拒水拒油剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及拒水拒油剂。本发明涉及拒水拒油剂，其以含氟共聚物为有效成分，所述含氟共聚物含有下述(A)～(D)作为共聚单元：(A)通式CnF2n+1CmH2mOCOCR=CH2(其中，R是氢原子或甲基，n是4、5或6，m是1、2、3或4)所示的丙烯酸全氟烷基烷基酯和对应的甲基丙烯酸酯中的至少一种；(B)丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸苄酯；(C)丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯以外的非氟系聚合性单体；和(D)含有交联性基团的聚合性单体。
【专利说明】拒水拒油剂
[0001]本发明申请是PCT专利申请PCT/JP2008/064278、申请日为2008年8月8日、发明名称为“拒水拒油剂”的发明专利申请的分案申请，母案进入中国的申请号为200880120089.8。
【技术领域】
[0002]本发明涉及拒水拒油剂。更详细地说，本发明涉及使拒水拒油处理时的熟化温度低、且经拒水拒油处理的织物的手感良好的拒水拒油剂。
【背景技术】
[0003]拒水拒油性的表现起因于氟的低表面能，通常作为拒水拒油剂的有效成分多使用含氟丙烯酸酯系聚合物。迄今为止的各种研究表明实际使用中拒水拒油性的表现需要含氟聚合物存在结晶性，特别地，认为含氟聚合物的疏水性依赖于侧链氟烷基的碳原子数，且在碳原子数为8以上时可见结晶性的表现。
[0004]非专利文献1:《接着》第50卷第5号第16?22页(2006)
[0005]因此，侧链氟烷基的碳原子数为7以下、特别是为6以下的具有短的氟烷基的含氟聚合物由于结晶性低或者不存在结晶性，而被认为不能得到经得起实际使用的拒水性能。另外，拒水拒油剂要求具有洗涤耐久性和摩擦耐久性等，所以使用具有长侧链的含氟丙烯酸酯系聚合物。
[0006]然而，具有碳原子数为8以上的侧链氟烷基的聚合物由于具有高结晶性而非常硬，并且会出现损害纤维制品柔软性的问题。另外，拒水加工时需要高温熟化，所以还可见纤维发生变色等问题。此外，由于具有碳原子数为8以上的长侧链氟烷基的聚合物的过度疏水性，故在制造拒水拒油剂时需要大量的乳化剂。
[0007]本 申请人:之前提出了用非离子系表面活性剂将含有氟烷基的聚合性单体与偏二氯乙烯或(甲基)丙烯酸苄酯的共聚物以及含有羧基的水溶性聚合物分散到水中形成的水性乳液构成的拒水拒油剂。与偏二氯乙烯或(甲基)丙烯酸苄酯共聚的含有氟烷基的聚合性单体的氟烷基是碳原子数为4?20的全氟烷基，且其聚合例中使用的是全氟烷基的碳原子数为6?14的混合物，全氟烷基的碳原子数平均为9.0。
[0008]专利文献1:日本特开平11-80710号公报
[0009]因此，可认为只要具有碳原子数为6以下的短侧链氟烷基的含氟聚合物能够表现出拒水拒油性，则能够得到柔软性优异并且洗涤耐久性也优异的拒水拒油剂。
[0010]也提出下述表面处理剂，其使用具有侧链的碳原子数为I?6的短氟烷基的聚合物，并显示优异的拒水性、拒油性、防污性，但此处使用的含有氟烷基的单体是通式Rf-Y-O-CO-CX=CH2所示的含氟单体化合物，其中，
[0011]XKCUBinKCFXT'CN、碳原子数为I?20的氟烷基、苄基、苯基；
[0012]Y:碳原子数为I?10的脂肪基、碳原子数为6?10的芳香基或环状脂肪基、CH2CH2NR1SO2 基、CH2CH (0Y1) CH2 基；[0013]Rf:碳原子数为I?6的氟烷基；
[0014]并且X=H的丙烯酸衍生物被作为比较制造例，且X=CH3的甲基丙烯酸衍生物也被故意地排除。
[0015]专利文献2:日本特开2004-352976号公报
[0016]另外，还提出了拒水拒油剂组合物，其以含有下述聚合单元的共聚物作为必要成分:(a)来自均聚物的Rf基的微晶的熔点不存在或为55°C以下，且均聚物的玻璃化转变点为20°C以上的含有Rf基的单体；和(b)具有能够交联的官能性基团的不含Rf基的单体，其中，该组合物即使在低温进行处理也能赋予物品优异的拒水拒油性，并且可进行手感柔和的拒水拒油加工，且耐久性优异。
[0017]专利文献3:W02004/035708
