反射涂膜。因此，已发现，当制备抗反射涂膜时同时使用特定的抗反射涂料组合物诱导自发相分离时，可通过更加简单的工艺制备表现出更加改善的界面粘合力和耐刮擦性以及优异的抗反射效果的抗反射涂膜，从而完成本发明。抗反射涂膜的这些优异的特性可归因于通过使用特定抗反射涂料组合物和制备方法制得的抗反射的特定结构，其中抗反射涂膜包含渗入基底的硬涂层和形成以覆盖硬涂层的低折射率层。
[0044]根据本发明的一个实施方案，提供一种满足该特定结构的抗反射涂膜的制备方法。该制备抗反射涂膜的方法可包括以下步骤:
[0045]形成抗反射涂料组合物,所述抗反射涂料组合物包含粘合剂组合物、无机纳米颗粒、中空颗粒、聚合引发剂和溶剂，所述粘合剂组合物含有第一(甲基)丙烯酸酯基化合物和分子量高于第一(甲基)丙烯酸酯基化合物的第二(甲基)丙烯酸酯基化合物；
[0046]将所述组合物施用至所述基底的至少一个表面上；
[0047]干燥所述组合物以使第一(甲基)丙烯酸酯基化合物和无机纳米颗粒的至少一部分渗入基底中并同时干燥所述抗反射涂料组合物；以及
[0048]固化所述组合物以形成对应于所述基底渗入区域的第一层，以及形成覆盖第一层的含有中空颗粒的第二层。
[0049]在通过所述制备方法制得的抗反射涂膜中，中空颗粒的横截面积与第二层的任意横截面积的比例为约70%至95%，或约75%至93%，或约80%至90%，或约85%至92%。
[0050]根据所述制备方法，抗反射涂料组合物的溶剂可首先溶解一部分基底，随后，一部分粘合剂组合物(例如，部分第一和第二(甲基)丙烯酸酯基化合物)和至少一部分无机纳米颗粒可渗入基底中。此时，尚未渗入的粘合剂组合物的剩余部分和无机纳米颗粒以及中空颗粒可在基底上形成涂层(例如，第二层)。特别地，该涂层可作为薄层保留在渗有上述组分的基底上，且中空颗粒可紧密地存在于该涂层内部。
[0051]此后，当进行固化过程时，分别形成第一层和第二层的粘合剂，
[0052]且第一层可形成为基底内部的渗入层，且可形成含有中空颗粒的第二层可以覆盖第一层。在由此制备的抗反射涂膜中，第一层可用作硬涂层和/或高折射率层，且第二层可用作低折射率层。
[0053]如上所述，根据一个实施方案的制备方法，即使单次涂布和固化工艺使用单一组合物施用，由于部分组分渗入基底和相分离，一个实施方案的抗反射涂膜可通过简易方法制备。此外，由于作为硬涂层的第一层已渗入基底且已形成以与第二层接触，因此所述抗反射涂膜表现出优异的界面粘合力和机械性能。此外，由于第一层和第二层之间不存在分隔层，且中空颗粒紧密地存在于第二层内部，所述抗反射涂膜表现出较低的折射率和优异的抗反射性能。由于上述抗反射涂料组合物包括至少两种具有不同分子量的(甲基)丙烯酸甲酯基化合物以及任选地具有特定物理性能的溶剂，从而可优化向基底的渗入和相分离。
[0054]因此，根据一个实施方案，具有优异物理特性的抗反射涂膜可通过更加简便的方法制备。
[0055]在下文中，将描述一个实施方案的用于制备抗反射涂膜的方法的各个步骤。在一个实施方案的制备方法中，首先提供抗反射涂料组合物，再进行随后的步骤。因此，将首先描述抗反射组合物的各个组分，随后描述制备方法的各个步骤。
[0056]第一(甲基)丙烯酸酯基化合物
[0057]首先，抗反射涂料组合物可包含第一(甲基)丙烯酸酯基化合物。该第一(甲基)丙烯酸酯基化合物可具有低于约600的分子量。如果将该组合物施用于任意基底，则其至少一部分可渗入基底中。
[0058]渗入基底中的第一(甲基)丙烯酸酯基化合物单独聚合或与下文中阐述的第二(甲基)丙烯酸酯基化合物共聚以形成对应于渗入区域的第一层的粘合剂。
[0059]残留的第一(甲基)丙烯酸酯基化合物可保留在基底上而不渗入基底中。残留化合物与第二(甲基)丙烯酸酯基化合物共聚以形成覆盖形成于基底渗入区域中第一层的第二层的粘合剂。
[0060]为了使第一(甲基)丙烯酸酯基化合物充分地渗入基底中以形成用作抗反射涂膜的硬涂层的第一层的粘合剂，所述第一(甲基)丙烯酸酯基化合物可具有的分子量为低于约600，或低于约500，或低于约400，且在另一个实施方案中，其可具有的分子量约为50或以上,或约100或以上。
[0061]在示例性实施方案中，为了形成渗入基底中且表现出更高的折射率的第一层(例如，硬涂层和/或高折射率层)，所述第一(甲基)丙烯酸酯基化合物可具有例如硫、氯或金属的取代基或芳族取代基。
