一种分子量为40～100万的低分子量聚丙烯酰胺制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种分子量为（40～100）×104的低分子量聚丙烯酰胺制备方法，属高分子合成领域。该方法采用水溶液聚合法，以C1～C3羧酸乙酯溶剂为移热溶剂，过硫酸铵为引发剂，乙二胺四乙酸二钠盐为稳定剂，通过连续分别滴加丙烯酰胺溶液和引发剂溶液，在70～80℃回流温度下进行聚合反应，通过调节C1～C3羧酸乙酯溶剂和过硫酸铵的用量，合成出分子量为（40～100）×104的低分子量聚丙烯酰胺。由此方法合成的低分子量聚丙烯酰胺具有良好的水溶性，适用于作高分子助乳化剂、分散剂、粘合剂、增粘剂、纺织印染助剂等。
【专利说明】—种分子量为40-100万的低分子量聚丙稀酰胺制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子化合物聚丙烯酰胺的合成方法，尤其涉及一种分子量为(40-100) X IO4低分子量聚丙烯酰胺的制备方法，属高分子合成领域。
【背景技术】
[0002]聚丙烯酰胺是一种重要的水溶性高分子，其分子量可以从几千到上千万不等，不同分子量范围的聚丙烯酰胺具有不同的性能和用途，例如在造纸工业中，分子量〈100X IO4可以用作增强剂、分子量介于200X IO4-500X IO4之间的可以用作助滤剂、分子量>500X IO4可以用作絮凝剂。由于丙烯酰胺单体的聚合活性高，反应热效应大，实验室合成和工业生产制备低分子量聚丙烯酰胺比较困难。《华北工学院学报》(2002年第21卷第4期，312-314页)“沉淀聚合法合成聚丙烯酰胺”中报道了以丙酮为溶剂，以ΒΡ0-Ν，N- 二甲基苯胺为氧化还原引发体系，在12-30%单体浓度下，合成了分子量60-90万的聚丙烯酰胺；《高分子材料科学与工程》(1997年第13卷第4期，137-139页)“可控分子量聚丙烯酰胺的辐射聚合”中报道了以甲酸钠为链转移剂，用伽马射线辐射聚合，在40%单体浓度下，制备了分子量小于100万的聚丙烯酰胺。
[0003]本技术主要
【发明者】前期采用不同的技术手段，用水溶液聚合法分别合成了(0.5-45) XlO4分子量聚丙烯酰胺。例如在CN102690381A中，在50%单体浓度下，以异丙醇为移热溶剂，磷酸盐为链转移剂，合成了(0.5-2.0) X IO4分子量聚丙烯酰胺；在ZL200810048457.5中，在40%单体浓度下，以乙醇为移热溶剂，甲酸钠为链转移剂，合成了(I-2.6) X IO4分子量聚丙烯酰胺；在ZL03126303.8中，在30%单体浓度下，以异丙醇为链转移剂和移热溶剂，合成了(2-12) X IO4分子量聚丙烯酰胺；在CN 102391404 A中，在21%单体浓度下，以乙醇为移热溶剂和链转移剂，合成了(10-25) X IO4分子量聚丙烯酰胺；在CN 102432721 A中，在15%单体浓度下，以丙酮和丁酮为移热溶剂和链转移剂，合成了(20-45) X IO4分子量聚丙烯酰胺。
[0004]在高分子溶液中，聚合物的分子量与粘度有着极大的关系，同一浓度下，分子量越高，其溶液粘度也越大。在以上低分子量聚丙烯酰胺合成方法中，其聚合物浓度最低为15%，当分子量大于45 X IO4时，其粘度大于IOOOOmPa.S，在聚合过程中，由于粘度大，搅拌困难甚至无法搅拌，反应温度不易控制，容易造成交联使聚合物溶解性变差，使得合成分子量(4(T100) XlO4聚丙烯酰胺较为困难，工业化生产难以实施。急需对其工艺进行改进，满足工业化生产需求。
【发明内容】
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[0005]本发明的目的在于提供一种采用水溶液聚合，合成出分子量范围在(40-100) X 104、水溶性良好、反应容易控制的低分子量聚丙烯酰胺制备方法，满足工业化生产需求。
[0006]为了实现发明目的，本发明技术方案如下:采用水溶液聚合法，选用C1-C3羧酸乙酯为移热溶剂，过硫酸铵为引发剂，乙二胺四乙酸二钠盐为稳定剂，通过调节移热溶剂和引发剂的用量合成分子量范围在(40?100)X IO4低分子量聚丙烯酰胺，具体步骤如下:
⑴单体制备:80.0g质量百分浓度为40%的丙烯酰胺水溶液或者32g固体丙烯酰胺，力口水配制成质量百分比浓度为9.5%?11.5%的丙烯酰胺水溶液，0.04?0.20g过硫酸铵溶于10.0g水中配制成引发剂溶液，乙二胺四乙酸二钠加水配制成质量百分比浓度为3%的水溶液；
⑵在反应器中加入5.0?30.0g C1?C3羧酸乙酯移热剂、30.0g上述配制好的丙烯酰胺水溶液、3.0g上述配制好的乙二胺四乙酸二钠盐溶液、1.0g上述配制好的过硫酸铵引发剂溶液，搅拌，逐步升温至回流；
⑶在保持搅拌和回流状态下，分别从恒压漏斗中连续滴加剩余的丙烯酰胺溶液和剩余的过硫酸铵引发剂溶液，在2.0小时内滴加完毕；
⑷继续反应2小时，常压状态下蒸出C1?C3羧酸乙酯溶剂与水混合物，按体系聚丙烯酰胺有效含量为10%计算补加水，搅拌均匀、降温得到低分子量聚丙烯酰胺水溶液。
[0007]步骤(I)中的丙烯酰胺的质量百分比浓度选用11% !C1?C3羧酸乙酯移热剂为甲酸乙酯、乙酸乙酯或丙酸乙酯，优选乙酸乙酯；步骤(3)中的回流温度为70?80°C。
[0008]按照GB17514-1998测定合成出的低分子量聚丙烯酰胺，其分子量为(40?100) XlO40
[0009]本发明的有益效果在于:本发明通过改进，采用水溶液聚合，使用链转移作用较弱、与水不互溶的小分子酯类为移热溶剂 ，降低了单体浓度，方便地合成了 U(TlOO) XlO4聚丙烯酰胺。合成过程温度稳定，聚合体系粘度适中，便于搅拌和散热，合成的聚丙烯酰胺水溶性良好，与沉淀聚合法、辐射聚合法相比，操作简单，容易控制，适合工业化生产。所使用的酯类溶剂沸点为77°c，在聚合体系中回流温度70-80°C，利于链引发；酯类经回收、简单分离后可重复利用。由此方法合成的U(TlOO) X IO4低分子量聚丙烯酰胺水溶液稀释溶解速度快，适用于纸张增强剂、高分子助乳化剂、纺织印染助剂、粘合剂等。
【具体实施方式】
[0010]为了更好地对本发明进行说明，列举实施例如下:
实施例1
⑴80.0g质量百分比浓度40%的丙烯酰胺水溶液与210g水混合配制单体溶液，0.20g过硫酸铵溶于10.0g水中配制成引发剂溶液，乙二胺四乙酸二钠盐加水配制成质量百分比浓度为3%的水溶液；
⑵向500mL四口反应瓶中加入30.0g乙酸乙酯移热剂、30.0g上述配制好的丙烯酰胺水溶液、3.0g上述配制好的乙二胺四乙酸二钠盐溶液、1.0g上述配制好的过硫酸铵溶液，搅拌，逐步升温至70°C回流；
(3)保持搅拌和回流状态下，分别从恒压漏斗中连续滴加剩余的丙烯酰胺溶液和剩余的过硫酸铵引发剂溶液，在2.0小时内滴加完毕；
⑷继续反应2小时，常压状态下蒸出乙酸乙酯与水混合物47.6g，加水34.4g使体系聚丙烯酰胺有效含量为10%，搅拌均匀、降温得到低分子量聚丙烯酰胺水溶液。[0011]按GB17514-1998测定其分子量，数据见表I中的实施例1。
[0012]实施例2
同实施例1，步骤(I)中过硫酸铵加入量为0.10g，步骤(4)中蒸出乙酸乙酯与水混合物量为20g，补加水6.9g，得到的聚丙烯酰胺有效含量10%的低分子量聚丙烯酰胺，按GB17514-1998测定其分子量。分子量结果见表I。
[0013]实施例3
同实施例1，步骤(I)中过硫酸铵加入量为0.04g，步骤(2)中乙酸乙酯量为10g，步骤
(4)中蒸出乙酸乙酯与水混合物量为6.7g，补加水23.7g，得到聚丙烯酰胺有效含量10%的低分子量聚丙烯酰胺，按GB17514-1998测定其分子量。分子量结果见表I。
[0014]实施例4
同实施例3，步骤(2)中乙酸乙酯量为20g，步骤(4)中蒸出乙酸乙酯与水混合物量为14.7g，补加水11.7g，得到聚丙烯酰胺有效含量10%的低分子量聚丙烯酰胺，按GB17514-1998测定其分子量。分子量结果见表I。
[0015]实施例5
同实施例3，步骤(2)中乙酸乙酯量改为5g，步骤(4)中蒸出乙酸乙酯与水混合物量为1.7g，补加水13.7g，得到聚丙烯酰胺有效含量10%的低分子量聚丙烯酰胺，按GB17514-1998测定其分子量。分子量结果见表I。
.[0016]实施例6
⑴32g固体丙烯酰胺与258g水混合配制单体溶液，0.12g过硫酸铵溶于10.0g水中配制成引发剂溶液，乙二胺四乙酸二钠盐加水配制成质量百分比浓度为3%的水溶液；
⑵向500mL四口反应瓶中加入30.0g乙酸乙酯移热剂、30.0g上述配制好的丙烯酰胺水溶液、3.0g上述配制好的EDTA- 二钠溶液、1.0g上述配制好的过硫酸铵溶液，搅拌，逐步升温至70°C回流；