[0018]此处，虽然使用(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯作为(a)成分单体，但是共聚反应中，作为(b)成分单体使用的是ω-异氰酸酯(甲基)丙烯酸烷基酯的2-丁酮肟加成体、吡唑加成体、ε -己内酰胺加成体等特殊的单体。
【发明内容】
[0019]本发明的目的在于提供拒水拒油剂，其是以生物体蓄积性低的(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯的共聚物为有效成分的拒水拒油剂，其中，该共聚物并不是使特殊单体共聚而得的共聚物，且以该共聚物为有效成分的拒水拒油处理时的熟化温度低、且经拒水拒油处理的织物的手感良好。
[0020]所述本发明的目的可以通过下述第一发明或第二发明实现:
[0021]拒水拒油剂，其以含氟共聚物为有效成分，所述含氟共聚物含有下述(A)?(D)作为共聚单元:
[0022](A)通式 CnF2lrtCniH2niOCOCR=CH2
[0023](其中，R是氢原子或甲基，η是4、5或6，m是1、2、3或4)所示的丙烯酸全氟烷基烷基酯和对应的甲基丙烯酸酯中的至少一种；
[0024](B)丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸苄酯；
[0025](C)丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯以外的非氟系聚合性单体；和
[0026](D)含有交联性基团的聚合性单体(以下，作为第一发明)。
[0027]拒水拒油剂，其以含氟共聚物为有效成分，所述含氟共聚物含有下述(a)?(d)作为共聚单元:
[0028](a)通式 CnF2lrtCniH2niOCOCH=CH2
[0029](其中，η是4、5或6，m是1、2、3或4)所示的丙烯酸全氟烷基烷基酯；
[0030](b)通式 CnF2n+1 CmH2mOCOC (CH3) =CH2
[0031](其中，η是4、5或6，m是1、2、3或4)所示的丙烯酸全氟烷基烷基酯；
[0032](c)非氟系聚合性单体；和
[0033](d)含有交联性基团的聚合性单体。
[0034]本发明所述的拒水拒油剂是以生物体蓄积性低的(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯的共聚物为有效成分的拒水拒油剂，该共聚物不是使特殊单体共聚而得的共聚物，并且以该共聚物为有效成分的拒水拒油处理时的熟化温度低，且起到使经拒水拒油处理的织物的手感良好的效果。特别地，对于手感，拒水拒油处理后的被处理织物并未变硬，反而可见变得柔软，手感变得良好的效果。此外，所提供的拒水拒油剂无论对合成纤维还是对天然纤维，均能表现出充分的拒水拒油性，并且洗涤耐久性也优异。
[0035]此外，并用丙烯酸全氟烷基烷基酯与甲基丙烯酸全氟烷基烷基酯时，良好的拒水性与拒油性两者均可实现。
[0036]进一步地，在用于使织物与拒水拒油剂交联的熟化中，熟化的交联温度低时则反应变得不充分，由于拒水拒油剂形成聚合物的脱落等导致不能得到目的性能。因此，一般使用180°C、1分钟或170°C、1?2分钟等的熟化条件，有时也使用160°C、3分钟等的条件，但本发明的拒水拒油剂，如后述各实施例中所示，150°C、3分钟的进一步低温下的熟化成为可倉泛。
【具体实施方式】
[0037]首先，对第一发明的共聚单元进行说明。
[0038]作为⑷成分的通式
[0039]CnF2n+1CmH2m0C0CR=CH2
[0040]R:氢原子、甲基，
[0041]n:4、5 或 6，
[0042]m:l、2、3 或 4
[0043]所示的(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯，优选可以举出下述化合物。
[0044]C4F9CH2CH20C0CH=CH2
[0045]C4F9CH2CH2OCOC (CH3) =CH2
[0046]C6F13Ch2CH2OCOCH=CH2
[0047]C6F13CH2CH2OCOC (CH3) =CH2