[0062]第一(甲基)丙烯酸酯基化合物可包括选自以下的化合物:季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，三亚甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，9，9-双[4- (2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴(折射率:1.62)，双(4 -甲基丙烯酰氧基苯硫基)硫醚(折射率:1.689)，和双(4 -乙烯基苯硫基)硫醚(折射率:1.695)，或其两种或多种的混合物。
[0063]第二(甲基)丙烯酸酯基化合物
[0064]同时，所述抗反射涂料组合物可包括分子量高于第一(甲基)丙烯酸酯基化合物的第二(甲基)丙烯酸酯化合物。当含有该第二(甲基)丙烯酸酯基化合物的组合物施用于任何基底时，相较于上述第一(甲基)丙烯酸酯基化合物，第二(甲基)丙烯酸酯基化合物因其高分子量和大的化学结构而相对较少量地渗入基底中，其剩余部分可保留在基底上。
[0065]因此，第二(甲基)丙烯酸酯基化合物未与上述第一(甲基)丙烯酸酯基化合物渗入基底相同的深度。因此，基底的渗入区可分成以下两个区域。第一，在仅渗入有第一(甲基)丙烯酸酯基化合物的区域中或在其待渗入的深度处的区域中，可以存在由第一(甲基)丙烯酸酯基化合物的交联聚合物形成的粘合剂。在渗入有第二(甲基)丙烯酸酯基化合物的其他区域中，可存在第二(甲基)丙烯酸酯基化合物和第一(甲基)丙烯酸酯基化合物的交联共聚物作为粘合剂。
[0066]未渗入基底中的残留的第二(甲基)丙烯酸酯化合物可与上述第一(甲基)丙烯酸酯基共聚以形成覆盖第一层的第二层(例如，抗反射涂膜的低折射率层)的粘合剂，所述第一层为基底内部的渗入层。因此，用作抗反射涂膜的硬涂层的第一层和在其上覆盖的第二层(低折射率层)之间的界面粘合力得到改善，低折射率层的耐刮擦性也得到了改善，且低折射率层中的中空颗粒更紧密地分散。
[0067]第二(甲基)丙烯酸酯基化合物为分子量比上述第一(甲基)丙烯酸酯基化合物高且具有庞大结构的化合物。例如，其可具有的分子量约为400或以上，或约500或以上，或约600或以上。对于另一个实例，其可具有的分子量为约100，000或以下，或约80，000或以下，或约50,000或以下。
[0068]对于高分子量和庞大的结构，第二(甲基)丙烯酸酯基化合物可包含具有通过连接键连接两分子或多分子上述第一(甲基)丙烯酸酯基化合物的结构的化合物。在此方面，所述连接键可为任何已知的连接(甲基)丙烯酸酯基化合物的化学键，且例如，包括氨基甲酸酯键、硫醚键、醚键或酯键的二价或更高价基团。
[0069]对于更庞大的结构，第二(甲基)丙烯酸酯基化合物还可具有一或多选自以下的取代基:环氧基、羟基、羧基、硫醇基、具有6个或更多碳原子的芳族烃或脂族烃基，以及异氰酸酯基。第二(甲基)丙烯酸酯基化合物可为满足上述条件的市售的产品或直接合成的产物。所述市售产品的实例可包括 UA-306T、UA-3061、UA-306H、UA-510T、UA-510I 和 UA-510H(KYOEISHA C0.的产品)；BPZA-66 和 BPZA-100 (KYOEISHA C0.的产品)；EB9260 和 EB9970(BAEYER C0.的产品)；以及 Miramer SPl 107 和 Miramer SP1114 (MIffON C0.的产品)。
[0070]抗反射涂料组合物中含有的上述第二(甲基)丙烯酸酯基化合物的量可为约5至30重量份，或约5至25重量份，或约5至20重量份，基于100重量份第一(甲基)丙烯酸甲酯化合物的重量份计。考虑到所述层的物理特性的优化或中空颗粒因其过量加入而导致的分布的变化，以及使用含有第一和第二(甲基)丙烯酸酯基化合物的粘合剂组合物所实现的最低效果，可以确定第二(甲基)丙烯酸酯基化合物的含量。
[0071]氟基(甲基)丙烯酸酯基化合物