⑶保持搅拌和回流状态下，分别从恒压漏斗中连续滴加剩余的丙烯酰胺溶液和剩余的过硫酸铵引发剂溶液，在2.0小时内滴加完毕；
⑷继续反应2小时，常压状态下蒸出乙酸乙酯与水混合物27.Sg,加水14.7g使体系聚丙烯酰胺有效含量为10%，搅拌均匀、降温得到低分子量聚丙烯酰胺水溶液。
[0017]按GB17514-1998测定其分子量，结果见表I中的实施例6。
[0018]实施例7
同实施例6，步骤(I)中过硫酸铵量改为0.10g，步骤(2)中乙酸乙酯量改为25g，步骤
(4)中蒸出乙酸乙酯与水混合物量为20.5g，补加水12.4g，得到聚丙烯酰胺有效含量10%的低分子量聚丙烯酰胺，按GB17514-1998测定其分子量。分子量结果见表I。
[0019]实施例8
同实施例6，步骤(I)中过硫酸铵量改为0.06g，步骤(2)中乙酸乙酯量改为20g，步骤
(4)中蒸出乙酸乙酯与水混合物量为12.lg，补加水11.0g，得到聚丙烯酰胺有效含量10%的低分子量聚丙烯酰胺，按GB17514-1998测定其分子量。分子量结果见表I。
[0020]实施例9
同实施例6，步骤(I)中过硫酸铵量改为0.04g，步骤(2)中乙酸乙酯量改为15g，步骤
(4)中蒸出乙酸乙酯与水混合物量为10.7g，补加水12.7g，得到聚丙烯酰胺有效含量10%的低分子量聚丙烯酰胺，按GB17514-1998测定其分子量。分子量结果见表I。
[0021]表I低分子量聚丙烯酰胺实施例分子量结果
【权利要求】
1.一种分子量为40?100万的低分子量聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于:采用水溶液聚合法，丙烯酰胺单体浓度为9.5%?11.5%，选用C1?C3羧酸乙酯为移热溶剂，过硫酸铵为引发剂，乙二胺四乙酸二钠盐为稳定剂，通过调节移热溶剂和引发剂的用量合成低分子量聚丙烯酰胺，具体步骤如下: ⑴单体制备:80.0g质量百分比浓度40%的丙烯酰胺水溶液或者32g固体丙烯酰胺，力口水配制成质量百分比浓度为9.5%?11.5%的丙烯酰胺水溶液，0.04?0.20g过硫酸铵溶于10.0g水中配制成引发剂溶液，乙二胺四乙酸二钠加水配制成质量百分比浓度为3%的水溶液； ⑵在反应器中加入5.0?30.0g C1?C3羧酸乙酯移热剂、30.0g上述配制好的丙烯酰胺水溶液、3.0g上述配制好的乙二胺四乙酸二钠盐溶液、1.0g上述配制好的过硫酸铵引发剂溶液，搅拌，逐步升温至回流； ⑶在保持搅拌和回流状态下，分别从恒压漏斗中连续滴加剩余的丙烯酰胺溶液和剩余的过硫酸铵引发剂溶液，在2.0小时内滴加完毕； ⑷继续反应2小时，常压状态下蒸出C1?C3羧酸乙酯溶剂与水混合物，按体系聚丙烯酰胺有效含量为10%计算补加水，搅拌均匀，降温得到低分子量聚丙烯酰胺水溶液。
2.如权利要求1所述的分子量为40?100万的低分子量聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于:步骤(2)中的C1?C3羧酸乙酯溶剂是甲酸乙酯、乙酸乙酯或丙酸乙酯。
3.如权利要求2所述 的分子量为40?100万的低分子量聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于:C1-C3羧酸乙酯溶剂为乙酸乙酯。
4.如权利要求1所述的分子量为40?100万的低分子量聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于:步骤(I)中的丙烯酰胺的质量百分比浓度为11%。
5.如权利要求1所述的分子量为40?100万的低分子量聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于:步骤(2)中的回流温度为70?80°C。
【文档编号】C08F2/10GK103435727SQ201310400295
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年9月6日 优先权日:2013年9月6日
【发明者】赵献增, 曹金丽, 张彦昌, 王冬梅, 李天仚, 张文楠, 董学亮 申请人:河南省科学院高新技术研究中心