[0048]这些(A)成分(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯以在所得共聚物中占约10?80重量％、优选约25?80重量％、进一步优选约40?80重量％的比例而被供给至共聚反应,通过所述(A)成分单体的共聚，可形成乳化稳定性优异的水性分散液，从而表现出拒水拒油性。
[0049](B)成分的丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸苄酯以在共聚物中占约5?80重量％、优选约5?50重量％、进一步优选约5?35重量％的比例而被供给至共聚反应。通过(甲基)丙烯酸苄酯的共聚，共聚物显示出良好的成膜性和取向性。
[0050]作为(C)成分的非氟系聚合性单体，在拒水拒油的平衡上，优选使用偏二氯乙烯、具有碳原子数为I?18的直链状或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烧基酷、具有碳原子数为2?6的烧氧基烧基的(甲基)丙稀酸烧氧基烧基酷、具有碳原子数为I?8的烷基的马来酸或富马酸的单烷基酯或二烷基酯、乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯等乙烯基酯中的至少一种等，此外还可以举出能够共聚的乙烯基化合物，例如苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、(甲基)丙烯腈、丙酮丙烯酰胺、氯化乙烯、氯乙基乙烯基醚、具有碳原子数为I?4的烷基的羟基烷基乙烯基醚、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等，此外，还可以使异戊二烯、戊二烯、丁二烯等二烯化合物共聚。在第一发明中，优选使用偏二氯乙烯。[0051]这些(甲基)丙烯酸苄酯以外的非氟系聚合性单体以在共聚物中占约5?80重量％、优选约5?60重量％、进一步优选约5?40重量％的比例而被供给至共聚反应。
[0052]此外，作为(D)成分的含有交联性基团的聚合性单体，可以举出例如烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基羟甲基(甲基)丙烯酰胺等含有N-羟甲基的单体；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯等含有羟基烷基的单体；(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、式CH2=C(CH3) C0N_-N+(CH3)2CH2CH(OH)CH3、CH2=C (CH3) C0N_-N+(CH3)3所示的化合物等含有酰胺基的单体；(甲基)丙烯酸氮丙啶基乙酯等含有氮丙啶基的单体；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多元醇聚(甲基)丙烯酸酯等，优选使用亲水性单体。
[0053]进一步共聚这些含有交联性基团的聚合性单体时，作为有效的拒水拒油性成分使用的含氟共聚物对纤维等基材的附着性变得牢固，可见拒水拒油剂的耐久性、耐洗涤性、耐干洗性等提高的效果，并且，通常还能起到提高乳化聚合时的聚合稳定性的附加效果。因此，⑶成分以在共聚物中占约0.5?40重量％、优选约I?15重量％的比例使用。
[0054]接着，对第二发明的共聚单元进行说明。
[0055]作为(a)成分的通式
[0056]CnF2n+1CmH2m0C0CH=CH2
[0057]n:4、5 或 6，
[0058]m:l、2、3 或 4
[0059]所示的丙烯酸全氟烷基烷基酯，优选可以举出下述的化合物。
[0060]C4F9CH2CH20C0CH=CH2
[0061]C5FnCH2CH20C0CH=CH2
[0062]C6F13Ch2CH2OCOCH=CH2
[0063]这些(a)成分丙烯酸全氟烷基烷基酯以在所得共聚物中占约I?80重量％、优选约5?40重量％、进一步优选约8.5?20重量％的比例而被供给至共聚反应,通过所述(a)成分单体的共聚，可形成乳化稳定性优异的水性分散液，从而表现出拒水拒油性。
[0064]作为(b)成分的通式
[0065]CnF2n+1CmH2m0C0C (CH3) =CH2
[0066]n:4、5 或 6，
[0067]m:l、2、3 或 4