[0072]同时，上述抗反射涂料组合物可进一步包括用一个或多个氟原子取代的氟基(甲基)丙烯酸酯化合物作为粘合剂组合物。由于含氟取代基的存在，所述氟基(甲基)丙烯酸酯化合物在组合物施用至基底时不渗入基底。为此，所述氟基(甲基)丙烯酸酯化合物可与上述第一和第二(甲基)丙烯酸酯化合物一起形成第二层一用作抗反射涂膜低折射率层一的粘合剂。所述氟基(甲基)丙烯酸酯化合物表现出较低的折射率，从而减小低折射率层的折射率，并且因极性官能 基团而表现出与后述中空颗粒的优异的相容性，以及还改善低折射率层的耐刮擦性。
[0073]所述氟基(甲基)丙烯酸酯化合物可具有以下结构:连接一个或多个含氟取代基至任意(甲基)丙烯酸酯化合物，且氟基(甲基)丙烯酸酯化合物的实例可为一种或多种选自如下化学式I至5的化合物:
[0074][化学式I]
[0075]
【权利要求】
1.一种用于制备抗反射涂膜的方法，其包含以下步骤: 提供抗反射涂料组合物，所述组合物包含粘合剂组合物、无机纳米颗粒、中空颗粒、聚合引发剂和溶剂，所述粘合剂组合物含有第一(甲基)丙烯酸酯基化合物和分子量高于第一(甲基)丙烯酸酯基化合物的第二(甲基)丙烯酸酯基化合物； 将该组合物施用至基底的至少一个表面上； 干燥所述组合物以使第一(甲基)丙烯酸酯基化合物和无机纳米颗粒的至少一部分渗入基底中；以及 固化所述组合物以形成对应于所述基底渗入区域的第一层，以及形成覆盖第一层的含有中空颗粒的第二层， 其中，中空颗粒的横截面积与第二层的任意横截面积的比例为70至95%。
2.权利要求1的方法，其中所述抗反射涂料组合物包含5至30重量份的无机纳米颗粒，I至30重量份的中空颗粒、5至25重量份聚合引发剂以及100至500重量份溶剂，基于100重量份所述粘合剂组合物计。
3.权利要求1的方法，其中第一(甲基)丙烯酸酯基化合物具有低于600的分子量。
4.权利要求1的方法， 其中第二(甲基)丙烯酸酯基化合物具有600至100，000的分子量。
5.权利要求1的方法，其中所述粘合剂组合物包含5至30重量份第二(甲基)丙烯酸酯基化合物，基于100重量份第一(甲基)丙烯酸酯基化合物计。
6.权利要求1的方法，其中第一(甲基)丙烯酸酯基化合物为一或多选自以下的化合物:季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三亚甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、9，9_双[4- (2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]荷、双(4_甲基丙稀酸氧基苯硫基)硫酿和双(4-乙烯基苯硫基)硫酿。
7.权利要求1的方法，其中第二(甲基)丙烯酸酯基化合物包含具有两分子或多分子通过连接键连接的第一(甲基)丙烯酸酯基化合物分子的化合物
8.权利要求7的方法，其中第二(甲基)丙烯酸酯基化合物包含具有选自以下的一个或多个取代基的化合物:环氧基、羟基、羧基、硫醇基、具有6个或更多碳原子的芳族烃或脂族烃，以及异氰酸酯基。
9.权利要求7的方法，其中所述连接键包括氨基甲酸酯键、硫醚键、醚键或酯键
10.权利要求1的方法，其中所述粘合剂组合物进一步包含被一个或多个氟原子取代的氟基(甲基)丙烯酸酯化合物。
11.权利要求10的方法，其中所述氟基(甲基)丙烯酸酯基化合物包含一种或多种选自以下化学式I至5的化合物: [化学式I]
12.权利要求1的方法，其中所述无机纳米颗粒具有5至50nm的数均直径。
13.权利要求1的方法，其中所述无机纳米颗粒为二氧化硅纳米颗粒。
14.权利要求1的方法,其中所述中空颗粒具有5至80nm的数均直径。
15.权利要求1的方法，其中所述中空颗粒为中空二氧化硅颗粒。
16.权利要求1的方法，其中所述溶剂具有20~30的介电常数(25°C)，以及具有.1.7~2.8的偶极矩。
17.权利要求1的方法，其中所述干燥步骤在5至150°C的温度下进行0.1至60分钟。
18.权利要求1的方法，其中所述固化步骤在0.1至2J/cm2的UV辐射下进行I至600秒。
【文档编号】C08J5/18GK103782202SQ201280041494
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年6月15日 优先权日:2011年8月26日
【发明者】金宪, 张影来 申请人:株式会社Lg化学