[0068]所示的甲基丙烯酸全氟烷基烷基酯，优选可以举出下述的化合物。
[0069]C4F9CH2CH2OCOC (CH3) =CH2
[0070]C5F11CH2CH2OCOC (CH3) =CH2
[0071]C6F13CH2CH2OCOC (CH3) =CH2
[0072]这些(b)成分丙烯酸全氟烷基烷基酯以在所得共聚物中占约10?80重量％、优选约25?80重量％、进一步优选约35?60重量％的比例而被供给至共聚反应,通过使所述(b)成分单体与(a)成分单体共聚，可形成乳化稳定性优异的水性分散液，从而表现出更优异的拒水性和拒油性。
[0073]作为(C)成分的非氟系聚合性单体，使用第一发明中例示的各种非氟系聚合性单体，但优选使用偏二氯乙烯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯中的至少一种。这些(C)成分的非氟系聚合性单体以在共聚物中占约5?80重量％、优选约5?60重量％、进一步优选约5?40重量％的比例而被供给至共聚反应。
[0074]此外，作为(d)成分的含有交联性基团的聚合性单体，可列举与第一发明中例示的含有交联性基团的聚合性单体相同的单体，优选使用亲水性单体。
[0075]进一步共聚这些含有交联性基团的聚合性单体时，作为有效的拒水拒油性成分使用的含氟共聚物对纤维等基材的附着性变得牢固，可见拒水拒油剂的耐久性、耐洗涤性、耐干洗性等提高的效果，并且，通常还能起到提高乳化聚合时的聚合稳定性的附加效果。因此，(d)成分以在共聚物中占约0.5?40重量％、优选约I?15重量％的比例使用。
[0076]应予说明，由于共聚反应以90%以上的聚合率进行反应，故投料的共聚单体重量比与共聚物中的共聚单体重量比大致相同。
[0077]在第一发明和第二发明中，使用这些各聚合性单体的共聚反应，均在表面活性乳化剂和二醇系化合物乳化助剂的存在下，通过乳化聚合法进行，其中所述表面活性乳化剂使用了聚环氧乙烷加成型阳离子性表面活性剂或该阳离子性表面活性剂与聚环氧乙烷加成型非离子型表面活性剂二者。相对于共聚单体总量，表面活性乳化剂以约I?20重量％、优选约I?10重量％的比例使用，且乳化助剂以约10?100重量％、优选约15?70重量％的比例使用。
[0078]作为所述阳离子性表面活性剂，可以使用加成有聚环氧乙烷的季铵盐系表面活性齐U，例如具有I?3个聚氧乙烯基的烷基氯化铵或烷基吡啶Il盐等。此时，还可以并用没有加成聚环氧乙烷的阳离子性表面活性剂，例如季铵盐系表面活性剂，这种情况下，相对于聚环氧乙烷加成型表面活性剂，优选以约0.1?2的重量比使用没有加成聚环氧乙烷的阳离子性表面活性剂。
[0079]另外，作为与阳离子性表面活性剂并用的聚环氧乙烷加成型非离子型表面活性齐U，例如聚环氧乙烷与脂肪族醇、芳香族醇等醇类、烷基醚、油酸、C12?C18烷基胺、失水山梨糖醇单脂肪酸酯等的反应产物，以与聚环氧乙烷加成型阳离子性表面活性剂的总量的约80重量％以下、优选约30?80重量％的比例使用。
[0080]此处，还可以使用具有聚环氧乙烷链的胺化合物，例如使用聚氧乙烯十八烷基胺(花王产品 AMIET320 等)、通式 H (OCH2CH2) xNRCH2CH2CH2N〔 (CH2CH2O) yH) (CH2CH2O) ZH 表示的聚氧乙烯烷基二胺(LION产品ETH0DU0MEENT/25等)、聚氧乙烯十二烷基胺(日本油脂产品Nymeen L-207等)经醋酸等有机酸中和处理的处理物来代替该阳离子性表面活性剂。
[0081]作为与这些乳化剂组合使用的作为乳化助剂的二醇系化合物，例如可以举出乙二醇、聚亚乙基(n=2?4或4以上)二醇、丙二醇、聚亚丙基(n=2?4或4以上)二醇或它们的末端单甲醚、己二醇、甘油的丙二醇加成物等，并优选使用分子量约300?3000的聚丙二醇系化合物或己二醇。
[0082]共聚反应时，在此之前先在表面活性乳化剂和乳化助剂的存在下对含有(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯和其他的聚合性单体的聚合性单体混合物进行乳化处理。使用高压均化器等充分进行乳化处理。
[0083]经乳化处理的聚合性单体混合物的共聚反应在向其中添加的自由基聚合引发剂的存在下进行。作为自由基聚合引发剂，可以使用有机过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐等中的任意物质，优选水溶性有机过氧化物，例如2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷).2盐酸盐等，以相对于聚合性单体混合物的合计重量为约0.1~10重量％、优选约0.5~7重量％的比例使用 。
[0084]共聚反应在水性介质中于约40~80°C进行约I~10小时左右，形成其中固体成分浓度为约15~35重量％的作为原液的水性分散液(水性乳液)。作为水性介质，除了单独使用水以外，优选使用水性介质中占有约I~30重量％的量的水溶性有机溶剂，例如丙
酮、甲基乙基酮等酮类；甲醇、乙醇等醇类；乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇或其单甲醚；二缩三丙二醇等二醇类等。反应时，还可以使用分子量调节剂，例如优选使用正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等烷基硫醇类。
[0085]如此得到的作为原液的水性分散液，在用水、优选离子交换水将其固体成分浓度稀释到约0.1~10重量％左右后，而作为拒水拒油剂有效地用于由纤维、布、机织物、纸、膜、毯或者长丝、丝、纤维等制成的布帛产品等中。作为应用方法，可以采用涂布、浸溃、喷涂、轧染、辊涂或者它们的组合的方法，例如通过将浴的固体成分浓度设定为约0.1~10重量％来作为轧染浴使用。在该轧染浴中对被处理材料进行轧染，接下来，用压浆辊除去过剩的液体，进行干燥，以相对于被处理材料，附着含氟共聚物量为约0.01~10重量％的比例在被处理材料上附着含氟共聚物。其后，虽然取决于被处理材料的种类，但通常在约80~120°C的温度下进行约I分钟~约2小时左右的干燥，然后在约150~180°C下约I~3分钟、优选约150~170°C下约I~3分钟、特别优选150°C下约3分钟的低熟化条件下进行熟化，结束拒水拒油处理。
[0086]实施例
[0087]下面就实施例对本发明进行说明。应予说明，括号内的百分率是重量％。
[0088]实施例1
[0089]
甲基丙烯酸2_(全氟正己基)乙基醋78.5g(61.6%)
曱基丙烯酸苄酯22.4g(17.6%)
甲基丙晞酸2-羟乙酯5.6g(4.4%)
聚乙二醇(n=4)单曱基丙烯酸酯
I,4.2g(3.3%)
(日本油脂制品PE-200)
月桂基硫醇[链转移剂]0.5g
聚氧乙烯多环苯基醚[表面活性剂]7.0g
(日本乳化剂制品Newcol-740)
丙酮[溶剂]76.7g 离子交换水225.8g
[0090]将以上的各成分放入内容量IL的玻璃制反应器中进行混合，进一步用高压均化器进行乳化混合，用氮气对得到的乳化液进行30分钟置换。其后，慢慢升高反应器内温度，达到40°C后，将下述
[0091]
【权利要求】
1.拒水拒油剂，其包含将含氟共聚物使用表面活性乳化剂和分子量为300?3000的聚丙二醇系化合物乳化助剂或己二醇乳化助剂分散到水中而得的水性乳液，所述含氟共聚物具有下述(A)?(D)的共聚组成: (A)通式CnF2n+1CmH2mOCOCR=CH2所示的丙烯酸全氟烷基烷基酯或对应的甲基丙烯酸酯61.6?80重量％，其中，R是氢原子或甲基，η是4、5或6，m是1、2、3或4 ； (B)丙烯酸苄酯或甲基丙烯酸苄酯5?17.6重量％ ； (C)(i)偏二氯乙烯和(ii)聚乙二醇单丙烯酸酯或聚乙二醇单甲基丙烯酸酯5?12.1重量％ ;和 (D)含有交联性基团的聚合性单体0.5?15重量％。
2.权利要求1所述的拒水拒油剂，其中，使用⑶成分含有交联性基团的聚合性单体是亲水性单体的含氟共聚物。
3.权利要求1所述的拒水拒油剂，其中，使用具有下述共聚组成的含氟共聚物:(A)成分为64?80重量％。
4.权利要求1所述的拒水拒油剂，使150°C、3分钟的熟化条件下的熟化成为可能。
【文档编号】C08F220/24GK103541223SQ201310344046
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2008年8月8日 优先权日:2007年10月11日
【发明者】金吉山, 栗原智, S.毛利, 佐藤胜之 申请人:优迈特株式会社